ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(130).2018 83 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC [Cu(CH3CN)4]PF6 RESEARCHING INTO THE SYNTHESIS OF THE [Cu(CH3CN)4]PF6 COMPLEX Đinh Văn Tạc, Nguyễn Trần Nguyên, Vũ Thị Duyên Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng; dvtac@ued.udn.vn Tóm tắt - Bài báo nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 bao gồm: tỉ lệ Cu2O, HPF6 CH3CN; thể tích dung môi (C2H5)2O; nhiệt độ; thời gian phản ứng tạo phức thời gian kết tinh Từ đó, tìm điều kiện cho phản ứng tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 với hiệu suất cao là: m(Cu2O) = 1,000 g; V(HPF6) = 2,9 mL; V(CH3CN) = 11 mL; V((C2H5)2O) = 40 mL; nhiệt độ trình khuấy 40oC; thời gian khuấy 25 phút thời gian kết tinh 30 phút Khi hiệu suất thu 61,45 % Đặc tính hóa lý phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp mua thị trường đánh giá qua phổ hồng ngoại (IR), phổ XRD phổ EDX Kết cho thấy, tổng hợp thành công phức [Cu(CH3CN)4]PF6 Abstract - Various parameters affecting the synthesis of [Cu(CH3CN)4]PF6 were investigated: the ratio of Cu2O, HPF6 and CH3CN; the volume of the solvent (C2H5)2O; temperature; reaction time and crystallization time These formed a basis for finding out conditions for the reaction to create the complex [Cu(CH3CN)4]PF6 with the highest yield as follows: [Cu(CH3CN)4]PF6, 61.45%: m(Cu2O) = 1.000g; V(HPF6) = 2.9mL; V(CH3CN) = 11mL; V((C2H5)2O) = 40mL; the reaction temperature was 40oC; the reaction time 25 minutes and the time for crystallization 30 minutes As a result, the yield was 61.45% Chemical and physical properties of the complex [Cu(CH3CN)4]PF6, which had either been synthesized or purchased from the market, were evaluated by means of the infrared spectrum (FTIR), XRD and EDX spectra These spectra showed that the [Cu(CH3CN)4]PF6 complex had been successfully synthesized Từ khóa - phức chất; xúc tác; đồng (I) oxit; axit hexaflorophotphoric (HPF6); acetonitrile (CH3CN); đietyl ete ((C2H5)2O) Key words complex; catalysis; copper(I) oxide; hexafluorophosphoric acid ((HPF6); acetonitrile (CH3CN); diethyl ether ((C2H5)2O) Đặt vấn đề Trong năm gần đây, hoá học phức chất phát triển cách mạnh mẽ nghiên cứu hàn lâm mà nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp Trong công nghiệp hoá học, xúc tác phức chất làm thay đổi quy trình sản xuất nhiều hố chất anđehit, axit axetic, dược liệu nhiều loại vật liệu chất dẻo, cao su [1] Hiện xúc tác [Cu(CH3CN)4]PF6 sử dụng phổ biến phịng thí nghiệm tổng hợp hữu ngành cơng nghiệp hóa dược quốc gia tiên tiến giới, phản ứng Click Năm 2002, Sharpless Meldal phát việc sử dụng xúc tác [Cu(CH3CN)4]PF6 làm tăng tốc độ phản ứng đóng vịng azide ankin-1 (một loại phản ứng Click) lên gấp 107 lần phản ứng tiến hành nhiệt độ phịng Khi đó, tạo sản phẩm chứa vòng 1,2,3-triazole vị trí 1,4, điều quan trọng hóa học [2], [3] Ở nước ta xúc tác chưa nghiên cứu tổng hợp ứng dụng Vì vậy, muốn nghiên cứu xúc tác này, phải nhập [Cu(CH3CN)4]PF6 với giá thành đắt phải thời gian lâu để nhận sản phẩm từ nhà cung cấp Mặt khác, tổng hợp tác giả nước chưa đưa biện pháp tối ưu nhằm hạ giá thành sản phẩm [4] Vì việc nghiên cứu tối ưu hóa q trình tổng hợp xúc tác [Cu(CH3CN)4]PF6 để chủ động nguồn xúc tác quan trọng phịng thí nghiệm nước điều vơ cần thiết từ gia nhiệt ToC, sau cho vào bình V1 mL CH3CN Tiếp đến nhỏ từ từ giọt V2 mL HPF6 60% (d = 1,65 g/cm3) Sau nhỏ xong HPF6 tiếp tục khuấy thời gian t1 phút Dung dịch thu đem lọc giấy lọc qua phễu Buchner để loại bỏ tạp chất màu đen Cho V3 mL (C2H5)2O vào dung dịch thu sau lọc, sau làm lạnh nhiệt độ 0oC thời gian t2 phút Lọc sản phẩm thu chất rắn màu trắng xanh [Cu(CH3CN)4]PF6 Sau sấy chân khơng 40oC h Cân sản phẩm tính hiệu suất điều chế phức Từ hiệu suất chọn quy trình tổng hợp tối ưu Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo phức cần khảo sát là: lượng tác nhân, nhiệt độ thời gian Đặc tính sản phẩm mẫu bán thị trường (singapore) xác định phương pháp phân tích hóa lý như: phổ IR, phổ XRD phổ EDX Các phổ mẫu tổng hợp được so sánh với mẫu có bán thị trường nước ngồi (Singapore) Hóa chất sử dụng: Cu2O (Sigma-Aldrich), CH3CN (Trung Quốc), HPF6 (Trung Quốc), (C2H5)2O (Trung Quốc) Phổ hồng ngoại (FT-IR) ghi máy Nicolet 6700, Thermo, USA, trường Đại học Bách khoa, Đà Nẵng Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ghi máy Bruker D4 sử dụng xạ Cu-Kα, trường Đại học Bách khoa, Đà Nẵng Thành phần nguyên tố mẫu xác định phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX, JEOL JSM 6490) trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Hà Nội Phương pháp nghiên cứu Phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp theo phản ứng hóa học sau: Cu2O + 2HPF6+ 8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]PF6+ H2O (1) Cho 1,000 g Cu2O vào bình tam giác đặt máy khuấy Kết nghiên cứu thảo luận 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 3.1.1 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng HPF6 Phức [Cu(CH3CN)4]PF6 điều chế theo quy trình mục điều kiện: mCu 2O = 1,000 g; VCH3CN = mL; VHPF6 = 2,1; 2,5; 2,9; 3,3; 3,7 mL; Thời gian khuấy: 25 phút Đinh Văn Tạc, Nguyễn Trần Nguyên, Vũ Thị Duyên 84 nhiệt độ T = 30 C; V(C2H5 )2O = 40 mL; thời gian kết tinh o C 30 phút Kết tính hiệu suất tạo phức thể Hình o 3.1.3 Kết khảo sát ảnh hưởng thể tích dung mơi (C2H5)2O Thể tích dung mơi thay đổi: 20; 30; 40; 50 60 mL Kết thực nghiệm thể Hình H, % H, % Thể tích (C2H5)2O, mL Thể tích HPF6, mL Hình Sự phụ thuộc hiệu suất vào thể tích (C2H5)2O Hình Sự phụ thuộc hiệu suất vào thể tích HPF6 Từ Hình thấy rằng, tăng thể tích tác nhân phản ứng HPF6 từ 2,1 đến 3,7 mL hiệu suất tổng hợp phức lúc đầu tăng mạnh, sau gần không đổi Hiệu suất cao đạt khoảng 56% V ≥ 2,9 mL Điều giải thích phản ứng (1) thuộc loại phản ứng thuận nghịch, tăng nồng độ chất tham gia cân dịch chuyển theo chiều tạo sản phẩm nên hiệu suất phản ứng tăng Tuy nhiên thể tích HPF6 đủ lớn tăng V khơng ảnh hưởng nhiều đến cân bằng, hiệu suất tăng chậm Do thể tích HPF6 phù hợp V = 2,9 mL sử dụng để tiếp tục khảo sát yếu tố lại 3.1.2 Kết khảo sát ảnh hưởng lượng CH3CN Để khảo sát ảnh hưởng CH3CN đến hiệu suất tổng hợp phức, thể tích CH3CN thay đổi từ tới 19 mL Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào thể tích CH3CN thể Hình Kết thực nghiệm cho thấy, phụ thuộc hiệu suất tạo phức vào thể tích CH3CN có dạng gần giống với đồ thị HPF6, nhiên ảnh hưởng CH3CN đến hiệu suất không mạnh tác nhân HPF6 (Hình Hình 2) Tăng thể tích CH3CN từ đến 11 mL hiệu suất phản ứng tăng không nhiều từ 52 % đến 58 %, tiếp tục tăng VCH3CN hiệu suất tăng không đáng kể Tăng thể tích dung mơi từ 20 đến 60 mL hiệu suất tạo phức tăng dần (Hình 3) Điều giải thích (C2H5)2O sử dụng quy trình tổng hợp với mục đích tinh chế phức tổng hợp cách hịa tan phức sau kết tinh lại Tăng thể tích dung mơi lượng sản phẩm hòa tan nhiều nên hiệu suất tăng Tuy nhiên lượng phức hịa tan hết tăng thể tích dung mơi hiệu suất khơng tăng Thể tích dung mơi phù hợp V = 40 mL cố định để tiếp tục khảo sát yếu tố lại 3.1.4 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ trình tạo phức thay đổi 30; 35; 40; 45 50oC Kết tính hiệu suất thể Hình Thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 30 đến 50oC hiệu suất phản ứng tăng không nhiều, khoảng 3% Tuy nhiên đường phụ thuộc hiệu suất tạo phức vào nhiệt độ phản ứng có dạng hình chữ S (Hình 4) Khoảng nhiệt độ làm thay đổi hiệu suất mạnh (35oC; 40oC) H, % T oC H, % Hình Sự phụ thuộc hiệu suất vào nhiệt độ phản ứng Thể tích CH3CN, mL Hình Sự phụ thuộc hiệu suất vào thể tích CH3CN Thể tích CH3CN lựa chọn cho khảo sát V = 11 mL Kết thực nghiệm giải thích tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tạo phức tăng, nhiên phản ứng tỏa nhiệt nên tăng nhiệt độ lại khiến cân dịch chuyển theo chiều nghịch Do nhiệt độ tạo phức phù hợp chọn T = 40oC 3.1.5 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian a Ảnh hưởng thời gian phản ứng tạo phức Tiến hành thí nghiệm với thơng số phù hợp lựa chọn mục trên, thời gian phản ứng thay đổi 5; 15; 25; 35 45 phút Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất tổng hợp phức vào thời gian phản ứng ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 9(130).2018 thể Hình 85 3.2.1 Phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại sản phẩm phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp mua thị trường ghi vùng 4000-400 cm-1 Kết thu thể Hình Hình H, % t, phút Hình Sự phụ thuộc hiệu suất vào thời gian khuấy Từ Hình thấy rằng, theo thời gian hiệu suất tổng hợp phức tăng, sau gần khơng đổi Điều hồn tồn phù hợp với quy luật động học phản ứng hóa học, sau đạt cân hiệu suất phản ứng không thay đổi Thời gian phản ứng phù hợp cho trình tạo phức [Cu(CH3CN)4]PF6 xác định t = 25 phút Hình Phổ IR mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp b Ảnh hưởng thời gian kết tinh Thời gian kết tinh nước đá thay đổi 10; 20; 30; 40 50 phút Kết ảnh hưởng thời gian kết tinh đến hiệu suất tạo phức thể Hình H, % Hình Phổ IR mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua thị trường gian khuấy: 25 phút 40oC; thời gian kết tinh 0oC 30 phút 3.2 Đặc tính lý hóa sản phẩm [Cu(CH3CN)4]PF6 Tiến hành tổng hợp phức điều kiện tìm thu sản phẩm có dạng bột mịn màu trắng xanh nhạt (Hình 7) Phổ IR mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp (Hình 8) có đỉnh hấp thụ đặc trưng cho phức [Cu(CH3CN)4]PF6 Đỉnh khoảng 480 562 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết cho nhận N→Cu Đỉnh 840 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị P-F PF6- Đỉnh dao động khoảng 750; 1079 1616 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng liên kết C-C CH3CN Đỉnh hấp thụ khoảng 2300 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng C≡N CH3CN, đỉnh hấp thụ khoảng 3440 cm-1 dao động biến dạng liên kết C-H CH3CN Phổ IR mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua thị trường (Hình 9) có đỉnh hấp phụ gần trùng với mẫu tổng hợp Điều chứng tỏ thu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 3.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ XRD sản phẩm phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp mua thị trường ghi vùng 2θ = 1035o Kết thu thể Hình 10 Hình 11 Hình Sản phẩm phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Hình 10 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Thời gian kết tinh, phút Hình Sự phụ thuộc hiệu suất vào thời gian kết tinh Kết thực nghiệm cho thấy, tăng thời gian kết tinh hiệu suất tổng hợp phức tăng mạnh, sau gần khơng đổi, đạt giá trị cao tạo t = 30 phút Tóm lại: điều kiện tổng hợp phức [Cu(CH3CN)4]PF6 cho hiệu suất cao (H = 61,45 %) là: mCu 2O = 1,000 g; VCH3CN = 11 mL; VHPF6 = 2,9 mL; V(C2H5 )2O = 40 mL; thời Đinh Văn Tạc, Nguyễn Trần Nguyên, Vũ Thị Duyên 86 Hình 11 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua thị trường Từ giản đồ XRD Hình 10 cho thấy, sản phẩm thu có pha với pic đặc trưng vị trí 2θ = 11,38o; 13,22o; 14,28o; 17,68o; 20,80o; 21,80o; 22,42o; 24,22o; 28,85o; 25,32o; 28,76o; 30,35o; 31,72o; 32,58o; 34,66o ứng với cấu trúc tinh thể orthorhombic Pn21a giống với cấu trúc [Cu(CH3CN)4]ClO4 [5] Ion Cu+ liên kết cho nhận với phối tử CH3CN qua nguyên tử N tạo thành hình tứ diện Kết hoàn toàn phù hợp với kết đo XRD mẫu [Cu(CH3CN)4]PF6 mua thị trường Điểm khác phổ XRD hai mẫu mẫu tổng hợp có cường độ cao hơn, mức độ kết tinh mẫu tổng hợp hoàn hảo Điều lần chứng tỏ tổng hợp thành công phức [Cu(CH3CN)4]PF6 3.2.3 Thành phần nguyên tố phức – phổ tán xạ EDX Để kiểm tra có mặt nguyên tố mẫu, tiến hành chụp phổ EDX mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp mẫu phức bán thị trường Kết thu đưa Hình 12 Hình 13 Phần trăm khối lượng nguyên tố có hai mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 thể Bảng Bảng Hình 13 Phổ EDX mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 mua thị trường Bảng Thành phần nguyên tố mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 mua thị trường Các nguyên tố C Phần trăm khối lượng, % 24,12 N 8,96 P F Cu 11,98 29,73 25,22 Kết thực nghiệm cho thấy, mẫu phức mua thị trường có phần trăm khối lượng nguyên tố C, N, P, Cu F gần giống với mẫu tổng hợp Tuy nhiên mẫu tổng hợp xuất thêm nguyên tố Si Al với hàm lượng vết, tạp chất có hợp chất ban đầu Cu2O… Kết luận Đã nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức [Cu(CH3CN)4]PF6 cho hiệu suất cao (H = 61,45 %) là: mCu 2O = 1,000 g; VCH3CN = 11 mL; VHPF6 = 2,9 mL; V(C2H5 )2O = 40 mL; thời gian khuấy: 25 phút 40 oC; thời gian kết tinh 0oC 30 phút Bằng phương pháp: phổ hồng ngoại (IR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ EDX chứng tỏ mẫu phức tổng hợp có thơng số lý hóa giống với mẫu thị trường Điều chứng minh phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp thành công Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Đại học Đà Nẵng đề tài mã số B2016-DNA-32-TT TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình 12 Phổ EDX mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Bảng Thành phần nguyên tố có mẫu phức [Cu(CH3CN)4]PF6 tổng hợp Các nguyên tố C Phần trăm 23,98 khối lượng, % N P F Cu Al Si 8,67 11,34 28,26 27,27 0,28 0,20 [1] Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Dĩnh, Phức Chất - Phương Pháp Tổng Hợp Và Nghiên Cứu Cấu Trúc, NXB khoa học kỹ thuật, 2007 [2] Tornoe CW, Christensen C, Meldal M, "Peptidotriazoles on solid phase: 1,2,3- triazoles by regiospecific copper (I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides", J Org Chem 67:3057, 2002 [3] Rostovtsev V.V, Green L.G, Sharpless K.B, "A stepwise Huisgen cycloaddition proces: copper (I)- catalyzed regioselective ‘ ligation’ of azides and terminal alkynes", Angew Chem Int.Ed., Vol 41, p 2596, 2002 [4] Kubas G.J, "Tetrakis(acetonitirile)copper(I) hexaflurorophosphate", Inorganic Syntheses Vol 28, p 90–91, 1990 [5] Csoregh, Kierkegaard P, Norrestam R, " Copper (I) tetraacetonitrile Perchlorate ", Acta Cryst., Vol 31, p 314, 1975 (BBT nhận bài: 01/9/2018, hoàn tất thủ tục phản biện: 25/9/2018)