Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất thế của thieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng sử dụng xöc tác palađi

Trong đề tài nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất thế của thieno[3,2-b]thiophen bằng phản ứng sử dụng xöc tác palađi, nhóm tác giả đã tổng hợp được 8 dẫn xuất thế của thieno[3,2- b]thiophen bằng các phản ứng Suzuki, Heck và Sonogashira. Cấu trúc của 8 hợp chất này đã được xác định bằng các phương pháp phổ IR, 1H NMR và 13C NMR và nhiễu xạ đơn tinh thể (XRD).

KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ CỦA THIENO[3,2-b]THIOPHEN BẰNG PHẢN ỨNG SỬ DỤNG XÖC TÁC PALAĐI Vương Thị Tuyết Nhâm, Hoàng Phương Thảo, Lớp K60B, Khoa Hóa học GVHD: TS Nguyễn Hiển Tóm tắt: Trong đề tài nghiên cứu này, chúng em tổng hợp dẫn xuất thieno[3,2b]thiophen phản ứng Suzuki, Heck Sonogashira Cấu trúc hợp chất xác định phương pháp phổ IR, 1H NMR 13C NMR nhiễu xạ đơn tinh thể (XRD) Từ khóa: thieno[3,2-b]thiophen, Suzuki, Heck, Sonogashira I MỞ ĐẦU Ngày nay, thiết bị điện tử chiếm vai trò quan trọng đời sống ngƣời Việc sử dụng loại polime bán dẫn nhƣ polianilin, polithiophen thay cho silic tranzito thiết bị điện tử đƣợc phát triển từ ba thập kỉ trƣớc, sau vật liệu đƣợc phát nhà khoa học A MacDiarmid, A Heeger, H Shiarkawa (giải Noben Hóa học 2000) Các vật liệu bán dẫn hữu có tính chất tƣơng đồng với vật liệu bán dẫn vô nhƣng có tính chất trội nhƣ giá thành thấp, chế tạo đƣợc với diện tích lớn đáp ứng đƣợc tính chất điện quang đặc biệt Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn hai vùng gọi vùng bị chiếm cao (HOMO) vùng khơng bị chiếm thấp (LUMO) tƣơng ứng vùng hóa trị vùng dẫn Khi có tác nhân kích thích (ánh sáng hay nhiệt độ), electron vùng HOMO nhận lƣợng nhảy lên vùng LUMO (Hình 1) Năng lƣợng Cao LUMO Kích thích HOMO Thấp Trạng thái Trạng thái kích thích Hình Sơ đồ cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn hữu 97 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Khi tồn xen phủ đám mây electron vùng HOMO vùng LUMO, chất bán dẫn hữu dẫn điện Sự thay đổi cấu trúc hệ liên hợp làm thay đổi khoảng cách hai vùng HOMO LUMO, từ dẫn đến thay đổi khả dẫn điện vật liệu bán dẫn hữu Đa số vật liệu bán dẫn hữu đƣợc thiết kế dựa khung dị vòng thiophen Để thay đổi chiều dài hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch hệ đóng vai trị đặc biệt quan trọng Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy phản ứng ghép mạch xảy tƣơng đối dễ dàng sử dụng dẫn xuất halogen, đặc biệt dẫn xuất brom iot, đồng thời sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong đề tài này, chúng em tiến hành tổng hợp dẫn xuất aryl, ankinyl ankenyl từ chất chìa khóa 2,3,5,6tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, hệ hai vịng ngƣng tụ thiophen, phản ứng Suzuki, Heck Sonogashira với hi vọng tạo hợp chất có tiềm ứng dụng vật liệu bán dẫn hữu II NỘI DUNG Thực nghiệm Sơ đồ tổng hợp: Tổng hợp 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen (5): 2,3,5,6-Tetrabromthieno[3,2-b]thiophen đƣợc tổng hợp theo quy trình mơ tả tài liệu [4] qua giai đoạn, hiệu suất chung đạt khoảng 35% Tổng hợp 2-aryl-3,5,6-tribromthieno[3,2-b]thiophen (M) phản ứng Suzuki: Sơ đồ tổng hợp: (i): (5) (1đlg), Ar1-B(OH)2 (1,2 đlg), Pd(PPh3)4 (0,1đlg), K3PO4 (2 đlg), toluen/H2O= 4:1, 110oC Quy trình chung: Hịa tan (5) (230 mg; 1,0 đlg) Pd(PPh3)4 (57,7 mg; 0,1 đlg) vào mL toluen bão hịa khí argon Đun nóng hỗn hợp lên 60oC 30 phút đến hỗn hợp 98 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 đồng nhất, sau thêm nƣớc cất, K3PO4 (212 mg; 2,0 đlg) axit arylboronic (1,2 đlg) Đun hồi lƣu hỗn hợp phản ứng 110oC, trì mơi trƣờng khí trơ suốt thời gian phản ứng theo dõi tiến trình phản ứng sắc kí mỏng với dung mơi n-hexan Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp, lọc bỏ chất rắn không tan Phần dịch lọc đƣợc chiết toluen, rửa kĩ nƣớc, phần hữu đƣợc làm khan Na2SO4 Tinh chế sản phẩm phƣơng pháp sắc kí cột pha thƣờng, dung môi n-hexan Kiểm tra cấu trúc sản phẩm thu đƣợc cách so sánh nhiệt độ nóng chảy sắc kí mỏng với tài liệu tham khảo Kết tổng hợp số tính chất dẫn xuất monoaryl đƣợc trình bày Bảng Bảng Kết tổng hợp monoaryl M CTCT M1 M2 M3 Dạng bề Hiệu suất Chất rắn, màu trắng, dạng bột 53 % Chất rắn, màu trắng ngà, dạng bột 50 % Chất rắn, màu trắng ngà, dạng bột 48 % Tổng hợp monoankinyl từ 2-aryl-3,5,6-tribromthieno[3,2-b]thiophen phản ứng ghép Sonogashira (S) (ii): S (1 đlg), ankin (1,2 đlg), Ph 3P (0,2 đlg), Pd(OAc) (0,1 đlg), CuI (0,2 đlg), THF, iPr 2NH Quy trình chung: Cho mL THF mL iPr2NH vào bình cầu cổ dung tích 50 mL, sau sục bão hịa khí argon Cho M (0,13 mmol; 1,0 đlg), Ph3P (13,1 mg; 0,2 đlg), Pd(OAc)2(5,6 mg; 0,1 đlg), CuI (10 mg; 0,2 đlg) Đun hồi lƣu 75oC cho hỗn hợp tan hết Nhỏ từ từ ankin (1,2 đlg) vào hỗn hợp Đun hồi lƣu hỗn hợp thời gian từ 2-3 75oC Theo dõi tiến trình phản ứng sắc kí mỏng (dung môi n-hexan) Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp Tinh chế sản phẩm phƣơng pháp sắc kí cột pha thƣờng, dung môi n-hexan Xác định điểm chảy, nghiên cứu cấu trúc phân tử sản phẩm phƣơng 99 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 pháp phổ IR, phổ1H NMR 13C NMR dung môi CDCl3 Kết tổng hợp số tính chất dẫn xuất monoaryl monoankinyl đƣợc trình bày Bảng Bảng Kết tổng hợp monoankinyl monoaryl S1 S2 S3 S4 Dạng bề tonc Hiệu suất Chất rắn, màu trắng vàng, dạng bột 182,5 oC 45,7 % 181,0oC 31,0% Chất rắn, màu trắng vàng, dạng bột 180,7oC 27,0% Chất rắn, màu vàng, dạng bột 185,0oC 15,0% Chất rắn, màu vàng, dạng bột Tổng hợp mono ankenyl từ 2-aryl-3,5,6-tribromthieno [3,2-b] thiophen phản ứng Heck (H) Quy trình chung: Cho Pd(OAc)2 (0,1 đlg) P(Cy)3 (0,2 đlg) vào 4mL DMF đƣợc sục bão hịa khí Ar khuấy trộn nhiệt độ thƣờng khoảng 30 phút Sau thêm M, Na2CO3 100 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 (6 đlg) anken (6 đlg) Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy nhiệt độ 90oC 24 giờ, trì mơi trƣờng khí trơ suốt thời gian phản ứng Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp, lọc bỏ chất rắn tách ra, pha loãng dịch lọc etyl axetat, rửa kĩ nƣớc (3 x 25 mL), chiết lấy lớp hữu bên làm khan Na2SO4 Cô quay áp suất thấp để loại bớt dung môi hấp phụ sản phẩm lƣợng nhỏ silica gel Tinh chế sản phẩm phƣơng pháp sắc ký cột pha thƣờng, dung môi n-hexan Kết tinh sản phẩm hệ dung môi n-hexan: clorofom = 1:1 Thử tính tan nghiên cứu cấu trúc sản phẩm phƣơng pháp phổ 1H NMR 13C NMR dung môi CDCl3 nhiễu xạ đơn tinh thể Kết tổng hợp số tính chất dẫn xuất ankenyl từ monoaryl đƣợc trình bày Bảng Bảng Kết tổng hợp dẫn xuất ankenyl từ monoaryl H Sản phẩm Dạng bề tonc Hiệu suất Chất rắn, màu vàng, dạng bột 220,2oC 17,8% Chất rắn, màu vàng, dạng bột 221,9 oC 20,33% Chất rắn, màu vàng, dạng bột 223,1 oC 21,3% Chất rắn, màu vàng cam, dạng bột 217,6oC 26,27% H1 H2 H3 H4 Kết thảo luận Một số vấn đề tổng hợp ankinyl Đầu tiên, monoankinyl từ 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen dự định đƣợc tổng hợp theo sơ đồ sau: 101 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Tuy nhiên tất thí nghiệm đƣợc thực theo quy trình thu đƣợc sản phẩm điankinyl theo sơ đồ dƣới đây: Sau đó, thực phản ứng Sonogashira cách thay đổi điều kiện nhƣ sau: Sử dụng chất đầu dẫn xuất monoaryl (5) (1,0 đlg); Pd(OAc)2 (0,1đlg); Ph3P (0,2 đlg); CuI (0,2 đlg); iPr2NH; THF; 75oC Bằng phƣơng pháp này, dẫn xuất monoaryl monoankinyl đƣợc tổng hợp Có thể giải thích kết tạo sản phẩm khác hai phƣơng pháp nhƣ sau: Thứ nhất, khả tham gia phản ứng dẫn xuất monoaryl cao 2,3,5,6tetrabromthieno[3,2-b]thiophen Thứ hai, phức chất Pd(Ph3P)4) có kích thƣớc lớn, cồng kềnh nên khả phối trí palađi(0) kém, làm cho phức chất Pd(0)L4 hoạt động nên khơng thuận lợi cho giai đoạn cộng oxi hóa Đối với palađi(II) axetat (Pd(OAc)2) phối tử triphenylphotphin (Ph3P), phản ứng xảy trình: Phức chất Pd(0)(PPh3)2 cồng kềnh nên khả phối trí palađi(0) tốt hơn, Pd(Ph3P)2 hoạt động nên thuận lợi cho giai đoạn cộng oxi hóa Nghiên cứu cấu trúc S1 Nhằm xác định cấu trúc phân tử monoaryl monoankinyl S1, chúng em tiến hành ghi phổ 1H-NMR 13C-NMR hợp chất S1 Hình Phổ1-HNMR S1 Hình Phổ 13C-NMR S1 Trên phổ 1H-NMR chất S1, vùng trƣờng mạnh, chúng em quan sát thấy một vân đơn, 2,38 ppm, cƣờng độ 3H tƣơng ứng với proton nhóm metyl; một vân đơn 3,45 ppm, cƣờng độ 4H tƣơng ứng với proton hai nhóm metylen Trong vùng trƣờng yếu xuất tín hiệu đặc trƣng proton thơm: Một vân đơn có độ chuyển dịch 7,43 ppm, cƣờng độ 1H, tƣơng ứng với H5o Một vân đơi có độ chuyển dịch 7,40 ppm, cƣờng độ 1H, J = 8,0 Hz tƣơng ứng với H5o’ Một vân đôi 7,19 ppm, cƣờng độ 1H, J = 7,5 Hz tƣơng ứng với H5p Một vân ba 7,27 ppm, cƣờng độ 1H, J = 7,5 Hz 102 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 J = 7,5 Hz tƣơng ứng với H5m’ Hai tín hiệu cộng hƣởng 7,60 7,55 ppm vân đôi cƣờng độ 1H, J = 8Hz J = Hz, tƣơng ứng H4‟ H3‟ Một vân đôi - đôi 7,49 ppm, cƣờng độ 1H, có số tách J = 7,0 Hz J = 7,5 Hz tƣơng ứng với H7‟ Ở 7,35 ppm xuất tín hiệu cộng hƣởng dạng vân ba, cƣờng độ 2H, có số tách J = 7,0Hz J = 6,5 Hz tƣơng ứng với H6‟ H8‟ Trên phổ 13C-NMR S1, quan sát thấy tín hiệu cộng hƣởng 21,3 ppm có cƣờng độ lớn tƣơng ứng với cacbon sp3 gốc metyl Hai tín hiệu cộng hƣởng 30,5 30,4 ppm có cƣờng độ lớn tƣơng ứng với cacbon sp3 gốc metylen Tín hiệu 81,4 ppm có cƣờng độ nhỏ đặc trƣng cho nguyên tử cacbon sp Hai tín hiệu 99,1 102,9 ppm, có cƣờng độ nhỏ tƣơng ứng với hai CBr -Aryl C3, C6 Chín tín cộng hƣởng từ 118,0 ppm tới 132,2 ppm có cƣờng độ lớn đặc trƣng cho cacbon thơm liên kết với hiđro (CH-Aryl) Ngoài ra, mƣời tín hiệu khoảng 108,0 -149,0 ppm có cƣờng độ thấp tƣơng ứng với nguyên tử cacbon thơm cịn lại Các kết phân tích phổ IR, 1H NMR 13C NMR hợp chất S2, S3, S4 nhƣ sau: (S2): 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,37 (s, 3H, CH3), 3,46 (s, 4H, CH2), 7,49 (d, 1H, J 8, H5o), 7,19 (d, 1H, 8, H5m), 7,55 (d, 1H, J 7, H3‟), 7,60 (d, 1H, J 8, H4‟), 7,50 (d,d, 1H, J 6,5, J 7, H7‟), 7,35 (t, 2H, J 7, J 7, H6‟/H8‟) 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21,6 (CH3), 30,3, 30,5 (C1‟, C2‟), 81,1 (Csp), 99,1, 102,9 (C3, C6), 118,8, 119,9, 121,0, 128,7, 129,2, 131,3, 131,5 (C5m, C5o, C6‟, C7‟, C8‟,C3‟, C4‟), 108,4, 119,2, 121,5, 125,1, 129,9, 137,8, 138,9, 139,3, 140,3, 146,4, 148,5 (C5i, C5p, C5, C7, C8, C2, C5‟, C9‟, C10‟, C11‟, C12‟) IR (KBr) (υ, cm-1): 2917 (tb), 2917-2853 (m), 1723-1498 (tb), 812-751 (m), 676-542 (tb) (S3): 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,39 (s, 3H, CH3), 7,20 (d, 1H, J 7,5, H8‟), 7,28 (t, 1H, J 7.5, J 7,5, H3‟), 7,42 (t, 2H, J 7, J 8, H7‟/H5o), 7,50-7.60 (m, 4H, H6‟, H5m‟, H5p, H5o‟), 7,83 (d,d, 1H, J 1, J 8, H4‟), 7,94(d,d, 1H, J 2, J 7,5, H5‟), 7,98 (d,d, 1H, J 1, J 8, H2‟) 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21,2 (CH3), 81,2 (Csp), 99,2, 103,8 (C3,C6), 125,0, 125,8, 126,4, 126,9, 128,4, 128,4, 128,7, 129,6, 130,0, 130,1, 132,1 (C5o, C5p, C5m‟, C5o‟, C2‟, C3‟, C4‟, C5‟, C6‟, C7‟, C8‟), 108,5, 121,7, 122,0, 129,8, 131,7, 133,6, 138,2, 138,8, 140,3 (C5i, C5m, C5, C7, C8, C2, C1‟, C9‟, C10‟) IR(KBr) (υ, cm-1): 2930 (tb), 2930-2852(m), 1732-1457 (tb), 877-776 (m), 685-448 (tb) (S4): 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 3,95 (s, 3H, OCH3), 3,47 (s, 4H, CH2), 8,05 (s, 1H, H1‟‟), 7,14 (d, 1H, J 2,5, H5‟‟), 7,19 (d,d, 1H, J 9, J 2,5, H7‟‟), 7,37(t, 2H, J 7,5, J 8, H4‟‟/H8‟‟ ), 7,51(t, 1H, J 7, J 8,5, H7‟), 7,56 (d, 1H, J 7, H3‟‟), 7,60 (m, 2H, H6‟/H8‟), 7,74 (t, 2H, J 8, J 8,5, H3‟/H4‟) 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 55,4 (OCH3), 30,3, 29,7 (C1‟, C2‟), 81,4 (Csp), 99,6, 102,9 (C3,C6), 105,9, 118,8, 119,6, 120,0, 125,1, 127,0, 128,6, 128,7, 129,5, 131,3, 131,6 ( C1‟‟, C3‟‟, C4‟‟, C5‟‟, C7‟‟, C8‟‟, C3‟, C4‟, C6‟, C7‟, C8‟), 108,0 -158,0 (C2‟‟,C6‟‟,C9‟‟, C10‟‟, C5, C7, C8, C2, C5‟, C9‟, C10‟, C11‟, C12‟) IR(KBr) (υ, cm-1): 2862 (tb), 2925 (m), 1728 (tb), 1597-1462 (tb), 806657 (m), 657-469 (tb) Một số vấn đề tổng hợp ankenyl Một số thí nghiệm đƣợc tiến hành nhằm khảo sát tìm điều kiện thích hợp tổng hợp dẫn xuất ankenyl 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen (5) Qua nhiều lần tiến hành thí nghiệm, với việc thay đổi anken, xúc tác, phối tử, nhiệt độ, sản phẩm nhƣ mong muốn chƣa thu đƣợc Nguyên nhân khả phản ứng 2,3,5,6tetrabromthieno[3,2-b]thiophen không cao.Việc thay đổi thứ tự gắn nhóm anken vào dị 103 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 vịng thieno[3,2-b]thiophen khơng ảnh hƣởng đến việc tăng chiều dài liên hợp mạch, nên trƣớc hết, phản ứng Suzuki đƣợc sử dụng để tạo monoaryl dẫn xuất thieno[3,2-b]thiophen, sau sử dụng monoaryl thu đƣợc để thực phản ứng Heck Khi thay đổi nhóm brom nhóm aryl làm cho khả phản ứng dẫn xuất thieno[3,2-b]thiophen xảy dễ dàng Điều đƣợc nghiên cứu nhiều tài liệu tham khảo cho thay đổi nhóm aryl làm tăng chiều dài mạch liên hợp dẫn đến giảm lƣợng hoạt hóa trạng thái chuyển tiếp từ làm tăng tốc độ phản ứng Bảng Khảo sát điều kiện phản ứng Heck với 2-arylthieno[3,2-b]thiophen TT Mono aryl M1 M1 M1 M2 M2 M3 M3 M3 Anken (đlg) 4-metylstiren (6,0) 4-metylstiren (6,0) 4-tertbutylstiren (6,0) 4-metylstiren (6,0+ 3,0) 3-metylstiren (6,0) 4-metylstiren (6,0) 4-metylstiren (9,0) 4-metylstiren (6,0) Xúc tác Phối tử (đlg) (đlg) Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 (0,2) PdCl2 (0,1) P(Cy)3 (0,2) Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 (0,2) Pd(OAc)2(0,2) P(Cy)3 (0,4) Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 (0,2) Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 (0,2) Pd(OAc)2 (0,1) P(Cy)3 (0,2) Pd(OAc)2(0,1) P(Cy)3 (0,2) Bazơ Na2CO3 (6) Na2CO3 (6) Na2CO3 (6) Na2CO3 (6+3) Na2CO3 (6) Na2CO3 (6) Na2CO3 (6) Na2CO3 (6) Dung môi To/Tg DMF 90/24 20,33% DMF 90/24 DMF 90/24 26,27% DMF 90/48 17,8% DMF 90/24 - DMF 90/24 - DMF 90/24 21,3% DMF 120/24 KQ - - * Ghi chú: (-) Không phản ứng; KQ: kết quả, T: Nhiệt độ, Tg: Thời gian Thực tế, phản ứng Heck M cho sản phẩm ankenyl mong muốn với anken liên hợp nhƣ 4-metystiren 4-tert-butylstiren Với monoaryl, nhƣng với 3-metylstiren lại không thu đƣợc sản phẩm nhóm metyl vị trí meta, khơng có hiệu ứng liên hợp trực tiếp với vịng thơm, khả phản ứng anken giảm Lƣợng anken lấy dƣ so với tỉ lệ phản ứng đƣợc sử dụng, khả phản ứng không cao monoaryl Thêm vào đó, nhiệt độ phản ứng, anken bay đặc biệt có lƣợng anken phải tiêu tốn để khử Pd(II) Pd(0) chất xúc tác cho phản ứng Hệ xúc tác phối tử đƣợc cho hiệu suất tốt Pd(OAc)2 (5% mol) P(Cy)3 (10 % mol), hệ xúc tác khác nhƣ PdCl2, phối tử S-Phos hay X-Phos không hiệu Nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Heck với xúc tác Pd rắn thực khoảng 80oC-150oC, phụ thuộc vào loại 104 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 xúc tác tác nhân phản ứng Nhiệt độ cao giúp cho phản ứng dễ dàng, thời gian phản ứng ngắn Tuy nhiên, với M, tiến hành phản ứng 120oC thấy xúc tác bị hóa đen, phản ứng khơng xảy ra, cịn tiến hành 90oC, phản ứng xảy Thời gian phản ứng khoảng 24 giờ, có phản ứng khó khăn cần kéo dài thời gian thêm Có quan điểm cho dung mơi phân cực khơng proton nhƣ DMF có khả góp phần hỗ trợ cho trình khử Pd(II) Pd(0) Pd(0) xúc tác thực cho phản ứng Heck, phản ứng dung mơi DMF đƣợc khảo sát thấy có kết Phản ứng Heck cần sử dụng bazơ Na2CO3 để tái tạo chất xúc tác Pd(0) Nghiên cứu cấu trúc H1 Nhằm xác định cấu trúc phân tử H1, phổ 1H-NMR 13C-NMR hợp chất đƣợc nghiên cứu Phổ 1H-NMR 13C-NMR H1 đƣợc trình bày Hình Hình Trên phổ 1H- NMR H1, vùng trƣờng mạnh có một vân đơn 1,35 ppm, cƣờng độ 9H tƣơng ứng proton nhóm tert-butyl; vân đơn 2,37 ppm, cƣờng độ 3H tƣơng ứng với proton CH3 Hai tín hiệu cộng hƣởng 6,99 ppm 7,24 ppm hai vân đơi có cƣờng độ 1H, số tách J = 16 Hz, đặc trƣng cho hai proton anken vị trí trans Hai tín hiệu cộng hƣởng 7,16 7,40 ppm vân đơi cƣờng độ 2H có số tách J = 7,5 Hz; hai tín hiệu cộng hƣởng 7,46 ppm 7,63 ppm vân đôi cƣờng độ 2H có số tách J = 8,5 Hz Đây cặp proton thơm vị trí ortho so với hai vòng benzen para, tƣơng ứng H5o, H5m, H2o H2m Hình Phổ 1H- NMR H1 Hình Phổ 13C NMR H1 Trên phổ 13C-NMR H1 thấy xuất ba tín hiệu cộng hƣởng đặc trƣng cho nguyên tử cacbon sp3 21,3 ppm, 31,2 ppm 34,7 ppm tƣơng ứng với nguyên tử cacbon no nhóm metyl tert-butyl Hai tín hiệu 119,4ppm, 130,7ppm cƣờng độ lớn đặc trƣng cho hai nguyên tử cacbon không no (Csp2) liên kết C=C Hai cacbon thơm liên kết với brom (CBr-Aryl) có tín hiệu nằm vùng với độ dịch chuyển 99,9 – 103 ppm có cƣờng độ yếu Bốn tín hiệu 125,7 ppm; 126,6 ppm; 128,5 ppm; 129,5 ppm có cƣờng độ lớn đặc trƣng cho cacbon thơm liên kết với hiđro (CH- Aryl) Tám tín hiệu khoảng 129,9 – 151,9 ppm có cƣờng độ thấp tƣơng ứng với nguyên tử cacbon thơm lại 105 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Phổ nhiễu xạ đơn tinh thể H1 Để xác định vị trí nhóm hệ dị vịng thieno[3,2-b]thiophen cấu hình anken phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể monoankenyl H1 (Hình 6) đƣợc nghiên cứu Phổ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy cấu trúc H1 rõ nét, bao gồm cấu trúc khung vịng thieno[3,2-b]thiophen, nhóm aryl nhóm ankenyl 4metylstiryl có cấu hình trans lần lƣợt vị trí C2 C5 hệ vịng thieno[3,2b]thiophen Hình Hình ảnh X-ray đơn tinh thể H1 Kết phân tích phổ IR, 1H NMR 13C NMR hợp chất H2, H3, H4 nhƣ sau: H2: 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,37 (s, 3H, CH3), 7,96 (d, 1H, H2‟, J 7,5), 7,94 (d, 1H, H4‟, J ), 7,85 (d, 1H, H5‟/H8‟, J 8,5), 7,05 (d, 2H, H5a, J 16), 7,32 (d, 2H, H5b, J 16), 7,45 (d, 2H, H5o, J 8), 7,33 (d, 2H, H5o, J 8), 7,49; 7,51; 7,52; 7,54 (m, 4H, H3‟, H6‟, H7‟, H5‟/H8‟) 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21,3 (CH3), 119,3, 126,3 (Csp2 C=C), 102,9, 103,9 (C3, C6), 125,0; 125,9; 126,3; 126,7; 126,8; 128,4; 129,6; 129,7, 130,0 (C5o, C5m, C2‟, C3‟, C4‟, C5‟, C6‟, C7‟, C8‟), 130,9, 131,9, 133,56, 133,60, 133,62; 138,4; 138,6; 139,1; 139,3 (C5p, C5i, C1‟, C9’, C10‟, C2, C5, C7, C8) IR (KBr) (υ, cm-1): 3104 (y), 2929,5 (m), 1625,9 (m), 531 (tb), 647 (m), 944 (m) H3: 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 2,38 (s, 3H, CH3), 3,46 (d, 4H, CH2), 7,45 (d, 2H, H5o, J 7,5), 7,20 (d, 2H, H5m, J 7,5), 7,06 (d, 1H, H5a, J 16), 7,31 (d, 1H, H5b, J 16), 7,56 (d, 1H, H3‟, J 7,5 ), 7,62 (d, 1H, H2‟, J 8,5 ), 7,5 (m, 1H, H7‟ ), 7,37 (t, 2H, H6‟/H8‟, J 7,5) 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm)= 21,3 (CH3), 30,3, 30,5 (CH2), 118,8, 119,0 (C=C), 103,0 (C3,C6), 119,4, 121,1, 126,7, 128,7, 129,6, 130,7, 131,4 (C5o, C2o, C2‟; C3‟; C6‟; C7‟; C8‟), 130,1, 138-148 (C5p, C5i, C1‟,C9‟, C10‟, C11‟, C12‟, C2, C5, C7, C8) IR (KBr) (υ, cm-1): 3079 (y), 2093 (m), 1645 (m), 586 (tb), 763 (m), 970 (m) H4: 1H NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm)= 1,34 (s, 9H, (CH3)3), 7,96 (d, 1H, H2‟, J 8), 7,93 (d, 1H, H4‟, J ), 7,84 (d, 1H, H5‟/H8‟, J 8), 7,07 (d, 2H, H5a, J 16 ), 7,32 (d, 2H, H5b, J 16), 7,59 (d, 2H, H5o, J 8), 7,41 (d, 2H, H5m , J 8), 7,49, 7,52, 7,54, 7,57 (m, 4H, H3‟, H6‟, H7‟, H5‟/H8‟) 13C NMR (500MHz, CDCl3): δ (ppm) = 31,2 (CH3), 34,7 (CIV), 119,6, 125,1 (C=C), 103,0; 103,9 (C3, C6), 125,6; 125,8, 125,9, 126,3, 126,8, 128,4, 129,7, 130,0, 130,8 (C5o, C5m, C2‟, C3‟, C4‟, C5‟, C6‟, C7‟, C8‟), 130,9, 131,9, 133,5, 133,6, 133,64, 138,4, 139,1, 139,4, 151,8 (C5p, C5i, C1‟,C9’,C10‟, C2, C5, C7,C8) IR (KBr) (υ, cm-1): 3064 (y), 2923 (m), 1620 (m), 548 (m), 733 (m), 945 (m) 106 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 III KẾT LUẬN Từ chất chìa khóa 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, phản ứng Suzuki tổng hợp đƣợc dẫn xuất monoaryl Từ dẫn xuất monoaryl thế, phản ứng Heck tổng hợp đƣợc dẫn xuất ankenyl H1, H2, H3 H4 Cũng từ dẫn xuất monoaryl thế, phản ứng Sonogashira tổng hợp đƣợc dẫn xuất ankinyl S1, S2, S3 S4 Đã sử dụng phƣơng pháp sắc kí kết tinh lại để tinh chế hợp chất đạt độ phân tích xác định nhiệt độ nóng chảy hợp chất tổng hợp đƣợc Đã đo phân tích phổ IR, 1H NMR, 13C NMR hợp chất Đặc biệt tạo tinh thể đo thành công phổ X-ray đơn tinh thể hợp chất H1, H2, H4 Bằng kiện phổ xác định đƣợc cấu trúc tƣờng minh hợp chất tổng hợp đƣợc Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy phản ứng Suzuki phản ứng Heck xảy chọn lọc vị trí C2 C5 Cả hợp chất hợp chất mới, chƣa đƣợc mô tả tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất giáo dục, 1999 [2] N Miyaura, Cross-coupling reaction, Current Chemistry,Vol 219 Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2002 [3] I Knepper, P Ehlers, T T Dang, T.s Patonay, P Langer, Synthesis of Dibenzo thiophenes and Carbazoles “Tetra-FoldHeck /6π - Electrocyclization/ Dehydrogenation ” Reactions of Tetrabromothiophene and Tetrabromo-N-methylpyrrole, SergeMitherand Tengho Toguem, Langer, Wiley, 2012 [4] T T Dang, T T Dang, N Rasool, H Reinke, P Langer, Synlthesis of tetraarylthiophenes by regioselective Suzuki cross-coupling reaction of tetrabromthiophen, Tetrahedron Lett., 2007 107 ... monoaryl thế, phản ứng Heck tổng hợp đƣợc dẫn xuất ankenyl H1, H2, H3 H4 Cũng từ dẫn xuất monoaryl thế, phản ứng Sonogashira tổng hợp đƣợc dẫn xuất ankinyl S1, S2, S3 S4 Đã sử dụng phƣơng pháp sắc kí... VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 III KẾT LUẬN Từ chất chìa khóa 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, phản ứng Suzuki tổng hợp đƣợc dẫn xuất monoaryl Từ dẫn xuất monoaryl thế, phản ứng. .. quan trọng Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy phản ứng ghép mạch xảy tƣơng đối dễ dàng sử dụng dẫn xuất halogen, đặc biệt dẫn xuất brom iot, đồng thời sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong