Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu Hóa học vô cơ (Tập 1) tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Các nguyên tố nhóm VIA: oxi, lưu huỳnh, selen, telu, poloni; Các nguyên tố nhóm VA: nitơ, photpho, asen, antimon, bitmut; Các nguyên tô phi kim nhóm IVA: Cacbon và silic; Nguyên tố phi kim nhóm IIIA: Bo. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.
H óa học vơ - Các ngun tơ ph i kim ( Ngun tơ nhóm VIA ) 159 Các ngun tơ nhóm VIA: Oxi, lưu huỳnh, selen, telu,poloni N ội dung chủ yếu gồm : Nhận xét chung nguyên tố nhóm VIA Trạng thái thiên nhiên Thành phần đồng vị nguyên tố Se, l e, Po Phương pháp điều chế s, Se, Te, Po T hế oxi hóa ” khử chuẩn cưa s, Se, Te, Po Tính chất lý học ứng dụng s, Se, Te, Po Tính chất hóa học s, Se, Te Các hợp chất với hidro s, Se, Te Các oxit s, Se, Te Các oxi axit s, Se, Te s, http://tieulun.hopto.org Ỉ60 6.1 Hóa học vô - Các nguyên tô phi kim ( Ngun tơ nhóm VIA ) N h ậ n x é t c h u n g vê ngun tơ n h óm VIA { ! ) Nhóm VIA bảng tuần hồn (cịn gọi nhóm Cancogen) gồm nguyên tố oxi (O), lưu huỳnh (S), selen ( Se ), telu (Te) poloni ( Po) ngun tơ' o s phi kim điển hình • Lưu huỳnh ngun tơ dã dược biết từ thời cổ đại • Selen Beczeliut (Jons Jakob Berzelius) người Thụy Điển tìm năm 1817 ơng nghiên cứu chất thải buồng chì trình sản xuất H SO • Telu phát vào khoảng thập niên 80 kỷ thứ 18 • Poloni nguyển tố phóng xạ phát vào năm 1898 với nguyên tố r a d i, Pie Curi (Pierre Curie) người Pháp bà Mari Curi (Marie Curie) người Ba Lan nghiên cứu quặng uran (2 ) Số thứ tự nguyên tố, nguyên tử khối, phân bố electron nguyên tử nguyên tố VIA sau : Bảng 45 M ột số đặc điểm nguyên tử nhóm VIA Số thứ tư Nguyên tỏ Oxi 16 Lưuhiiỳnh 34 Selcn Se 52 Telu l'e Poloni Ký hiêu É.1 É É— ^ Nguyên tử khói 1^994 Phân bỏ electron ' 127,60 (209)' ’’ ’ số in đậm trạiig thái hóa trị điên hlnh ; * Ị Hóa trị II [He]2s^2p^ 32.06 “ T Câu hình electron / 8/6 [Ne]3s^3p’* II 2/8/18/6 [A r]3d'“ 4s^4p’’ 11 2/8/18/18/6 [K r]4d"’ 5s^5p^ I I IV ,V I 2/8/18/32/18/6 [X e]4f'^5d"’ ■6 s^6 p'‘ 11 IV , VI N ỏ' IV VI IV VI khối cúa đồng vị bền Về cấu trúc tinh thể : • Oxi tồn dạng thù hình a -Ơ , P-O dạng y-O,- Tinh thể dạng a -O , có cấu trúc dạng tà phương, ba trục tinh thể có độ dài khác :a = ,5 lẢ; b = 3,83Ả (3 ) c = 3,41 Ả Dạng thù hình Y-O2 có cấu trúc lập phương có a = 6,83Ả • Lưu huỳnh kết tinh theo ba loại mạng tinh thể : Mạng tà phương (gọi lưu huỳnh tà phương) tinh thể có độ dài trục a = 10,4646Â; b = 12,8660 Ả; c = 24,4860 Ả Mạng dơn tà (gọi lưu huỳnh dơn tà) tinh thể có dộ dài trục a = 10,92 Ả; b = 10,98 Ả; c = 11,04 Ả Mạng mặt thoi (mạng romboet) http://tieulun.hopto.org Hóa học vỏ - Các ngun tơ phỉ kim ị Ngun tố nhóm VIA ) • Selen kết tinh theo loại mạng tinh sau : - Hệ lục phưưiig ( a = 4.363 Ẳ ; c = 4,959 Ẳ ) - H é d írn tà (X-Sc ( a = 9.06 Á ; - 1lệ dơn I^Se {a = Ẳ ; • Tenlu kết tinh theo mạng lục phương có • Dạng thù hình ư-Po kết tinh theo mạng cịn dạng thù hình [3- Po kết tinh theo hệ mặl thoi (4) 161 b = 9.07 Â ; c = 11,64 Ả ) b = 8,07 Ả ; c = 12,85 Ả ) cạnh a = 4,456Ả ; b = 5,97Ẩ lập phương có độ dài cạnh a = 3,345Ả Một sơ' tính chất cúa ngun tố nhóm VIA dân bảng 46 Bảng 46 Mót số tính clt Cik ngun tỏ nhóm VIA ( Tiép bàng 45 ) -.-S C— ■■ — () N guyên tó E lectron hóa trị s Se Te Po 4s^4p“^ 5s^5p'* 6s^6p‘* 1.04 1.17 1,37 — 1.84 1.98 2.11 — — — 0,81 — 0.42 0,56 — 9.73 9.01 8,43 3.7 + 3.6 ± 1.7 2.4 2.1 2s’2p'* 0.66 Bán kính nguyên từ Ả{ bán kíiiii cộng hóa ĩrị ) Bán kính iơn {Ả ) Bán kính ion (Ả ) — 0.29^ - ”"^o7)9 Bán kính ion x '’'' ( Ả ) 13.614~" N âng lượng ion hóa (eV ) X -> Ái iực electron ( cV ) 1.47 Độ ảm điện 3.5 10.357 2.5 2.0 *’) Theo Pauling (5) • Đều có eleciron hóa trị ns^ip^ nên dều có thu electron có cấu hình lớp vỏ khí trơ ns’np'’ dó déu Ihe tính oxi h(ki, bán kính ngun tử tăng, lượng ion hóa giảm lừ C) dốn Po nơn tính oxi hóa giủni ; o Se rinh oxi hóa • 'l’ừ o đến l'e íỉiám Po > tính khử liViìii bán kínli ion X" tăng nên tính khử anion tăng : Sc^’ ìe^ líiih kliứ tiina (6 ) T hế ion hóa OX! cao nén ta hiểu dược nguyên tố oxi không tồn nliững hợp chát ứng với bậc oxi hóa dương ( trừ hợp chất p ) http://tieulun.hopto.org 162 Hóa học vơ - Các ngun tơ phỉ kim ( Ngun tơ nhóm VIA ) 6.2 T rạn g th thiên nhiên Thành p h ầ n đ n g vị cá c n gu yên tố s, Se, Te, Po (1) Trạng thái thiên nhiên Lưu huỳnh Là nguyên tố phổ biến thiên nhiên chiếm khoảng 0,01% theo khối lưọng vỏ Trái Đất • Một phần tồn dạng tự thành mỏ iớn Nga, Mỹ, Nhật, Italia • Một phần tồn dạng hợp chất chủ yếu dạng sunfua suníầt : - Các khoáng sunfua pirit ( PeS^ ); síalerit ( ZnS ); galen ( PbS ); cancozit ( C uịS ); thần sa ( HgS ); khoáng da kim cancopirit ( P cC uSị ) - Các khoáng sunfat muối Globe ( Na S0 H ); thạch cao ( CaS H - , ) muối MgS H • Lưu huỳnh cịn có thành phần khí núi lửa, suối nước nóng, thành phần protein động vật thực vật Selen , telu , poloni • Trữ lượng selen irong vỏ Trái Đất khoảng 3.10“'Vo; íelu vào khoảng ”*% theo khối lượng gặp khống chất riêng selen telu, thường gặp dạng hợp chất lẫn khống có chứa lưu huỳnh • Poloni ngun tố hiếm, thiên nhiên dạng phóng xạ, thường gặp khoáng urani thori (2) Thành phần đồng vị • Lưu huỳnh có dồng vị từ |('s đến i’, s đồng vị thiên nhiên s (95,018% ) ; ” s ( 0,75% ); ỉ;; s ( 4,216% ) ; ìt s ( 0,016% ) Đồng vị phóng xạ dồng vị ” s, phóng xạ p với chu kỳ bán hủy 87,1 ngày đêm • Trong 18 đồng vị selen có đồng vị thiên nhiên l ị Se ( 0,87% ); Se (9,02% ) ” Se ( 7.585 ) : ™Se ( 23,52% ); “ Se (40,82% ); ,- Se ( 0,19% ) cịn lại đồng vị phóng xạ dồng vị • Telu có 23 đồng vị, Te (0,875% ); Se có chu kỳ bán hủy lâu 6,5.10"^ năm đồng vị thiên nhiên ; ‘™Te ( 0,089% ) ; l'e ( 4,61%); Te (6,99%); ';ỈTe(18,71% ); 'ị^Te (2.46%) Te ( 31,79%); ’5 ®Te(3 ,4 %) • Poloni có đồng vị phóng xạ ( 20 đồng vị ) đồng vịPo có chu kỳ bán hủy 103 năm; đồng vị Po có chu kỳ bán hủy 138,4 ngày đêm http://tieulun.hopto.org Hóa học vơ - Các ngun tơ phi kim ( ó Ngun tơ nhóm VỈA ) 163 6.3 Phương pháp điều chế (1) Lưu huỳnh Trong thực lế, lưu huỳnh chủ yếu dược khai thác từ lưu huỳnh mỏ theo phương pháp Prasch (H ennan Hrasch - 1890) (hình 30a) K hơng k h i nén K hông nén Lưu h u ỳn h lỏ n g Nước nóng Ơ ng A H ì n h a S d ổ khai thác lưu huỳnh tù mỏ theo pliuưiiị’ plp Krascli, Hình 50b Sơ đỏ óng A • Ngun tắc phương pháp hóa lỏng lưu huỳnh ngầm đất hệ thống ba ống đồng tâm lồng vào ( ống A ) ( hình 50b ) Bơm nước nóng khoảng 170"c xuống mỏ theo ống ngồi ( ống ), lưu huỳnh hóa lỏng - Nén khơng khí qua ống ( ống ) vào lóp lưu huỳnh lỏng để đẩy lưu huỳnh lỏng chưycn lên mặt dất theo ( ống ) • Sản phẩm thu dược q trình hóa lỏng chứa nhiều tạp chất nên phải tinh chế pliương pháp chưng cất lị chưng (hình 51 ) H ình 51 So lù chưn” lưu h u \ nh http://tieulun.hopto.org 164 Hóa học vơ - Các nguyên tô p h ỉ kim ( Nguyên tô nhóm VỈA ) Nhờ đốt nóng, lưu huỳnh bay sang phòng ngưng, phòng ngưng làm lạnh lưu huỳnh hóa rắn dạng bột nhỏ thu dược lưu huỳnh hoa, phịng ngưng đốt nóng i2 "c dược lưu huỳnh lỏng, dổ vào khuôn lưu huỳnh thỏi Lưu huỳnh hoa lưu huỳnh thỏi dều dược bán thị trường • Phương pháp áp dụng với mỏ lớn giàu lưu huỳnh cần phải lượng nước lượng chất dốt lớn lấy khoảng 25% lượng lưu huỳnh mỏ Lưu huỳnh thỏi lưu huỳnh hoa cịn lẫn sản phẩm oxi hóa khơng hồn tồn lưu huỳnh, muốn có lưu huỳnh tinh khiết cần phải tinh chế lại Một phương pháp tinh chế hòa tan lưu huỳnh thị trường cacbon disunfua (CS,), làm nguội dung dịch, hóa phẩm lưu huỳnh tách dạng tinh thể tinh khiết • Người ta thư hổi lưu huvnh từ sản phẩm phụ số q trình hóa học khác , dùng than cốc dể khử SO , dùng khơng khí đế oxi hóa IÌ S Chẳng hạn công nghiệp sản xuất xođa ( Na C , IOH O) theo phương pháp sunfat cổ điển (1791) nung hỗn hợp Na S0 + dá vơi + than cốc lị nung 0 " c ; Na,SO^ + 2C = N a,s + i c o ^ t Na^S + CaCO., = Na^co., + CaS viết dạng : io()o"c Na,SO, + 2C + CaCO., = Na^co., + CaS + ICO^^ sau tách NuịCO, khỏi CaS khó tan bàng cách chế hóa chất cháy với nước CaS sản phẩm phụ tận dụng để sản xuất í I2 S theo phương trình : CaS + CO + H O = CaCO, + H^s Nung hỗn hợp gồm II S + không khí có xúc tác quặng sắt nâu boxit thu lưu huynh ! nhiệl dộ ; bõxit II2S (2) + O2 = Uỷ) + s Selen íenlu Nguồn nguyên liệu đe sản xuất Se Tc gồrn : • Chất bã sở sản xuất ỉ Ỉ2 SO bụi ống dẫn, bã phịng chì, tháp rửa • Kết tủa thu dược tinh chế Cu phương pháp điện phân • Ngun tắc chung chuyến ngun tơ thành hợp chất trạng thái hóa trị sau khử khí SOj : XO, + SO = X + 2SO, ( X Se , Te ) (3) Poloni Được điều chế phương pháp phân hủy phóng xạ lị phản ứng hạt nhân bắn phá hạt nhân chùm hạt nơtron theo sơ đồ : 200 r> Bỉ ^ ► Bỉo • 10 ^ ► Ị on 2\0 + p http://tieulun.hopto.org Hóa học vơ - Các ngun tơ phi kim ( Nguyên t ố nhóm VIA ) 6.4 T h ế o x ỉ h ó a —k h ch u ẩ n củ a s, 165 Se, Te Trong dung dịch nước , Ihế điện cực chuẩn s, Se, Te môi trường axit mỏi trường kiềm theo sơ đồ dản bảng 47 48 Bảng 47 T h ế oxi hóa - k h c h u ẩ n s , Se , T e tro n g môi trư n g axií +6 +5 +2 +4 -2 + 0,29 +0,17 SO, 2- -0,253 +0,569 -0,253 HS0 S P s] 2- 4-0,400 H SO + 0,144 +0,600 _ [Sfì,\^~ - s H ,s + 0^500 + 0,158 -0 ,4 SeO,,] -2 4-4 +6 2- + 1,15 H^SeO, + a74 -0 ,4 Se 0,92 +4 +6 h ;tq , +0 ,9 - ^^■4+ Te -TeO -S 2- -0 ,7 Te 4- 0,53 -1 ,1 -0 ,7 H,Se Se 2- -2 H^Te Te 2- Te^] “ http://tieulun.hopto.org 166 Hóa học vơ - Các ngun tố phi kim ( Ngun tơ nhóm VIA ) Bảng 48 T h ế oxi hóa - k h ch u ẩn ciia s , Se, Te tro n g mỏi trư n g kiềm +6 4-2 +4 SO^ -0,936 2- _ SO., -0,576 LS2 O 2- - 0,476 - 0,476 J^2' - 0,65V -0 ,7 +4 + SeO^^'" SeO, +6 - 0,36 Se +4 + 0.40 • [Te ^^~ re O , ' T e' - 0,57 6.5 -2 - -0,42 -0,84 p - -1,44 Tính ch ấ t lý học Một số tính chất lý học quan trọng nguyên tố nhóm VIA dẫn bảng 49 Bảng 49 M ột sỏ tính chất Iv học nguvẻn tỏ nhóm VIA T ính chát T rạ n g thái tậ p hợp M àu sác khí khơng màu s tà phương rắn vàng Se luc phương rắn xám Te luc phương rắn trắng bạc 2.06 4,80 6.24 9.3 Po rắn — Khôi lượng riêng ( g /cm ') N hiệt độ nóng chảy (‘^c ) 1.468 -2 119,3"^’ 227 449.8 250 N hiệt độ Sòi ( **C) -183 0.2217 444.6 684.9 990 963 L464 6.694 18.201 — 3.406 10.544 17.866 46,024 — cách điện 1.8 bán dẫn 0,35 bán dẫn -0 ,9 -1 ,1 Nhiệt nóng chảy ( kJ/m ol"ng tử ) N hiệt hóa hoi ( kJ/m ol-ng íử ) Độ rộng vùng cấm (eV) T h ế điện cực ch u ẩn (V) X + 2e x '“ (a) (b) cách điện — -0 ,4 kim loại dẫn điên - Tinh thể; đo nhiệt độ tlurờng; đo nhiệt độ nóng chảy thl khối lượng riêng K27 gam /cni‘\ Lưu huỳnh dơn tà http://tieulun.hopto.org Hóa học vơ - Các ngun tơ phi kim ( Ngun tơ nhóm VIA } (1) 167 Tính chất lý hục lưu huỳnh Lưu huỳnh tà phương vá lưu huỳnh don tà Lưu huỳnh nguvén cliất chát tinh Ihế, cứng, màu vàng Phụ thuộc vào thành phần phân tử xốp nauvên tứ irong tinh mà lưu huỳnh có nhiều dạng thù hình khác nhau, dó có hai dạng phổ biẽn nhâì : - Dạng lưu huvnh tà phưưng ( gọi ỉàlưu huỳnh rombic ) Dạng lưu huỳnh dơn tà ( gọi lưu huỳnh monoclinic ) • Lưu huỳnh phương , ký hiệu a-S ( đọc lưu huỳnh anpha ) màu vàng, tồn nhiệt độ thường 95,6"c ; nóng chảy 112,8"C; khối lượng riêng 2,06 gam / cm^ • Lưu huỳnh dơn tà , ký hiệu ậ-S ( đọc lưu huỳnh bêta ) gần không màu, tồn 95,6"c, nóng chảy 119,3"c, khối lượng riêng 1,96 gam / cn r\ Như vậy, 95,6"c rilúệt dộ chuycn tiếp lưu huvnh tà phương lưu huỳnh đơn tà; xem nhiệt độ nóng chay cúa lưu luivnh 12,8"c 119,3"C; khối lượng riêng lưu huỳnh biến dổi khoáng từ 2,06 gam / cm ' đến 1,96 gam / cn r\ A ^ J_,- ẩ s i1 11 11 11 ,i iu—- \/ / s (b) ỉlinh 52 Dạng tinh cùa s tà phuưng (a) s đưn tà (b) Hừìh 54 Sáp xếp nguyên tử s phân Hỉnh 53 Sơ đổ phàn tử Sj tửSịị : (a) Nhìn từ xuống ( b ) Nhìn nghiêng http://tieulun.hopto.org 168 H óa học vơ - Các nguyên tố p h i kim ( Ngun tơ nhóm VIA ) Tóm tắt : s tà phương q ^ s đơn tà 95,6"c bền < 95,6"c bền > 95,6"c màu vàng không màu T , , c = l l l "C D - 2,06 gam / cnT^ Phân tử Sg T „c= 119,3"C D = 1,96 gam / cm'^ Phân tử Sg • Dạng tinh thể lưu huỳnh tà phương lưu huỳnh đơn tà dẫn hình 52 Phân tử hai dạng thù hình lưu huỳnh gồm nguyên tử nên tinh thể chúng tinh thể phân tử, khác phương xếp phân tử Sg tinh thể • Trong phân tử Sịị, nguyên tử s liên kết với liên kết cộng hóa trị tạo thành vịng cạnh gấp khúc (hình 53), có độ dài liên kết d(S S) 2,05Ả góc Z(SSS) =107" Các nguyên tử lưu huỳnh phân tử Sg không xếp mặt phẳng, nguyên tử mặt phẳng phía trên, ngun tử cịn lại xếp mặt phẳng phía (h ìn h ) Giản đổ trạn g thái lưu huỳnh • Với nhiệt độ áp suất thích ứng, giản đồ trạng thái lưu huỳnh (hình 55;hình vẽ khơng phù hợp tỷ lệ xích) xây dụng chủ yếu đường dốc BF, CF,EF chia thành vùng có điểm ba Vùng I phía trái giản đồ giới hạn đường ABFG vùng lưu huỳnh rắn dạng tà phương - Vùng II phía phải giản đồ giới hạn đường GFCD vùng lỏng lưu huỳnh nóng chảy Vùng III phía đường cong ABCD vùng lưu huỳnh Vùng IV, vùng khép kín FBC, vùng dạng bền lưu huỳnh đơn tà • Vì đun nóng từ từ đến 95,6"c, lưu huỳnh tà phương biến đổi dần thành lưu huỳnh đơn tà, đun nóng nhanh ( đột ngột ) lưu huỳnh tà phưcmg chưa kịp chuyển sang lưu huỳnh đơn tà, lúc lưu huỳnh tà phương trạng thái bền tạm thời nhiệt độ 112,8'*c N hư vùng FBC có dạng giả bền : - Lưu huỳnh tà phương rắn giả bền tồn vùng FBE Lưu huỳnh tà phưofng lỏng giả bền tồn vùng FBC Lưu huỳnh tà phương giả bền tồn vùng BEC • Tại điểm ba : - Điểm B ứng với nhiệt độ chuyển tiếp ,ố 'c có tồn cân a -S rắn + P-S + lưu huỳnh Điểm c ứng với 119,3"c 0,05m m H g tồn + lưu huỳnh Điểm F ứng với nhiệt độ 151"c áp suất rắn + P-S rắn + lưu huỳnh lỏng áp suất lưu huỳnh O.OlmmHg cân bàng P-S rắn +lưu huỳnh lỏng 1290 atm tổn cân a - S http://tieulun.hopto.org Hóa học vô - Các nguyên tố phi kim ( Bo ) 337 Ngun tơ phi kim nhóm IIIA: Bo N ội dung chủ yếu gồm : Mở đầu Trạng thái thiên nhiên Thành phần đồng vị bo Phưcmg pháp điều chế T hế oxi hóa - khử chuẩn Tính chất lý học ứng dụng Tính chất hóa học Boran Oxit BịO, axit boric H,BOj Borat http://tieulun.hopto.org 338 Hóa học vơ - Các nguyên tô phỉ kim ( Bo ) 9.1 M đầu Nhóm IIIA gồm nguyên tố B, Al, Ga, In TI B phi kim, nguyên tố lại kim lo i, chưcmg xét nguyên tố bo (1 ) • Bo nhà bác học người Anh Đêvy ( H.Devy ) hai nhà hóa học người Pháp Gay-Luyxăc ( J.Gay Lussac ) Tena ( L Thenard ) tìm năm 1808 dùng kali khử oxit boric , đến đầu kỷ 20 nhà hóa học người Mỹ Ventrau ( E W entraub ) điều chế dạng tinh khiết 99% • Nguyên tử B có số đặc điểm sau : Số thứ t ự : B Hóa trị : III Bán kính nguyên tử : 0,83Ả Nguyên tử k h ố i: 10,811 đvC Phàn bố electron : / Cấu hình electron : l s ^ s ' p' Bán kính ion Thế ion hóa lị : Độ âm điện : ; 0,20Ả 8,30 eV 2,0 (2 ) • Bo khơng tạo cation entanpy ion hóa bo lớn, hợp chất bo thường tạo (hành ba liên kết cộng hóa trị,do sử dụng obitan lai hóa sp^ nguyên tử B: ' 2s t 2p t t