Tng quan v hp cht epoxy

I Tổng quan biến tính cao su thiên nhiên I.1 Giới thiệu chung cao su tự nhiên - Cao su tự nhiên polyme có giá trị thương phẩm từ hàng trăm năm Vì v ậy, khơng có đáng ngạc nhiên nỗ lực bi ến đổi hóa h ọc cao su t ự nhiên thành vật liệu có ích khác thực từ năm 20 c th ế k ỷ tr ước Các thành tựu nỗ lực thực tiễn khẳng định ứng dụng thương mại dẫn xuất cao su thiên nhiên cao su clo hóa, cao su vịng hóa, cao su hydro hóa cao su oxy hóa Một s ố s ản ph ẩm cho đ ến v ẫn có giá trị thương phẩm dù nhiều năm trơi qua nhiều vật liệu khác đời Các sản phẩm cao su biến tính vào thời kỳ đầu kết vi ệc th ực hi ện ph ản ứng hóa học tác nhân có sẵn có, rẻ tiền với ngun liệu thơ s thực nghiệm Do thiếu hiểu biết đầy đủ cấu trúc hoạt tính hóa h ọc cao su thiếu phương pháp phù hợp đ ể định nhóm ch ức trình biến đổi cao su, nên chất q trình hóa h ọc khơng đ ược hiểu biết rõ ràng Khi người ta cần cao su bi ến tính có m ột s ố tính ch ất có ích đảm bảo khả tiêu thụ thị trường - Sự xuất hiện, phát triển công nghiệp chất dẻo cao su tổng h ợp sau chiến tranh giới thứ hai làm giảm mối quan tâm đ ối v ới cao su t ự nhiên biến tính số nhu cầu vật liệu lúc th ỏa mãn Do đó, vài chục năm có sản phẩm thỏa mãn I.2 Mục đích việc biến tính cao su tự nhiên a Cải thiện đặc tính cao su q trình gia công s dụng : cao su với tính chất gia cơng nâng cao, phương pháp lưu hóa cao su m ới, c ải thiện tương tác cao cao su chất độn, cốt gia cường ch ất n ền khác, cao su chứa chất phòng lão liên kết b Tạo sản phẩm cao su có tính m ới đ ể tăng tính c ạnh tranh m rộng ứng dụng sản phẩm cao su lĩnh vực truy ền th ống : ch ế tao cao su bền dầu, chống trượt bề mặt ẩm, đóng rắn nhiệt độ thấp, ch ế tạo v ật liệu nhiệt dẻo có khơng có tính dẻo, chế tạo cao su dính, cao su l ỏng Trong nỗ lực số tạo sản phẩm thương mại Phần l ớn n ỗ l ực l ại ch ỉ đưa đến kết nghiên cứu phịng thí nghiệm I.3 Các hướng biến tính hóa học cao su thiên nhiên a Các biến đổi bắt nguồn từ việc xếp l ại liên k ết phân t cao su thiên nhiên khâu mạch cacbon-cacbon, vịng hóa, đồng phân hóa cis-trans, depolyme hóa Trong biến đổi khơng có thêm nguyên t m ới cao su b Chức hóa cách đưa nguyên tử hay nhóm nguyên tử vào m ạch cao su nhờ phản ứng cộng hợp hay phản ứng mạch chứa liên kết đôi c Ghép mạch polymer khác vào mạch cao su tự nhiên I.4 Một số dạng cao su biến tính có giá trị sử dụng cao a Cao su clo hóa : số loại cao su tự nhiên biến đổi hóa h ọc CSTN s ớm có giá trị thương mại Clo hóa CSTN thực dung dịch latex với có mặt khí clo Hàm lượng clo khoảng 65% mol Nó có d ạng bột nhiệt dẻo màu kem nhợt nhạt, không cháy bền tốt v ới tác nhân hóa học Cao su clo hóa ứng dụng lĩnh vực sơn, keo dán, mực in, lớp giấy phủ vải b Cao su epoxy hóa ( CSE ): Mặc dù tính chất học cao su thiên nhiên cao so với cao su tổng hợp, khơng thể cạnh tranh với elastome tổng h ợp đ ặc biệt với tính chất độ thấm khí, bền với dầu hydrocacbon Nhưng epoxy hóa trạng thái latex CSTN ều ki ện ều ển ch ặt chẽ cho loại cao su biến đổi hóa học gọi cao su epoxy hóa (CSE) v ới đ ộ ch ịu dầu hydrocacbon tăng lên, độ thấm khí giảm xuống, chống rung tăng lên kh ả kết dính với thành phần khác cao su lưu hóa cải thi ện giữ độ bền cao su tự nhiên Kết loại th ương phẩm c cao su epoxy hóa, CSE-25 CSE-50 chứa 25% 50% mol nhóm epoxy thu kết thương mại quan trọng CSE tìm thấy ứng dụng sản phẩm cao su kỹ thuật địi hỏi tính chịu dầu, chống thấm khí gioăng cao su chịu dầu lớp bên lốp xe Một đặc trưng tr ội c CSE đ ạt đ ược hàm lượng gia cường cao với chất độn silica mà không cần phải dùng chất liên kết silan Một đặc điểm đáng quan tâm khác CSE chống trượt ẩm ướt d ễ cán tráng, tạo lựa chọn để làm talong l ốp xe Khả k ết dính cao v ới vật liệu khác CSE ứng dụng làm chất kết dính chất bịt kín Nh ững ứng dụng chung khác CSE mà dự đoán trước mắt lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm… c Cao su độ nhớt thấp (LV) độ nhớt khơng đổi (CV): CSTN bị hóa cứng tăng độ nhớt trình sơ chế ban đầu sau bảo quản nhi ệt độ phòng Hiện tương tăng lên điều kiện độ ẩm tương đối thấp Hóa cứng phản ứng tạo liên kết ngang nhóm cacbonyl phân bố ngẫu nhiên mạch cao su nhóm amino axit thành ph ần phi cao su Hi ện t ượng hóa cứng bảo quản gây vấn đề gia công nh ph ải tiêu t ốn lượng nhiều Vấn đề hóa cứng có th ể tránh kh ỏi b ằng cách ti ền x lý latex với vài hóa chất hydroxylamin hydroclorua, bis(hydroxylamin) sulfat semicarbazit Cao su độ nhớt thấp (LV) loại cao su đ ược ổn đ ịnh đ ộ nhớt cách thêm lượng nhỏ dầu nạphthenic d Cao su tự nhiên ghép monome : Cao su tự nhiên ghép với số vinyl monome metyl metacrylat Styren, acrylonitrile latex ho ặc dung d ịch Phản ứng ghép thực theo chế gốc tự khơi mào tác nhân hóa học tia gama e Cao su tự nhiên ghép poly( metyl metacrylat ): CSTN ghép PMMA tạo ta phản ứng monome metyl metacrylat với latex CSTN sử dụng chất khơi mào thích hợp Sản phẩm thu đa dạng phụ thuộc vào hàm l ượng nhóm MMA dùng để ghép Malaysia có sản phẩm thương mại loại vật liệu từ năm 1950 với tên thương mại “Heveaplus MG” Ba lo ại th ương phẩm MG30, MG40 MG49 phổ biến ( số phần trăm MMA ghép cao su) Cao su ghép PMMA có modun cao, tính ch ất t ự gia c ường l ưu hóa ứng dụng lĩnh vực keo dán ngành công nghiệp giầy cao su I.5 Tính chất ứng dụng cao su epoxy hóaty - Do từ thành phần gốc epoxy nên cao su epoxy hóa có nhi ều tính chất đặc biệt, qua ứng dụng nhiều vào thực tiễn sản xuất: Bảng 1.3: Tính chất ứng dụng cao su t ự nhiên epoxy hóa Tính chất Bám dính lên bề mặt ướt, Ứng dụng Lốp xe, sàn chống trơn, đế giày thể độ bền cuộn thấp Độ bền dầu, độ bền thao, chất bám dính, lớp che phủ Ống dẫn nguyên liệu, vòng gioăng học cao Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg dầu biến đổi theo mức độ epoxy hóa tới mơi trường Sơn, sơn phủ xung quanh 1 Giảm xóc, chống rung Độ chống thấm khí Giá, khung chống rung chi tiết kĩ thuật khác Bóng bóng, ống dẫn lớp lót ống xe II Các phương pháp epoxy hóa cao su thường dùng II.1 Epoxy hóa cao su tự nhiên latex Epoxy hóa cao su tự nhiên latex peraxit [2] Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên peraxit Phương trình phản ứng : Phản ứng cao su tự nhiên với peraxit Đã có nhiều cơng trình cơng bố q trình hóa học ph ản ứng epoxy hóa hợp chất khơng no peraxit Epoxy hóa ph ản ứng b ậc hai với entropy hoạt hóa có giá trị âm l ớn v ới tr ạng thái chuy ển ti ếp có trật tự cao Cơ chế phản ứng chấp nhận công điện tử peraxit vào liên kết đơi với hình thành trạng thái chuy ển tiếp hai vịng Epoxy hóa q trình có đặc thù lập thể Cis olefin tạo cis epoxit, trans olefin tạo nên trans epoxit Cả hai y ếu tố mật đ ộ ện tử không gian định tới ổn định vịng epoxy ảnh h ưởng t ới sản phẩm phụ mở vòng O O C C H + C RCOOH O C C R OH H2O OH C C OH Phản ứng mở vòng epoxy axit cacboxylic 1.2.2.2 Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên HCOOH/H 2O2 Phương trình phản ứng : (C5H8)n + HCOOH + H2O2 HCOOOH + H Cơ chế phản ứng : Cơ chế phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H2O2 [14] Sử dụng : H2O2 Hydro peoxit ( nước oxi già ): có cơng thức phân tử H 2O2 Do oxi có độ âm điện lớn hydro nên liên kết O-H liên k ết c ộng hóa trphân c ực, cặp electron dùng chung bị lệch phía oxi Là chất b ền d ễ b ị phân h ủy thành H2O2 O2, phản ứng tỏa nhiều nhiệt, phản ứng nhanh dùng chất xúc tác : H2O2 → H2O + O2 + Nhiệt lượng Ưu điểm xúc tác hydropeoxit tham gia phản ứng t ạo nước không sinh sản phẩm phụ Người ta sử dụng tác nhân khác để epoxy hóa cao su khơng no nói chung cao su thiên nhiên nói riêng B đ ầu t epoxy hóa cao su thiên nhiên dung dịch, tiếp h ợp ch ất butadien styren, isopren styren, copolyme Epoxy hóa latex polyme b ằng tác nhân khác tiến hành Phản ứng cao su thiên nhiên v ới peraxit lần thực vào năm 1922 Sau s ản ph ẩm c phản ứng từ nhựa nhiệt dẻo cao su tùy thuộc vào ều ki ện cơng bố Epoxy hóa cao su tự nhiên làm tăng đ ộ bền dung mơi, gi ảm mài mịn, nâng cao độ bền kéo tính lý khác Dung dịch axit peraxetic 35% axit axetic s dụng làm tác nhân epoxy hóa latex cao su tự nhiên tạo nên s ản ph ẩm có m ức đ ộ epoxy hóa từ 25% đến 100% Khi thực phản ứng epoxy hóa nồng độ axit nhiệt độ cao, sản phẩm phụ mở vịng epoxy có h ấp th ụ đ ặc tr ưng phổ hồng ngoại 3600-3200 cm-1(OH) 1780cm-1(C=O) 1068 cm-1 chiếm ưu 1.2.2.3 Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên HCOOH/ H 2O2/ Na2WO4 Cơ chế phản ứng : O O O W O O O O O W O + O O H2O2 O O W O O Cơ chế phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H2O2/ Na2WO4 [14] Xúc tác sử dụng : Na2WO4 [12] a Giới thiệu xúc tác: Natri vonlfram thuốc thử thương mại có sẵn mà dạng tinh thể màu trắng Natri vonlfram thường sử dụng tổng hợp hợp chất vô cơ, cụ thể tổng hợp polyoxometalat có th ể đ ược sử dụng hóa hữu chất xúc tác thân thi ện ch ất xúc tác ban đầu, natri vonlfram xúc tác cho q trình oxy hóa m ột s ố chất có mặt hydro peroxit, tạo có nước sản ph ẩm ph ụ (Sơ đồ 1) Mặt khác, kết hợp thuốc thử với thuốc th vô khác sử dụng tổng hợp polyoxometalat phép hình thành nhiều hỗn hợp, chủ yếu phức complexes, xúc tác cho số phản ứng oxy hóa c Sơ đồ q trình oxy hóa chung sử dụng natri vonlfram chất xúc tác hydro peroxit chất oxi hoá b Ứng dụng xúc tác q trình epoxy hóa Epoxy hóa xúc tác natri vonlfram axit α,β- khơng bão hịa hydro peroxit nước phát tri ển Payne năm 1959, th ực lại Sharpless 1985 nước Theo Sheldon, epoxy hóa rượu allyl tới glycol sử dụng hydro peroxit natri vonlfram s dụng công nghiệp thay cho chất truyền th ống epichlorohydrin Phương pháp epoxy hóa phát triển Venturello đồng nghi ệp, sử dụng Na2WO4.2H2O/H3PO4/amoni clorua/ dung dịch hydro peroxit có số hạn chế, địi hỏi lượng dư chất olefin sử dụng 1,2- đicloroethan, hydrocarbon clo dung môi độc hại gây ung thư Ngược lại, Noyri đồng nghiệp cho báo cáo rõ ràng, phương pháp epoxy hóa v ới hydro peroxit 30% với natri vonlfram (aminometyl) axit photphoric ch ất xúc tác chuy ển mạch (PTC) Q+HSO4- ( Q+ = CH3 (n-C3H17)3 N+) để epoxy hóa olefin cycloocten ( 98%) 1-dodecen ( 87%) Olefin có ch ức gi ống este, ete, rượu α,β- enon liên kết phân tử epoxy hóa theo cách Epoxy hóa 1,4-bis(allyoxy)butan với có mặt natri vonlfram dehydrat axit orthophotphoric cho 1-anlyloxy-4-glycidoloxybutan 1,4bis(glycidoloxy)butan điều kiện chuyển mạch, sử dụng hydro peoxit 30% oxi hóa Clorua metyltrioctylamonium (aliquat 336) sử dụng chất xúc tác chuyển mạch (PTC) Natri vonlfram có th ể sử dụng xúc tác epoxy hóa hợp chất có nhóm hydrocacbon khơng no limon, geranola, nerol 3-caren, sử dụng dung dịch chất đệm photphat c H3PO4/NaH2PO4 c Ngoài cịn có nhiều ứng dụng khác như: Phân cắt liên kết đơi (axit cacboxylic, andehit xeton), oxy hóa rượu, oxy hóa amin (amin bậc để hydroxylamin dẫn xuất nitro amin bậc hai đ ể nitron), oxy hóa hợp chất chức imin III Nghiên cứu thực nghiệm III.1 Cách tiến hành phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên Phản ứng epoxy hóa latex cao su tự nhiên th ực hi ện theo ph ương pháp insitu với có mặt axit formic HCOOH H 2O2, hệ latex ổn định chất hoạt động bề mặt SDS Phản ứng tiến hành bình cầu cổ 500 ml, gắn hệ thống khuấy, ống hoàn lưu đặt bếp ổn nhiệt Một mẫu 100 g latex pha loãng với 100 g nước cất Việc chuẩn bị CSTN latex ổn định cách thêm, khuấy liên tục chất hoạt động bề mặt cation (1,0 ph ần b ề m ặt cation trăm cao su khô) để mủ ban đầu 1h nhi ệt đ ộ phòng Dưới khuấy liên tục, mủ CSTN axit hóa với axit formic pH 2-3, sau 0,5 w/w% Na2WO4.H2O hịa tan 100 ml dung dịch H2O2 thêm từ từ giọt 30 phút Mẫu hỗn hợp phản ứng lấy định kỳ, đông tụ ancol, rửa triệt để nước cất, ngâm dung dịch 1% (w/w) NaHCO3 24h cuối rửa nước chưng cất lần để đảm bảo axit lại loại bỏ Cao su tự nhiên epoxy hóa (CSE) thu được sấy khơ đến khối lượng khồn đổi chân không 500C 2.2.1.2 Các bước tiến hành thí nghiệm - Bước : Pha loãng nước latex CSTN đến DRC = 30% - Bước : Ổn định latex SDS - Bước : Mủ CSTN axit hóa với axit HCOOH - Bước 4: Thêm 0,5 w/w% Na2WO4.H2O 100 ml dung dịch H2O2 30% - Bước : Lấy mẫu theo thời gian phản ứng, đông tụ etanol, rửa s ạch nước cất - Bước 6: Trung hòa dung dịch NaHCO3 - Bước : Rửa mẫu thu nhiều lần nước cất - Bước : Sấy khơ mẫu 2.2.1.3 Biến tính latex cao su tự nhiên bằngHCOOH/H2O2 nhiệt độ thường Phản ứng biến tính cao su tự nhiên latex h ệ HCOOH/ H 2O2 thực theo phương pháp in situ Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hi ệu suất phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên latex, v ới ều kiện ti ến hành ph ản ứng trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụng hệ HCOOH/ H 2O2 DRC SDS Tỷ lệ mol [HCOOH]/[H2O2] Tỷ lệ mol [HCOOH]/[isopren] Tỷ lệ mol [H2O2]/[isopren] Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng 30 % 3% 0,5 0,25 0,5 25oC Thay đổi 2.2.1.4 Biến tính latex cao su tự nhiên hệ HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 Trong phần nghiên cứu muối natri volframa, Na 2WO4, sử dụng kết hợp với hệ HCOOH/H2O2 để biến tính cao su tự nhiên latex Đã ti ến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên latex, với ều ki ện ti ến hành ph ản ứng trình bày bảng sau: Bảng2.2: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H 2O2/ Na2WO4 DRC SDS Tỷ lệ mol [HCOOH]/[H2O2] Tỷ lệ mol [HCOOH]/[isopren] Tỷ lệ mol [H2O2]/[isopren] Tỷ lệ mol [Na2WO4]/[isopren] 30 % 3% 0,5 0,25 0,5 0,01 Nhiệt độ phản ứng Thời gian phản ứng 25oC Thay đổi IV Phương pháp xác định hàm lượng epoxy IV.1 Phương pháp chuẩn độ axit HBr Định lượng nhóm epoxy hóa theo phương pháp chuẩn độ axit HBr Durbetake, sử dung chất thị màu tình thể tím, điểm chuyển màu từ tím sang xanh lục Phản ứng chuẩn độ với HBr CSE phản ứng dẫn đến có mặt nhóm Br OH khung mạch chủ hydrocacbua ban đầu Phản ứng coi định lượng sử dụng để chuẩn độ nhựa epoxy nói chung cao su epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy tương đối thấp Sự hình thành nhóm OH diễn với xuất nhóm cacbonyl (CO) việc oxi hóa tiêu hao khung CSTN Hàm lượng nhóm epoxy ban đầu nhỏ số lượng nhóm OH xuất phản ứng HBr nhiều Khi hàm lượng epoxy tăng lên chuẩn độ axit dẫn đến phản ứng mở vòng tạo THF tạo ete vịng nhiều nhóm OH mạch làm thuận lợi cho việc tương tác lẫn chúng IV.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Furier ( FTIR) Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại kỹ thuật phân tích hiệu Một ưu điểm quan trọng phương pháp phổ hồng ngoại vượt phương pháp cấu trúc khác ( nhiễu xạ điện từ, cộng hưởng từ…), phương pháp cung cấp thông tin cấu trúc nhanh, khơng địi hỏi phương pháp tính tốn phức tạp Kỹ thuật dựa hiệu ứng đơn giản Phổ ứng với vùng lượng quay nằm vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên dùng mục đích phân tích Như phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói vùng phổ nằm khoảng 2,5-25 micro vùng có sóng số 4000-400 cm-1 Vùng cung cấp cho ta thông tin quan trọng dao động phân tử thơng tin cấu trúc phân tích Cách tiến hành đo : chuẩn bị mẫu cao su ngâm dung môi toluen, cho mẫu cao su tan hoàn toàn, phủ dung dịch cao su lên KBr cho tia hồng ngoại chiếu qua thu hình ảnh phổ Máy đo phổ thực điều kiện - Độ phân giải 64 cm-1, - Số lần quét 64 KBr IR Màng cao su Hình 2.1: Nguyên lý máy đo phổ hồng ngoại FTIR Hình 2.2: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, model Nicolet 6700 (Mỹ) IV.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( NMR) Phổ cộng hưởng từ nhân ( Nuclear Magnetic Resonance –NMR) phương pháp phổ quan trọng hóa học hữu Phương pháp phổ NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử tương tác xạ điện từ tần số radio với tập hợp hạt nhân đặt từ trường mạnh Cách tiến hành đo mẫu : ống chứa dung dịch nghiên cứu đặt từ trường nam châm mạnh Một máy phát cung cấp sóng radio Một máy thu sóng radio “theo dõi” hấp thụ lượng thông qua cuộn cảm quanh mẫu Tín hiệu cộng hưởng từ khếch đại, phân tích truyền sang bút tự ghi để vẽ phổ Hình 2.3: Nguyên lý máy đo phổ NMR Hình 2.4: Máy đo phổ NMR, model JEOL ECA-400 Mẫu cao su hịa tan cloroform-d mà khơng sử dụng chất nội chuẩn tetrametylsilan (TMS) Độ dịch chuyển hóa học hiệu chỉnh theo cloroform cloroform-d Phổ 1H 13C NMR đo 50oC thời gian lặp lại xung 7s 5s Sau định lượng hàm hình sin vịm xê dịch (shifted sine-bell function), liệu biến đổi Fourier thành dạng giá trị tuyệt đối