PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG học DẠNG TÍCH PHÂN i ĐỘNG học các PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ đơn GIẢN một CHIỀU

CH NG PH I Đ NG H C CÁC PH N NG TRỊNH Đ NG H C D NG TÍCH PHÂN NG Đ NG THỂ Đ N GI N M T CHI U Ph n ng đơn gi n (hay ph n ng sơ cấp) ph n ng biến đổi chất ph n ng thành s n phẩm không qua giai đo n trung gian Ph ng trình đ ng h c c a ph n ng b c a Phương trình động học Xem ph n ng đồng thể : A  C + D t = 0: a(mol/l) 0 t :x mol ph n ng x x [A]0 = a : nồng độ ban đầu c a tác chất A [A] = a x : nồng độ th i điểm t c a tác chất A Vì ph n ng bậc nhất: d [ A]  v= = k[A] dt d (a  x)   = k(a  x) dt dx = k(a  x)  dt dx  = kdt ax dx =  kdt   ax dx   =   kdt ax  ln(a  x) =  kt + C Khi t =  x=0  C = lna ln(a  x) =  kt+ lna Đây phương trình tích phân c a ph n ng bậc b Bán sinh ph n ng (bán h y ph n ng, th i gian nửa ph n ng) th i gian (1/2) cần thiết để phân nửa ph n ng thực (mất nửa nửa nên gọi bán h y hay bán sinh được) a Từ k = ln t ax a Khi t = 1/2  x=  1/2 = 0,693 k Như vậy, ph n ng bậc nhất, bán sinh c a ph n ng tỉ lệ nghịch với số vận tốc k không phụ thuộc vào nồng độ tác chất ban đầu c Đơn vị số tốc độ ph n ng a Từ k = ln (th i gian)-1 (s-1, ) t ax Ph ng trình đ ng h c c a ph n ng b c Tr ng hợp n ng đ hai tác chất lúc đầu a Phương trình động học A + B  t = : a mol a a t: x mol ph n ng x x : (a - x) (a - x) d [ A] v= = k[A][B] dt d (a  x) = k(a  x) (a  x)   dt d (a  x)   = k(a  x)2 dt C x + D x d (a  x) = kdt (a  x)     (a  x) 2(dx) = kdt    (a  x) 2(dx) =  kdt (a  x)2 + = kt + C   1  = kt + C ax Khi  t=0 x=0  1  kt  ax a C= a Đây phương trình động học c a phương trình ph n ng bậc nồng độ ban đầu hai tác chất nhau, a (mol/l), nồng độ hai tác chất th i điểm t (a - x) mol/l b Th i gian bán sinh ph n ng Khi x=  a  k=  1/2 = 1  t = 1/2 ( hay t1/2 ) a a  a a   2   1 a ka Vậy với ph n ng bậc nhì, nồng độ hai tác chất ban đầu th i gian bán sinh ph n ng tỉ nghịch với số vận tốc k nồng độ ban đầu a c a tác chất c Đơn vị số tốc độ ph n ng Từ   1  kt  ax a 1 a  (a  x) x kt =    ax a a (a  x) a (a  x) x k= t a (a  x) Như vậy, số vận tốc ph n ng k c a ph n ng bậc có đơn vị (th i gian)-1 x (nồng độ) -1 mol-1x s-1 hay M-1s-1  Tr ng hợp n ng đ hai tác chất lúc đầu khác a Phương trình động học A + B  C + D t=0: a b 0 t : x mol ph n ng x x x x : a-x b-x d [ A] = k[A][B]  v= dt d (a  x)   = k(a  x)(b  x) dt dx  = k(a  x)(b  x) dt dx = kdt  (a  x)(b  x) dx   =  kdt (a  x)(b  x)  Đặtĉ Mb  Mx  Na  Nx = (a  x)(b  x) ( Mb  Na )  ( M  N ) x = (a  x)(b  x) M + N = N=M   Mb + Na = 1 Mb  Ma =  M(b  a) =  M = ba M ba  N ba dx dx   =  kdt  ba a x ba bx 1 ln(a  x) + ln(b  x) = kt + C   ba ba Khi t =  x = C b ln ba a Phương trình động học d ng tích phân trư ng hợp là: a  x b  kt ln a  b (b  x) a Đây phương trình động học d ng tích phân c a ph n ng bậc hai với nồng độ đầu c a tác chất khác Đối với ph n ng bậc hai, sử dụng nồng độ chất lớn chất ph n ng bậc hai chuyển thành ph n ng bậc theo chất có nồng độ bé Như vậy, để gi m bậc c a ph n ng ngư i ta thư ng sử dụng lượng thừa c a chất so với chất Điều sử dụng ph n ng th y phân, nghĩa là, với ph n ng th y phân [H2O]> > [Este] thực tế coi ph n ng th y phân ph n ng bậc Các qui lu t c a ph n ng b c - Tr ng hợp 3: v = k[A]3 dx  ka  x dt dx  a  x3   kdt 1     kt + C  a  x2  Khi t =  x =  C = Phương trình động học có d ng: 2a 1   kt +    a  x  2a - Tr ng hợp 2: v = k[A][B]2 Tương tự ta thiết lập phương trình động học sau: a  x b  kt  1   ln  a  b  a  x a  b  a  b  x a - Tr ng hợp 1: v = k[A][B][C] A + B + C  s n phẩm t=0: a b c t : x mol ph n ng x x x x : a–x b–x c–x Biểu th c vận tốc ph n ng viết theo cách sau: dx  k(a-x)(b-x)(c-x) Gi i phương trình tích phân ta được: dt kt   b  c ln a  x   c  a  ln b  x   a  b ln c  x   a  bb  cc  a   a b c  Các qui lu t c a ph n ng b c n A + B + C + + N → t=0: a a a a t: x x x x còn: a-x a-x a–x a–x dx n  ka  x dt dx  a  xn   kdt  1   n 1   kt + C  n 1 n   a  x a  Khi t =  x =  C = s n phẩm  1   n1   kt  n 1 n   a  x a  B NG TÓM T T CÁC QUI LU T Đ NG H C Đ N GI N Bậc ph n ng Phương trình động học ln(a  x) =  kt+ lna 1  kt  ax a 1   kt +    a  x  2a 2 n (n1)  1   n1   kt  n 1 n   a  x a  II Đ NG H C CÁC PH N Hằng số tđ pu a ln t ax x k= t a (a  x) k= 1 1  2 k  2t  a  x a   1   n1   k  n1 (n  1)t  a  x a  Chu kỳ bán h y 1/2 = 0,693 k 1/2 = ka 1/2 = 1/2 = 2ka 2 n 1  (n  1)ka n 1 NG Đ NG THỂ PH C T P Là ph n ng x y gồm nhiều giai đo n, giai đo n nối tiếp, song song, thuận nghịch với giai đo n Như vậy, ph n ng ph c t p thư ng thông qua chất trung gian Đa số ph n ng c a chất hữu ph n ng ph c t p Ph n ng thu n ngh ch Xét ph n ng thuận nghịcxh bậc 1: t=0 t t∞ A a (a – x) (a - x) kt kn B x x   kt a dx  kt (a  x)  kn x = akt - (kt + kn)x = (kt + kn)   x dt   (kt  kn ) kt a = A, ta có: Đặt = (kt  kn ) dx  ( A  x)   (kt + kn) dt  - ln(A – x) = (kt + kn)t + C v= Khi t = → x = lúc đó, C = -lnA Do vậy, phương trình động học c a ph n ng thuận nghịch là: A kt  kn  ln t A x T i th i điểm cân bằng: kt x kt a A   x  (kt  kn ) kn (a  x ) Nên phương trình động học t i th i điểm cân là: x kt  kn  ln  t x  x Ví d :ph n ng sau ph n ng thu n ngh ch b c m t: CH2(CH2)2COOH CH2(CH2)2C O 50 4,96 120 8,9 OH X y sau: t, phút [axit], pu, mol/l 21 2,41 100 8,11 160 10,35 220 11,15  13,28 Nồng độ ban đầu c a axit a = 18,28 mol/l, c a lactone Xác định số cân số tốc độ c a ph n ng thuận nghịch Gi i Ta có kt + kn = t, phút (kt + kn ) 103 x 1  ln  ln t   x t x  x 21 9,54 50 9,35 100 9,43 120 9,24 160 9,45 220 8,32 (kt + kn )tb = 9,4.10-3 (1) k x 13,28 K t  =2,683 (2)  kn a  x 18,28  13,28 Gi i (1) (2) ta được: kt = 6,85.10-3 phút-1 kn = 2,55.10-3 phút-1 Ph n ng song song Ph n ng song song hai hướng bậc B k1 t: x1 A x = (x1 + x2) k2 C t: (a – x) t: x2 dx1  k1 (a  x) dt dx - Theo hướng 2: v2 =  k2 (a  x) dt Từ x = x1 + x2, ta có: - Theo hướng 1: v1 = (1) (2) dx dx1 dx2   = k1 (a  x ) + k2 (a  x ) = (k1 + k2)(a – x) dt dt dt dx  (a  x)   (k1  k2 )dt - ln(a – x) = (k1 + k2)t + C t =  C = -lna Phương trình động học d ng tích phân: k1 + k2 = Từ (1) (2): dx1 k1  hay dx2 k2 a ln t ax x1 k  x2 k2 Như vậy, nồng độ sản phẩm phản ứng song song tỉ lệ với số tốc độ c a ph n ng song song hợp phần tương ng k1 k2 Ví dụ: Ph n ng song song A  B A  C đặc trưng kiện: Khi nồng độ đầu c a A M sau 19 phút nồng độ c a B 0,315M nồng độ c a C 0,185M Tính k1 k2 Gi i Đây ph n ng song song hai hướng bậc nhất, ta có mối quan hệ sau: a  k1 + k2 = ln t ax k1 x1   k2 x2 với a nồng độ đầu c a chất A; x1 x2 nồng độ c a B C t i th i điểm t; x1 + x2 = x Thay giá trị c a đ i lượng tương ng ta tính :  k1 = 2,296.10-2 phút -1  k2 = 1,351.10-2 phút -1 Ph n ng n i ti p hai giai đo n b c m t Ph n ng nối tiếp ph n ng mà chất ph n ng t o thành s n phẩm qua hay nhiều giai đo n trung gian bao gồm ph n ng nối tiếp ph n ng Ví dụ Ph n ng th y phân ester CH2COOC2H5 + H2O CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOH CH2COOH CH2COOH Ví dụ Ph n ng trasesterification ph n ng dùng để tổng hợp diesel sinh học (hay Biodiesel) Đây ph n ng nối tiếp, trãi qua giai đo n sau: O R O O O O O R + 3R'OH O catalyst R O O O [1] O O OH O O R R O R' R R R + OH O catalyst [2] O HO OH O O + R O R' R O HO OH O O catalyst HO [3] OH + R' R OH O R Transesterification of triacylglycerols to yield FAME (biodiesel)  C  A  B a (a – x) (x – y) y XÉT PH N NG: k2 k t=0 t - Tốc độ chuyển hóa: A → B dx v =  k1 (a  x) hay (a – x) = a e  k1t  x = a (1 - e  k1t ) dt (1) - Tốc độ chuyển hóa chất B: d ( x  y)  k1 (a  x)  k2 ( x  y) dt (2) - Gi i phương trình vi phân (2): d ( x  y)  k2 ( x  y)  k1ae  k1t dt Phương trình vi phân có d ng: Y’ + P(t)Y = Q(t) Nên phương trình có nghiệm là: ( x  y)  e  e k2t  ak1  e k1t e    k2dt dt  C    e  k2t ak1  e  k1t e k2t dt  C   ak1 k2  k1 t  C  e k 2t  e   k2  k1    P ( t ) dt (  Q(t )e  P ( t ) dt dt  C )  ak1 k1t  e k2t C e k2  k1 T i th i điểm ban đầu t=0  x = y =  Vậy x  y  (x-y)’   ak1 e k1t  e k2t k2  k1   ak1  k1e k1t  k2e k2t k2  k1 C ak1 k2  k1  (3) (x-y)’ =  k1e k1t  k2e k2t k e (k1 k2 )t  k2 Vậy k1 k2  k1  k2 ln t max Từ (1) (3): y  a (1  k2 e  k1t  e  k2t ) k1  k2 T i điểm cực đ i: ( x  y) max k k  ln ln   k2  k2   k k  k1  k1  k a  e k1  k  e k2  k1        k1 k2   k k 1   k k   k k k1  ln k2   ln k2     e a  e   k2  k1           k1  k2   k1  k1  k1  k2  k1  k1  k2    a     k2  k1  k2  k2     10 k1 k2   k1  k2  k1  k2  k2  k1  k2       a  k2  k1  k1  k1     a k2  k1  k2 k1  k2   k2  k1  k1  k2 k   k2 k  a    k1  k1  k2    k k   k    1  k      k2 k1  k  k  k  k   2 1  k  k1  k2  a    k1  k2  k2 [B]max = (x – y)max = a   k1    k2 k1  k2 [A] = (a – x) [C] = y [B]max Nồng độ [B] = (x – y) t t max Sự phụ thuộc nồng độ chất vào thời gian phản ứng Ví dụ: Khi cracking dầu hỏa xăng s n phẩm trung gian Hãy xác định lượng xăng cực đ i th i điểm để đ t lượng xăng cracking dầu hỏa, biết 673 °K số tốc độ hình thành xăng k1 = 0,283 h-1 số tốc độ phân h y xăng k2 = 0,102 h-1 Gi i 11 Q trình cracking dầu hỏa biểu diễn sơ đồ sau: k1 k1 Dầu hỏa  xăng  s n phẩm khác Đây ph n ng nối tiếp hai giai đo n bậc  Lượng xăng thu từ dầu hỏa là:  k  k1  k2  0,102  0, 2830,102 [xăng]max = a   =1000 kg x   202,8kg   0,283   k1   Th i gian đ t lượng xăng cực đ i: k 0,283 ln ln k2 0,102 = tmax =  5,638h 0,283  0,102 k1  k2 k2 ,102 III CÁC PH NG PHÁP XÁC Đ NH B C PH N NG Thực nghiệm ch ng tỏ ph n ng đơn gi n gặp Tuy nhiên, dù đơn gi n hay ph c t p, biểu diễn tốc độ c a ph n ng d ng: n v = k Cm A C B Với k số tốc độ thực biểu kiến, m, n, bậc ph n ng c a chất A chất B, tương ng Nếu ph n ng đơn gi n, m, n bậc thực c a ph n ng trùng với phân tử số Nếu ph n ng ph c t p m, n, bậc ph n ng biểu kiến (hình th c) Do vậy, m, n, nguyên, phân số, dương, âm hay khơng Vì thế, bậc ph n ng ph i xác định thực nghiệm Sau phương pháp thư ng hay sử dụng Ph ng pháp th Dựa vào số liệu thực nghiệm, ngư i ta thay số liệu vào phương trình động học c a ph n ng bậc 1, bậc Nếu theo phương trình động học ph n ng bậc một, ta tính giá trị số tốc độ ph n ng ph i ph n ng bậc 1, theo phương trình động học ph n ng bậc hai, ta tính gía trị số tốc độ ph n ng ph i ph n ng bậc 2, không ph n ng có bậc 3, phân số bậc khơng (sẽ tìm xác định phương pháp khác) Ví dụ ph n ng xà phịng hóa sau thực 25 °C, CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH kết qu thực nghiệm nhận sau: Th i gian, s Nồng độ NaOH, kmol/m3 180 0,0074 300 0,00634 420 0,0055 600 0,00464 900 0,00363 1500 0,00254 Nồng độ kiềm este ban đầu 0,01 kmol/m3 Xác định bậc ph n ng phương pháp Gi i 12 Ta thay số liệu vào phương trình động học c a ph n ng bậc 1, t i t = 180s t =1500s, ta nhận được: C 0,01 k1 = ln   0,00167 s-1 ln t C 180 0,0074 C 0,01  0,00091 s-1 ln k2 = ln  t C 1500 0,00254 Các kết qu nhận ch ng tỏ rằng, giá trị số tốc độ không nhau, nghĩa khơng ph i ph n ng bậc Sau đó, ta thay số liệu vào phương trình động học c a ph n ng bậc 2, t i t = 180s t =1500s, ta nhận được: 1 1 1 k1'  (  )  ( )  0,196 (m3/s-1.kmol-1) t ax a 180 0,0074 0,01 1 1 1  )  )  0,196 (m3/s-1.kmol-1) ( k '2  ( 1500 0,00254 0,01 t ax a Như vậy, ph n ng xà phịng hóa ph n ng bậc 2 Ph ng pháp đ th lnC0  t Hình 3.1 Đồ thị xác định phản ứng baäc 1 t Nếu ph n ng bậc ta có: k = ln Co C Hoặc: lnC = - kt + lnCo Lập đồ thị “lnC - t” (Hình 3.1) ta có: tgα = -k Nếu điểm thực nghiệm nằm đư ng thẳng ph n ng bậc Nếu ph n ng khơng ph i bậc 1, thử nghiệm phương trình theo ph n ng bậc 2, bậc 3, Dựa vào phương trình động học c a ph n ng bậc n: 13 (a  x) n 1  A t Hình 3.2 Đồ thị xác định phản ứng bậc n Thay số liệu đồ thị thực nghiệm bên (Hình 3.2) cho n giá trị khác nhau, n ≠ Nếu với giá trị n cho đư ng biểu diễn đư ng thẳng là bậc c a ph n ng Ph ng pháp chu kỳ bán h y Nếu ph n ng bậc chu kỳ bán h y khơng phụ thuộc vào nồng độ đầu Nếu ph n ng có bậc khác chu kỳ bán h y phụ thuộc vào nồng độ đầu n 1  2n1   lg  (n  1) lg a hay: lg (n) 1/2 (n  1)kn a n1 (n  1)k n Xây dựng đồ thị “lgτ1/2(n) - lga” 1/2(n)  lg1/2(n)  lga Hình 3.3 Đồ thị xác định bậc phản ứng theo chu kỳ bán huûy Giá trị n xác định từ hệ số gốc c a đồ thị: tg = -(n-1) 14 n = - tg + Ví dụ: Ph n ng chuyển xyanat amoni thành ure x y dung dịch nước: NH4CNO (NH2)2CO Xác định bậc ph n ng theo số liệu thực nghiệm sau: Nồng độ đầu c a NH4CNO, a, mol/l Chu kỳ bán h y, τ1/2, h 0,05 37,03 0,1 19,15 0,2 9,45 Gi i Qua số liệu thực nghiệm ta thấy, τ1/2 phụ thuộc vào nồng độ đầu ch ng tỏ ph n ng khơng ph i bậc Để tìm bậc ph n ng ta áp dụng phương pháp đồ thị (Hình 3.4) lga lg1/2 -1,3010 1,5685 -1,0000 1,2821 -0,6990 0,9754 Từ đồ thị xác định tg α: tg = -1 n =1 + 1= Ph n ng bậc Nh n xét: Có thể nhận thấy τ1/2 tỉ lệ nghịch bậc với nồng độ đầu c a NH4CNO nên ph n ng bậc lg1/2(n)  lga Hình 3.4 Đồ thị xác định bậc phản ứng theo chu kỳ bán hủy Ph ng pháp cô l p Phương pháp dùng để xác định bậc ph n ng c a chất ph n ng Gi sử ph n ng gồm chất đầu A, B, C thì: dx n p v=  k Cm A C BCC dt Để xác định bậc ph n ng theo A, ngư i ta lấy nồng độ c a B C lớn so với A Khi xem CB, CC = const Do đó: dx m n p v=  k Cm A C B C C =k’ C A dt Cách làm tương tự cho trư ng hợp B C 15 Ví dụ: Với ph n ng: A + B → C Vận tốc đầu c a đo dựa vào khác nồng độ khác lúc đầu c a A B Kết qu thực nghiệm cho b ng sau: Thí nghiệm [A](M) [B](M) Vận tốc đầu c a ph n ng (M/s) 0,030 0,010 1,7.10 - 6,8.10 - 0,060 0,010 4,9.10 - 0,030 0,020 Gi i Phương trình tốc độ ph n ng có d ng tổng quát: v = k[A]m[B]n Xác đ nh b c ph n ng theo A Chọn thí nghiệm 2, nồng độ c a B không đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 6,8.10-8 = k[0,06]m[0,01]n n=2 Xác định bậc phản ứng theo B Chọn thí nghiệm 3, nồng độ B không đổi 1,7.10-8 = k[0,03]m[0,01]n 4,910-8 = k[0,03]m[0,03]n m= Vậy v = k[A][B]3/2 đó, bậc phản ứng 5/2 IV NH H NG C A NHIỆT Đ Đ NT CĐ PH N NG HÓA H C Ph ng trình Arrhenius Nói chung, tốc độ c a ph n ng hóa học tăng nhiệt độ tăng Thực nghiệm ch ng tỏ rằng, tốc độ ph n ng tăng từ đến lần nhiệt độ tăng 100 °C Tuy nhiên, ngư i ta xác định mối quan hệ số tốc độ nhiệt độ phương trình xác hơn, xuất phát từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff phản ứng hóa học d ln K H  dt RT k d ln k d ln k1  d ln k H   hay dt dt RT Hiệu ng nhiệt c a ph n ng viết d ng hiệu số c a đ i lượng: H = E1 - E2 Do đó, k d ln k d ln k1  d ln k E E    dt dt RT RT 16 d ln k1 E d ln k E   B  B dt dt RT RT Thực nghiệm ch ng tỏ B = Do đó, ta biểu diễn tổng quát phương trình sau: d ln k E  dt RT Đây phương trình Arrhenius biểu diễn phụ thuộc c a tốc độ ph n ng vào nhiệt độ Đ i lượng E có th nguyên lượng gọi lượng hoạt hóa Hoặc viết: Cách xác đ nh l ợng ho t hóa Tích phân phương trình Arrhenius với thừa nhận E = const d ln k  E RT dt hay ln k   Nếu thiết lập đồ thị (lnk - E RT  ln k ) T lnK  A 1/T Hình 3.5 Đồ thị phụ thuộc (lnk - ) T Từ đồ thị (hình 3.5), ta có: OA = lnko tgα = - E/R Từ đó, xác định E k0 phương trình tích phân Arrhenius viết d ng: E k = ko e RT đó, ko gọi thừa số trước mũ * Nhận xét 17 - T i nhiệt độ cho ph n ng có lượng ho t hóa nhỏ số tốc độ ph n ng lớn ngược l i - Đối với ph n ng cho, số tốc độ ph n ng tăng theo hàm mũ với nhiệt độ Ví dụ: Xác định thực nghiệm số vận tốc ph n ng phân h y N2O5 thu kết qu sau: t0C 25 35 45 k.1015s-1 0,0787 3,46 13,5 19,8 Hãy xác định lượng ho t hóa c a ph n ng t0C 1/T.103 -lnk 3,66 14,05 25 3,36 9,59 Gi i 35 3,22 8,91 45 3,15 7,61 55 250 65 487 55 3,05 6,50 65 2,29 5,33 Xây dựng đồ thị lnk = f(1/T) (Hình 3.6) lnk -5  -14 1/T Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc (lnk - ) T Từ đồ thị (Hình 3.6), ta có: tgα = -12436 E = -1,987x(-12436) = 24.710 cal/mol * Nhận xét Ta tính lượng ho t hóa từ biểu th c: ln k2 E a  1      k1 R  T1 T2  18 Tuy nhiên, việc xác định số liệu động học thư ng dễ bị nh hư ng b i điều kiện thực nghiệm, đó, việc tính E theo cơng th c ph i thực nhiều lần để lấy giá trị trung bình, khơng bị sai số so với phương pháp đồ thị Ý nghĩa c a lượng ho t hóa E1 I E2 H II Hình 3.7 Biến thiên lượng trình biến đổi hóa học Một ph n ng hóa học xem dịch chuyển hệ bao gồm phân tử ban đầu có m c lượng ng với tr ng thái I đến hệ có m c lượng tr ng thái II bao gồm s n phẩm hình thành Sự chênh lệch lượng c a hai tr ng thái biểu hiệu ng nhiệt c a ph n ng ΔH Để ph n ng diễn theo hướng từ I đến II, ph i cung cấp lượng để hệ vượt qua thềm lượng E1, t i phân tử ho t hóa đến m c tham gia ph n ng hóa học Sau đó, hệ chuyển đến tr ng thái bền vững II, tỏa lượng E2 Ta thấy E2 - E1 = Q > 0, ph n ng tỏa nhiệt Theo qui ước c a nhiệt động học Q = ΔH Do đó, ΔH = E1 - E2 Ph n ng nghịch diễn theo đư ng ngược l i, nghĩa hệ ph i vượt qua thềm lượng E2 Như vậy, theo hướng từ I đến II ph n ng x y dễ hơn, ph n ng nghịch từ II đến I khó hệ ph i vượt qua hàng rào lượng E2 lớn 19 BÀI T P Phần Đ ng h c ph n ng đ n gi n Bài Sau kết qu nghiên c u phân h y ethylene oxide c a W.W Heckert E Mack, Jr [J Am Chem Soc., 51, 2706 (1929)] C2H4O(K)  CH4(K) + CO(K) Th i gian (phút) P (mm Hg) 115,30 122,91 126,18 10 129,10 Ch ng minh ph n ng ph n ng bậc tính số tốc độ ph n ng Bài Dung dịch axit oxalic H2SO4 đậm đặc Lichty [J Phs Chem., 11 225 (1907)] nghiên c u phương pháp chuẩn độ với KMnO4 Kết qu thu sau: Th igian (phút) VKMnO4 (lít) 11,45 120 9,63 240 8,11 420 6,22 600 4,79 Ch ng minh ph n ng cho ph n ng bậc Tính số tốc độ ph n ng 20 Bài Farkas, Lewin Bloch [J Am Chem Soc , 71, 1988 (1949)] nghiên c u ph n ng: Br - + ClO-  BrO- + Clo Trong nước 25 C Với nồng độ đầu c a [ClO-] = 3,23.10-3 mol/lit [Br-] = 2,508.10-3 mol/lit, kết qu thu sau: Th i gian (phút) 7,65 15,05 26 47,6 [BrO ] (mmol/lit) 0,953 1,42 1,8 2,117 Ph n ng bậc hai (bậc tác chất) Tính số tốc độ ph n ng Bài 283K số tốc độ c a ph n ng xà phịng hóa etyl acetat 2,83N-1.s-1 Tính th i gian cần thiết để xà phịng hóa 50% etyl acetat khi: a) lít etyl acetat 1/20N tác dụng với lít dung dịch NaOH 1/20N b) lít etyl acetat 1/20N tác dụng với lít dung dịch NaOH 1/10N Bài Chu kỳ bán h y c a ph n ng bậc N2O5 298K 5,7h Tính số tốc độ th i gian cần thiết để phân h y 75% N2O5 ban đầu Bài Sau 10 phút ph n ng bậc bậc chuyển hóa hết 40% Muốn chuyển hóa hết 60% chất đầu ph n ng phút Từ kết qu so sánh tốc độ c a ph n ng bậc bậc Bài Ph n ng phân h y chất hữu X etanol x y theo ph n ng bậc Kết qu thực nghiệm sau: T, K k, s-1  lg k 273 1,16.10-5 -4,963 298 3,19.10-4 -3,496 308 9,86.10-4 -3,006 318 2,92.10-3 -2,535 Xác định lượng ho t hóa tính k0 (thừa số trước mũ – thừa số tần số - thừa số va ch m – approach factor) Bài Xem ph n ng: RCOOR, + NaOH → RCOONa + R,OH Ngư i ta nhận thấy: - Nếu tăng nồng độ NaOH lên gấp đơi vận tốc ph n ng tăng gấp đôi - Nếu tăng nồng độ RCOOR, lên gấp đơi ta có kết qu a) Viết biểu th c vận tốc ph n ng b) Ngư i ta cho 0,01 mol NaOH 0,01 mol mol ester vào lít nước(thể tích khơng đổi), sau 200 phút 3/5 lượng ester lúc đầu bị phân h y Tính: - Hằng số vận tốc ph n ng - Th i gian để 99% lượng ester ban đầu bị phân h y 21 Bài 615K chu kỳ bán h y c a ph n ng bậc 363 phút Năng lượng ho t hóa 217.360 J/mol Tính th i gian cần thiết để chất phân h y hết 75% 723K Bài 10 Một ph n ng bậc có lượng ho t hóa 140500 J/mol Hằng số tốc độ k0 phương trình: k1 = ko e –E 5.1013 s-1 RT nhiệt độ chu kỳ bán h y là: a) phút b) 30 phút Bài 11 Một ph n ng bậc, sau 540 giây lượng tác chất ban đầu l i 32,5% a) Tính số tốc độ ph n ng b) Ph i lượng tác chất ban đầu phân h y hết 25% Bài 12 Một ph n ng nghiên c u 20oC kết thúc sau gi Hỏi nhiệt độ ph n ng kết thúc sau 25 phút, biết hệ số nhiệt độ c a tốc độ ph n ng Bài 13 Ph n ng: H2O2 + 2S2O32- +2H+ → 2H2O + S4O62Tốc độ ph n ng không phụ thuộc vào nồng độ H+ Nồng độ ban đầu c a [H2O2] = 0,0368M [S2O32-] = 0,0204M 25oC, kết qu thực nghiệm sau: t, phút [S2O32-].103 16 10,30 36 5,18 43 4,16 a) Ph n ng bậc b) Giá trị số tốc độ ph n ng Bài 14 Kh o sát động học c a ph n ng tác chất có nồng độ đầu a, ngư i ta kết qu sau đây: Ph n ng 1: a (mol/l) Chu kỳ bán h y t1/2 (gi ) Ph n ng 2: a (mol/l) Chu kỳ bán h y t1/2 (gi ) 1/2 1/3 1/4 1/5 2 2 22 Hãy xác định bậc ph n ng số vận tốc c a ph n ng Bài 15 Sự phân h y H2O2 nước ph n ng bậc Để tìm số tốc độ ph n ng, ngư i ta đem chuẩn độ thể tích dung dịch H2O2 th i điểm khác dung dịch KMnO4 thu kết qu sau: t (phút) V (ml) KMnO4 21,6 10 12,4 20 7,2 30 4,1 Tính số tốc độ ph n ng phân h y H2O2 Bài 16 Một cổ vật gỗ lòng đất Ai Cập ch a 14C có ho t độ phóng x đo cổ vật t i th i điểm tìm thấy 7,3 ph-1 g-1 Hãy tính tuổi thọ c a cổ vật đó, biết th i gian bán h y c a 14C 5730 năm gi thuyết ho t độ đầu c a 14C 12,6 ph-1.g-1 Bài 17 Hằng số tốc độ ph n ng xà phịng hóa este kiềm 282,8K 2,37; cịn 3,204 (mol-1,l,ph-1) nhiệt độ số tốc độ ph n ng 286,6 K Bài 18 Dùng kiềm để xà phịng hóa este etylaxetat, thu được: t (K) 273 293 298 -1 -1 k (mol ,l,ph ) 1,17 5,08 5,56 a) xác định lượng ho t động hóa c a ph n ng b) Tính th i gian bán h y c a ph n ng nồng độ ban đầu c a este kiềm 0,025mol/l 0,0125mol/l T=295(K) Phần Đ ng h c ph n ng ph c t p Bài 920 oC, CH3COOH bị phân h y thành CO2, CH4, CH2CO theo ph n ng: CH3COOH → CO2 + CH4 k1 = 3,74 s-1 CH3COOH → CH2CO + H2O k2 = 4,65 s-1 a) Tính th i gian để 99% axit bị phân h y b) Tính % axit bị phân h y thành ceten (CH2CO) trư ng hợp ta kéo dài vô h n định th i gian ph n ng Bài Sự phân h y rượu isopropylic với V2O5 làm xúc tác diễn theo phương trình: C3H7OH C3H7OH k1 k2 C3H6O; C3H6 ; k3 C3H7OH C3H8 23 Gi thuyết ph n ng theo hướng bậc Hãy thiết lập biểu th c tốc độ ph n ng tính k1, k2, k3 với a nồng độ đầu c a C3H7OH, x độ gi m nồng độ c a C3H7OH sau th i gian t Ph n ng tiến hành nhiệt độ 588K sau 4,3 giây nồng độ chất hỗn hợp ph n ng sau: Chất C.103M C3H7OH 27,4 C3H6O 7,5 C3H6 8,1 C3H8 1,7 Bà Q trình phân h y phóng x nguyên tố chì diễn sau: 214 82 214 k1 Bi + β-  214Po + βPb  k2 83 84 Chu kỳ bán rã c a giai đoan tương ng 26,8 phút 19,7 phút Gi sử lúc đầu có 100 ngun tử chì, tính số nguyên tử Pb Bi t i th i điểm t = 10 phút Bài a) Sự phân rã phóng x đồng vị Bi diễn theo sơ đồ: 214 Bi (5 ngày đêm) → 210Po (138 ngày đêm) → 208Pb Xác định th i gian (ra ngày đêm) để hàm lượng 210Po đ t giá trị cực đ i (th i gian ngoặc đơn th i gian bán rã c a đồng vị) b) Trong trình phân rã 238U nguyên chất Hãy xác định số h t α phóng thích sau th i gian năm c a khối uran Chu kỳ bán h y c a uran 4,5.109 năm NA = 6,023.1023 nguyên tử/mol, t