Chương 7. TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT doc

Khi nền nôngnghiệp càng phát triển, đi vào thâm canh, sản xuất hàng hoá thì vai trò của công tác bảo vệ thực vật, đặc biệt là việc sử dụng thuốc BVTV ngày càng quan trọng đối với sản xuấ

Chương 7.

TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT

Thành viên Nhóm:

1 Trương Nguyễn Thuận An

2 Nguyễn Công Nam

3 Lưu Hoàng Long

4 Đỗ Thị Mỹ Châu

5 Vũ Kim Oanh

6 Lê Văn Tùng

7 Vũ Thanh Bình

1 Giới thiệu thuốc bảo vệ thực vật 4

1.1 Vai trò thuốc BVTV 4

1.2 Phân loại thuốc BVTV 5

1.3 Những yêu cầu đối với một hóa chất dùng trong BVTV 5

2 Tổng quan công nghệ sản xuất thuốc bảo vệ thực vật 6

2.1 Haloge hóa các hợp chất chứa Oxy và Nitơ 7

2.1.1 Halogen hóa các rượu 7

2.1.2 Clo hóa rượu - Andehyt, Xeton 8

2.1.3 Tổng hợp các dẫn xuất Axit 8

2.1.4 Clo hóa theo nguyên tử Nitơ 10

2.2 Tổng hợp thuốc trừ sâu họ Cacbamat 11

2.2.1 Tổng hợp chất trung gian Metyl IsoCyanat ( MIC ) 11

2.2.2 Tổng hợp thuốc trừ sâu Butyl Phenol Metylcyanat ( BPMC ) 11

2.2.3 Tổng hợp thuốc trừ sâu Cacbofuran 11

3 Phân loại và ứng dụng thuốc trừ sâu 12

3.1 Thuốc trừ sâu có chứa Clo 12

3.2 Thuốc lân hữu cơ 14

3.3 Thuốc Cacbamat 17

3.4 Thuốc Pyrethroit 18

Mục Lục

3.5 Thuốc Dimethyl Amino Propan Dithiol ( DAPA ) 21

3.6 Chất ức chế sinh trưởng và phát triển côn trùng IGR 23

3.7 Các nhóm thuốc trừ sâu hóa học khác 24

4 Thuốc trừ cỏ 25

4.1 Định nghĩa 25

4.2 Phân loại 25

4.2.1 Dựa trên cách tác động 25

4.2.2 Dựa trên thành phần hóa học 25

Tài liệu tham khảo 27

1 Giới thiệu thuốc bảo vệ thực vật

1.1.Vai trò thuốc bảo vệ thực vật

Nước ta là nước nông nghiệp, nông dân chiếm trên 70% dân số cả nước Dovậy,nông nghiệp chiếm một vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân Khi nền nôngnghiệp càng phát triển, đi vào thâm canh, sản xuất hàng hoá thì vai trò của công tác bảo

vệ thực vật, đặc biệt là việc sử dụng thuốc BVTV ngày càng quan trọng đối với sản xuất.Thuốc BVTV đã góp phần hạn chế sự phát sinh, phát triển của sâu bệnh, ngăn chặn vàdập tắt các đợt dịch bệnh trên phạm vi lớn, bảo đảm được năng suất cây trồng, giảm thiểuthiệt hại cho nông dân Tuy nhiên, những năm gần đây việc sử dụng thuốc BVTV trongthâm canh sản xuất, đặc biệt trong thâm canh hoa, cây cảnh có xu hướng gia tăng cả vềchất lượng lẫn chủng loại Một thực tế hiện nay là việc sử dụng thuốc BVTV tràn lan,không thể kiểm soát đã và đang gây ảnh hưởng xấu đến môi trường đất, nước, không khí,sức khoẻ con người và môi trường sinh thái

Tiềm năng tăng trưởng ngành thuốc bảo vệ thực vật Ngành sản xuất thuốc bảo vệthực vật trong nước có tốc độ tăng trưởng khoảng 5%/năm về sản lượng trong giai đoạn2001-2008

Tuy nhiên trong những năm gần đây, tốc độ tăng trưởng sản lượng có xu hướngchậm lại, trung bình trong giai đoạn 2004 - 2008, tốc độ tăng trưởng về sản lượng củangành thuốc bảo vệ thực vật chỉ đạt khoảng 0,87%/năm

Nguyên nhân giải thích cho việc sản lượng thuốc bảo vệ thực vật tăng trưởngchậm trong những năm gần đây là do việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật phụ thuộc rấtnhiều vào diện tích đất nông nghiệp, vốn không tăng lên trong những năm gần đây

Thuốc bảo vệ thực vật vẫn là mặt hàng không thể thiếu được trong ngành trồng trọt củaViệt Nam, mức chi tiêu cho thuốc bảo vệ thực vật của Việt Nam hiện đã ngang bằng vớicác nước trong khu vực

Quy mô thị trường thuốc bảo vệ thực vật hiện đạt khoảng 50.000 tấn Nhu cầu vềthuốc bảo vệ thực vật của cả nước hiện khoảng 50.000 tấn/năm, tương đương với giá trị

khoảng 500 triệu USD, trong đó bao gồm 3 loại chính là thuốc trừ sâu và côn trùng;thuốc diệt nấm; thuốc diệt cỏ

Nguồn cung chính cho thị trường thuốc bảo vệ thực vật trong nước hiện nay chủyếu là từ nhập khẩu Do ngành sản xuất các loại hóa chất tổng hợp dùng cho bảo vệ thựcvật trong nước chưa phát triển nên các doanh nghiệp trong ngành sản xuất thuốc bảo vệthực vật ở Việt Nam vẫn phải nhập khẩu khá nhiều nguyên liệu

Thực tế sản xuất ngành thuốc bảo vệ thực vật trong nước hiện nay cho thấy phầnlớn các doanh nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật trong nước thường không sản xuất

mà nhập khẩu trực tiếp nguyên liệu về, sau đó chế biến gia công đóng gói hoặc đóng chairồi bán ra thị trường

1.2 Phân loại thuốc BVTV

Thuốc BVTV được chia thành từng nhóm tuỳ theo công dụng của chúng:

Thuốc trừ sâu Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng

Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cá hại mùa màng

Thuốc trừ cỏ dại Thuốc xông hơi diệt trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho

Thuốc trừ nhện hại cây Thuốc trừ thân cây mộc

Thuốc trừ tuyến trùng Thuốc làm rụng lá cây

Thuốc trừ ốc sên Thuốc làm khô cây

Thuốc trừ chuột Thuốc điều hoà sinh trưởng cây

Thuốc trừ chim hại mùa màng

Trong các nhóm thuốc BVTV trên đây được sử dụng phổ biến hơn cả là thuốc trừ

sâu, thuốc trừ bệnh và thuốc trừ cỏ dại.

1.3 Những yêu cầu đối với một hóa chất dùng trong BVTV

 Phải có tính độc cao đối với sinh vật gây hại

 An toàn đối với người sử dụng thuốc cây trồng, hạt giống

 Hợp chất phải có tính chọn lọc cao

 Không gây ô nhiễm môi trường sinh sống

 Không quá đắt tiền, dễ sử dụng

2 Tổng quan công nghệ sản xuất thuốc bảo vệ thực vật

Sơ đồ tổng quan công nghệ sản xuất thuốc BVTV:

Thuyết minh sơ đồ: Nhìn chung quá trình sản xuất thuốc BVTV được chia làm 2nhánh (hai quá trình):

Quá trình Halogen hóa các hợp chất chứa Oxi và Nitơ nhằm sản xuất các loạithuốc trừ sâu từ việc Halogen hóa các Rượu và Clo hóa các Rượu – Andehyd và Xeton,sản xuất ra các loại thuốc trừ cỏ từ muối của axit Cacboxylic được tổng hợp từ quá trìnhClo hóa dẫn xuất Axit Cacboxylic Sau cùng là quá trình Clo hoá nguyên tử Nitơ -> quá

Các quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật

trình này tiến hành Clo hoá các Axitamic, Cacbamat và Melamin tạo các sản phẩm làthành phần sử dụng làm các loại thuốc sát trùng mạnh và chất tẩy trắng.

Thứ hai, quá trình tổng hợp thuốc trừ sâu Cacbamat (muối của Axit Cacbamic)nhằm sản xuất các loại thuốc trừ sâu nhóm Cacbamat Trước hết phải điều chế ra chấttrung gian Metyl Iso-Cyanat ( MIC ), sau đó từ MIC và Orto-Sec-Butyl Phenol (OSBP)

ta tổng hợp được thuốc trừ sâu Butyl Phenol MetylCyanat ( BPMC ), với 7-OH

(2,3-Dihydro-2,2-Dimetyl-7-Hydroxy Benzofuran) ta tổng hợp được thuốc trừ sâuCacbofuran

2.1 Haloge hóa các hợp chất chứa Oxy và Nitơ

2.1.1 Halogen hóa các rượu

Là quá trình thế nhóm _OH bằng các nguyên tử Clo hay Brom, phản ứng thuậnnghịch tỏa nhiệt theo phương trình:

Trường hợp đối với các rượu bậc 3, bậc 2 và bậc 1 cao phân tử, có thể tiếnhành phản ứng trong pha lỏng không cần xúc tác Cơ chế phản ứng bao gồmcác quá trình proton hóa rượu và quá trình thế các nhóm +OH2 kế tiếp:

Ở các trường hợp khác, đặc biệt đối với các rượu thấp phân tử bậc 1, thì cầnphải có xúc tác giữ vai trò là chất mang nước để dịch chuyển cân bằng sangphải

Ví dụ: điều chế Bromua etyl người ta sử dụng axit sunfuric đặc (có tác dụngtái sinh đồng thời HBr từ Bromua natri:

Điều kiện phản ứng: các quá trình pha lỏng thường sử dụng dung dịch ZnCl2

bão hòa trong axit HCl, còn đối với pha khí người ta dùng ZnCl2 trên các chấtmang xốp

Phương pháp clo hóa các rượu tạo sản phẩm Clometan CH3Cl (thu nhiều nhất).Điều kiện phản ứng: dùng HCl khan và Metanol trong pha khí với xúc tác dịthể (ZnCl2 trên silicagen hay đá bọt) Nhiệt độ phản ứng 200 - 3500C, để dịchchuyển cân bằng sang phải người ta dùng một lượng dư khoảng 20 – 50% HCl

Phản ứng tiến hành trong thiết bị ống đoạn nhiệt với lớp xúc tác cố định Cácsản phẩm trong phản ứng bao gồm: các tác nhân chưa chuyển hóa, CH3Cl, H2O

và sản phẩm phụ Dimetyl ete sẽ được làm nguội, khi đó từ chúng axitClohyđric và Metanol sẽ ngưng tụ Metanol được chưng cất và hoàn lưu trở vềphản ứng Hỗn hợp khí tạo thành sẽ tinh chế ra khỏi Dimetyl ete bằng axit đậmđặc, kế tiếp là trung hòa, sấy và ngưng tụ

Đối với quá trình tổng hợp Clometan, phương pháp này hiệu quả kinh tế hơn

là clo hóa Metan

2.1.2 Clo hóa các rượu - andehyt và xeton

Quá trình Clo hóa rượu bằng Clo tự do: đầu tiên xảy ra sự Oxy hóa Rượu thànhAnđehit hay Xeton, sau đó thì xảy ra quá trình thế liên tiếp các nguyên tửHydro trong nhóm ankyl bằng Clo:

Nếu Anđehit hay Xeton là tác nhân ban đầu, thì phản ứng chỉ xảy ra quá trìnhthế các nguyên tử Hyđro gắn trên nguyên tử Cacbon, nằm cạnh nhómCacbonyl Tốc độ clo hóa hợp chất Carbonyl tỷ lệ thuận với nồng độcủa chúng, không phụ thuộc vào nồng độ Clo và sẽ được tăng cường bởi cácAxit trong đó một phần có Axit HCl tạo thành

Trong số các sản phẩm của quá trình clo hóa Rượu, Anđehit, Xeton thì Triclo Axeton và Hexaclo Axeton là những chất có giá trị thấp, còn sản phẩmquan trọng nhất là Cloral CCl3CHO Nó được sử dụng để sản xuất hàng loạtthuốc trừ sâu quý hiếm, đặc biệt là Tricloaxetat Natri và Clorofoc

1,1,3-Trong công nghiệp, Cloral được điều chế nhờ quá trình Clo hóa Etanol

2.1.3 Tổng hợp các dẫn xuất axit

Các Axit Clocacboxylic mạch thẳng, thường được điều chế nhờ quá trình Clohóa các Axit Cacboxylic, phản ứng này được xúc tác bởi các chất PCl3, Clorua

lưu huỳnh, tạo khả năng chuyển Axit Cacboxylic thành Anhyđrit vàCloanhhyđrit, các sản phẩm này cũng là các chất xúc tác Sự ảnh hưởng củachúng với clo và các Axit Clocacboxylic, sẽ xảy ra khi phân hủy cácAnhhyđrit:

+ Axit Tricloaxetat CCl3COOH ở dưới dạng muối natri nó là thuốc diệt cỏ.Việc thay thế ba nguyên tử clo vào trong phân tử Axit Axetic là một điều rấtkhó Vì vậy, Axit Tricloaxetic được điều chế trong công nghiệp nhờ quá trìnhOxy hóa cloral bằng Axit Nitric:

+ Axit Diclopropionic CH3CCl2COOH được điều chế bằng quá trình Clo hóaAxit Propionic với xúc tác PCl3 và Phenol Ở dưới dạng muối Natri nó là thuốcdiệt cỏ được sử dụng rộng rãi

+ Cloxian ClCN (chất khí có mùi gắt, nhiệt độ ngưng tụ 12,60C) là Cloanhyđritcủa Axit Xianit (HOCN), trong môi trường kiềm sẽ thủy phân thành dạng muốicủa nó Trong môi trường nước trung tính nó bền, còn khi có mặt của axit sẽ bịpolyme hóa Trong công nghiệp, nó được điều chế nhờ quá trình Clo hóa bằngAxit mạnh trong môi trường nước:

Cloxian là cấu tử dễ bay hơi nhất trong hỗn hợp và nó được chưng cất liên tục

ra khỏi hỗn hợp phản ứng, sau đó là ngưng tụ và sấy khô, do tạp chất nước sẽgây ra quá trình polyme hóa nó khi bảo quản Cloxian sử dụng để sản xuấtxianua clorua bằng phương pháp vòng hóa trime với xúc tác là các Axit

+ Xianua Clorua (chất tinh chế, t0

nc = 1460C) được điều chế theo phản ứng nàytrong pha khí hay lỏng Nếu là pha khí thì quá trình xảy ra ở 4000C trong thiết

bị phản ứng dạng ống với chất xúc tác là than hoạt tính, còn đối với pha lỏngngười ta sử dụng xúc tác là Axit Clohydric hay clorua sắt ở 3000C và 4MPa.Xianua Clorua sử dụng chủ yếu để tổng hợp các thuốc diệt cỏ dạng Triazin(Ximazin, Propazin)

2.1.4 Clo hóa theo nguyên tử Nitơ

Tương tự như các phản ứng clo hóa theo nguyên tử cacbon, điểm khác biệt làdẫn đến quá trình tạo thành liên kết N – Cl (Clo hóa theo nguyên tử Nitơ) + Các Axit Amic khi Clo hoá nhận được các Cloamit (chứa nguyên tử Clo hoạtđộng) được ứng dụng phổ biến làm chất tẩy trắng và sát trùng mạnh CácCloamit của Axit Acrysunfonic có giá trị lớn nhất

+ Carbamic CO(NH2)2 và Melamin cũng cho khả năng Clo hóa theo nguyên tửNitơ Khi Clo hóa, từ Melamin sẽ nhận được Hexaclomelamin là chất có hàmlượng Clo hoạt động cao, nó cũng được sử dụng hiệu quả để làm thuốc sáttrùng

2.2 Tổng hợp thuốc trừ sâu họ Cacbamat (muối của Axit Cacbamic)

2.2.1 Tổng hợp chất trung gian Metyl Iso-Cyanat (MIC)

Metyl Iso-Cyanat là một chất trung gian để điều chế một số thuốc trừ sâu nhómCacbamat.

Tính chất: MIC là một chất độc hại, dễ bay hơi, dễ cháy và có tác động nhưmột loại hơi cay dù với một lượng nồng độ thật nhỏ

Hoá học quá trình: MIC là một iso-cyanat hữu cơ được tạo thành bởiphản ứng giữa một cyanat kim loại và một tác nhân metyl hóa và metyl iso-cyanat được tạo thành bởi phản ứng của sodium cyanat (SDC) và dimetylsunfat (DMS) Qua phản ứng, nhóm metyl của dimetyl sunfat được chuyển hóathành iso-cyanat:

2.2.2 Tổng hợp thuốc trừ sâu butyl phenol metylcyanat (BPMC)

BPMC là một loại thuốc trừ sâu gốc cacbamat, được sử dụng để ngăn chặn sâuđục thân và sâu đục lá BPMC được tổng hợp từ phản ứng giữa MIC với orto-sec-butyl phenol (OSBP) Tốc độ phản ứng rất nhạy với nhiệt độ

Phản ứng được mô tả theo phương trình:

2.2.3 Tổng hợp thuốc trừ sâu Cacbofuran

Cacbofuran là loại thuốc phổ biến sử dụng trừ sâu, mạc, diệt tuyến trùngtrong cây cỏ, trong đất Nó cũng có thể áp dụng cho đất trồng trọt và họ cây có

lá Cacbofuran cho thấy rõ hoạt tính, phần còn thừa lại vẫn tốt và phân tánnhanh chóng trong đất Nó rất thích hợp để sử dụng cho những vụ mùa nhưlúa, ngô, củ cải, lạc, thuốc lá, bông vải và các loại rau…

Cacbofuran được tổng hợp bằng phản ứng giữa MIC và 7-OH(2,3-Dihydro-2,2-Dimetyl-7-Hydroxy Benzofuran) theo phương trình phảnứng:

3 Phân loại và ứng dụng thuốc trừ sâu

3.1 Thuốc trừ sâu chứa Clo

Đa số hầu hết hợp chất trừ sâu clo hữu cơ bền vững trong môi trường sống nên đã bịcấm sử dụng nhiều nơi trên thế giới Các loại cơ bản gồm:

luyxtrong cơ thể người và động vật Các thuốc clo hữu cơ thường có tác dụng vịđộc và tiếp xúc lên côn trùng Các thuốc này thường tác động lên hệ thần kinh vàtác động lên một số cơ quan khác làm rối loạn hoạt động của cơ thể côn trùng dẫnđến chết.

 Công dụng: Các thuốc này diệt được nhiều loại sâu hại có kiểu miệng nhai gặm vàmột số ít côn trùng chích hút Tuy nhiên thuốc không có đặc tính chọn lọc nên dễgây hại cho các loài thiên dịch và các sinh vật có ích

DDT (Dichlodiphenyl tricloetan

 Công thức hóa học: C14H9Cl5

 Công thức cấu tạo:

 Tính chất: sản phẩm ở thể rắn, màu trắng ngà, có mùi hôi

 Tính độc: Thuốc có khả năng tích lúy trong cơ thể người và động vật,đến khi đủlượng gây độc thì thuốc sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như: ung thư, sinh quáithai DDT an toàn đối với cây trồng, trù những cây thuộc họ bầu bí, độc mạnh với

 Clodan: thuốc tác động qua đường ruột, tiếp xúc và xông hơi, rất bền vững trongmôi trường sống, dùng chủ yếu trừ mối.

 Heptaclo: thuốc có tác động vị độc, tiếp xúc và xông hơi, dùng trừ kiến mối mọt.Ngày nay ít được dùng cho cây trồng

3.2 Thuốc lân hữu cơ

Thuộc nhóm thuốc trừ sâu lân hữu cơ có nhiều hợp chất, trong đó có hợp chất rấtđộc Xét trong thực tế nước ta ít có khả năng áp dụng vì những hợp chất lân hữu

cơ có độ độc cấp tính quá cao (thuộc nhóm I) nên bị cấm sử dụng ở nước ta.Thuốc lân hữu cơ gồm các loại cơ bản sau:

 Tên gọi khác: iorsban, dursban

 Tên hóa học: 0,0-dietyl– O – 3,5,6 – triclo – 2 – pyridyphotphorothioat

 Tính chất: dạng tinh thể không màu, tan rất ít trong nước,tan tốt trong benzen,axeton,

 Cấu trúc hóa học:

 Tính độc: thuốc có tác dụng tiếp xúc, vị độc và xông hơi, độc với cá và ong mật

 Công dụng:Thuốc trừ được nhiều loại sâu miệng nhai và chích hút, trừ côn trùng y

tế và thú y

Chlorpyrifos – methyl

 Tên hóa học: 0,0–Dimetyl–O -3,5,6 – triclo – 2- pyridylphotphoro thioat

 Tên gọi khác: reldan, pyriban

 Công thức hóa học: C7H7Cl3NO3PS

 Tính chất: thuộc dạng tinh thể, tan ít trong nước, tan tốt trong axeton

 Độc tính: Thuốc này tác dụng vị độc, tiếp xúc và xông hơi Thuốc rất độc với cá

và ong mật

 Công dụng: Thuốc được dùng trù nhiều loại sâu hại lúa, rau màu, côn trùng y tế,thú y,…

Diazinon

 Tên hóa học: 0,0-dietyl-0,2–iso-propyl-6-metyl-pyrimidin-4-yl- photphorothioat

 Tên gọi khác: Busudin, Dianon

 Tên gọi hóa học: 0,0-Dimetyl-S-metyl-cacbomoyl-metylphotphorodithioat

 Tên gọi khác: rogor, roxion

 Công thức hóa học: C5H12NO3PS2