ĐỀ TÀI: CÔNG NGHỆ O – ALKYL HÓA SẢN XUẤT ESTE pdf

Các phản ứng Alkyl hóa có giá trị thực tế cao trongviệc đưa các nhóm Alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan,sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete … ngoài ra quá trình Alky

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN

LỜI MỞ ĐẦU

Trên thế giới hiện nay, việc sản xuất các chất hữu cơ đã xuất hiện từrất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vậthay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay cácsản phẩm phân giải của chúng (xà phòng, cồn …) Tổng hợp hữu cơ đểthu được những chất phức tạp từ những chất tương đối đơn giản hơn rađời từ giữa thế kỷ thứ 19 trên cơ sở các sản phẩm đồng hành có chứacác hợp chất thơm của sự cốc hóa than đá

Sau đó, vào thế kỷ 20 dầu mỏ và khí đốt thiên nhiên ngày càng đóngvai trò quan trọng là nguồn nguyên liệu hữu cơ nhờ việc khai thác, vậnchuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá

Nói chung, công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ bao gồm toàn

bộ các phản ứng hóa học dùng để tổng hợp ra các hợp chất trung giancũng như các sản phẩm cuối cùng của ngành công nghiệp tổng hợp hữu

cơ Nó gồm các quá trình hình thành nhóm thế và biến đổi nhóm thế.Với các quá trình này có thể đưa vào các hợp chất hữu cơ những nhómchức (nitro, sunfo, halogeno, axyl, ankyl, amino, diazoni, azo, este,hydroxy, oxo …)

Trong phạm vi bài tiểu luận của chúng em, chúng ta hãy cùng tìmhiểu về các quá trình Alkyl hóa, đặc biệt là quá trình O – Alkyl hóa.Alkyl hóa là các quá trình đưa các nhóm Alkyl vào phân tử các chấthữu cơ hoặc vô cơ Các phản ứng Alkyl hóa có giá trị thực tế cao trongviệc đưa các nhóm Alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan,sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete … ngoài ra quá trình Alkylhóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, các chấttẩy rửa … Trên thế giới một số sản phẩm của quá trình Alkyl hóa được

sản xuất với quy mô khá lớn Ví dụ ở Mỹ hằng năm người ta sản xuấtkhoảng 4 triệu tấn etylbenzen, 1,6 triệu tấn izopropyl benzen, 0,4 triệutấn alkyl benzen hơn 4 triệu tấn glycol và các sản phẩm chế biếnalkylenoxid, khoảng 30 triệu tấn izoparafin alkylat, khoảng 1 triệu tấnter – butyleste …

MỤC LỤC

Phần I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7

1.1 Cơ sở lí thuyết về quá trình alkyl hóa 7

1.1.1 Khái niệm 7

1.1.2 Phân loại các phản ứng alkyl hóa 7

1.1.3.Các tác nhân alkyl hóa 8

1.1.4 Xúc tác trong phản ứng ankyl hóa 9

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa 9

1.1.6 Giới thiệu về phản ứng O –alkyl hóa 10

a O- alkyl hóa bằng các dẫn xuất Clo 10

b O- alkyl hóa bằng olefin 11

1.2 Hóa Học Và Lý Thuyết Của Sự Ester Hóa 12

1.2.1 Phản ứng ester hóa của axit hữu cơ, axit vô cơ với rượu 12

1.2.2 Điều kiện phản ứng và xúc tác 13

1.2.3 Cơ chế phản ứng O-ankyl hóa tạo ester 15

Phần II: CÔNG NGHỆ ESTE HÓA – SẢN XUẤT ETYL AXETAT 17

2.1 Công nghệ este hóa 17

2.2 Qui tắc chung tiến hành phản ứng este 17

2.3 Sản xuất etylacetat 18

2.3.1 Phương trình phản ứng 18

2.3.2 Đặc trưng của các nguyên liệu và thành phẩm 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO 22

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lí thuyết về quá trình alkyl hóa:

1.1.1 Khái niệm:

Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các nhóm hữu

cơ hoặc vô cơ

Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa cácnhóm alkyl vào hợp chất thơm ; ngoài ra quá trình alkyl hóa là nhữnggiai đoạn trung gian trong sản xuất các monome , các chất tẩy rửa …

1.1.2 Phân loại các phản ứng alkyl hóa:

C-alkyl hóa : là thế nguyên tử hidro nối với cacbon bằng nhóm alkyl Sản phẩm là hợp chất có số nguyên tử cacbon của mạch cacbon tăng lên Đặc trưng là phản ứng alkyl hóa vòng thơm ( phản ứng Fridel– Crafts ):

O-alkyl hóa : là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhómalkyl và nguyên tử oxy Sản phẩm của phản ứng là các ete , ester tùythuộc vào alkyl hóa cồn hay axit :

1.1.3.Các tác nhân alkyl hóa:

Các tác nhân alkyl hóa có thể chia làm ba nhóm :

Các hợp chất không no ( olefin và axetilen ) , trong đó sẽ phá vỡ cácliên kết π của các nguyên tử cacbon

Dẫn xuất Clo với các nguyên tử Clo linh động có khả năng thế dướiảnh hưởng của các tác nhân khác nhau

Rượu , ete , ester , oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trìnhalkyl hóa liên kết cacbon vá oxy sẽ bị phá vỡ

Một số loại tác nhân alkyl hóa cơ bản :

Chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thànhcacbocation Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng m

Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hóa bằng olefin có thể

xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tácdụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều

Các dẫn xuât được xem là các tác nhân alkyl hóa tương đối thôngdụng, các dẫn xuất Clo được xem là các tác nhân alkyl hóa nhất trongcác trường hợp O-, S-, N- Alkyl hóa và để tổng hợp phần lơn các hợpchất cơ kim, cơ nguyên tố, ngoài ra còn được sử dụng trong trường hợpC-Alkyl hóa

Alkyl hóa tác nhân dẫn xuất clo : xảy ra theo cơ chế ái thân điện

tử dưới tác dụng của chất xúc tác là các acid phi proton (FeCl3, AlCl3)qua giai đoạn trung gian hình thành Cacbocation

Các tác nhân alkyl hóa có chứa O như rượu, êt, este, oxyt olefin cóthể dùng tròng các quá trình C-, O-, N- và S alkyl hóa, tuy nhiên trênthực tế người ta sử dụng chủ yếu là các oxyt olefin Quá trình trìnhxẩy ra theo cơ chế cacbocation dưới tác dụng của xúc tác là acidproton để làm đứt liên kết giữa nhóm alkyl và oxy:

ROH + H+ ↔ R - +OH 2 ↔ R+ + H 2 O

 Các tác nhân alkyl hóa khác : cụ thể là epoxy, nó được sử dụng để

điều chế các polyete ancol _ chất có tác dụng làm giảm sức căng bềmặt Tác nhân hay được sử dụng là etylenoxit

1.1.4 Xúc tác trong phản ứng ankyl hóa:

Xúc tác thường sử dụng trong phản ứng ankyl hóa là acid vô cơ,tiêubiểu thường dùng H2SO4 .Đặc biệt là trong phản ứng có ancol làm tácnhân ankyl hóa .Dưới tác dụng của acid xúc tác ,acid sẽ cho điproton Nhóm OH sẽ nhận proton và hình thành nên ion cacboxini ,tiếptheo ion này khử nước tạo cation axyli ,phân tử ancol gắn vào axyl iontạo thành ester được proton hóa ,sau đó proton được tái tạo và esterhình thành

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa:

Bao gồm

- Nồng độ của chất tham gia phản ứng

Nồng độ các chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trìnhalkyl hóa Sử dụng thừa tác nhân alkyl hóa thường cũng làm tăng hiệusuất của quá trình này

Đa số các phản ứng alkyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt , và nhiệt độphản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo Tác nhânalkyl hóa là các ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn

so với dùng tác nhân akyl hóa là alkyl sunfat

- Nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng dao động nhiệt từ nhiệt độ phòng (300C) lên tới

2000C (ví dụ metyl hóa anilin thành dimetyl anilin bằng metanol ởkhoảng 2000C ) Thực hiện alkyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lêntới 4000C

Alkyl hóa với tác nhân là ancol hoặc alkyl halogenua thường đượcthực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao có lúc tới 37÷40atm và nhiệt độ

2000C

Ví dụ alkyl hóa anilin bằng metanol để được dimetyl anilin thực hiện

ở áp suất 37÷40atm và nhiệt độ 2000C

- Áp suất.

1.1.6 Giới thiệu về phản ứng O –alkyl hóa:

a O- alkyl hóa bằng các dẫn xuất Clo:

Các dẩn xuất Clo tác dụng với rượu với vận tốc nhỏ và đây là phảnứng thuận nghịch do để tăng vận tốc , người ta tiến hành phản ứng với

sự có mặt dung dịch kiềm để đưa rượu và phenol về dạng ancolat vàphenolat có khả năng phản ứng cao hơn :

R-OH + NaOH RONa + H2O

Cân bằng của phản ứng này dịch chuyển càng nhiều về bên phải nếunhóm hidroxyl có độ axit càng mạnh (phenol > glycol > rượu đơn chức )

và nếu nồng độ nước càng thấp Do sự có mặt của các ion OH thúc đẩyphản ứng phụ là thủy phân các dẫn xuất Clo :

RCl + RO

- Cl R OR- - ROR + Cl

-Nếu cấu tạo của dẫn xuất clo phù hợp sẽ xảy ra phản ứng song song

là HCl Tổng hợp các ete từ dẫn xuất Clo được sử dụng với nhiều chất ,

và vận tốc phản ứng phụ thuộc vào tính ái nhân của ancolat (hoặcphenolat) cũng như vào hoạt tính của dẫn xuất Clo

b O- alkyl hóa bằng olefin:

Phản ứng theo liên kết alkyl –oxy và tổng hợp ester trực tiếp từolefin Các phản ứng này thường xảy ra với sự tạo thành hợp chất trunggian : ion cacboni , do vậy yếu tố tăng sự bền hóa ion này sẽ thúc đẩyphản ứng Ngoài ra sự ảnh hưởng cấu tạo của rượu và của tác nhân axitcũng tương tự như trường hợp ester hóa bình thường Do vậy một vàiester , đặc biệt là ester của axit sunfuric và arilsulfonic là những tácnhân alkyl hóa thông dụng

Trong trường hợp axit cacbonxyl , các tính chất tương tự thể hiện rõ: ArSO2OR +ROH ArSO2OH + ROR

còn các ester thường là sản phẩm phụ của quá trình này

Ester của rượu ba chức mà trong quá trình tổng hợp và biến đổi

chúng sẽ sinh ra các iso olefin như là sản phẩm phụ :

RCOO-C(CH3)3 +H+ RCOO-C(CH +H 3)3 -RCOOH (CH3 )3CH+ -H+

(CH3)2C = CH2+

Các phản ứng ngược của quá trình nảy chính là cơ sở của sự tổng

hợp trực tiếp ester từ axit cacbonxyl và olefin Phản ứng tỏa nhiệt và

thuận nghịch và các thông so nhiệt động học của nó có thể tính được

theo trình tự các giai đoạn cộng hợp nước của olefin và ester hóa rượu

Hằng so cân bằng của quá trình sẽ bằng tích so hằng so cân bằng các

phản ứng hợp nước và ester hóa Ở các điều kiện giống nhau giá trị

hằng so cân bằng đối với iso olefin và do đó đối với ester ba chức là

nhỏ nhất Mặt khác , khả năng phản ứng của olefin phụ thuộc vào độ

bền của các ion , ion cacboni và thay đổi theo dãy sau :

(CH3)2C = CH2 > CH3 – CH = CH2 > CH2 = CH2

Do etylen có khả năng phản ứng thấp nên đòi hỏi nhiệt độ rất cao

1.2 Hóa học và lý thuyết của sự ester hóa:

Phản ứng ester hóa là các phản ứng tạo ra các liên kết ester Nhưng ở

dây chúng ta chỉ nghiên cứu phản ứng ester hóa của axit, anhydrite và

cloanhydric với các rượu và olefin

1.2.1 Phản ứng ester hóa của axit hữu cơ, axit vô cơ với rượu:

Đây là phản ứng quan trọng nhất:

RCOOH + R’COOH ↔ RCOOR’ + H2O

Trường hợp các rượu lưỡng chức và axit luỡng chức hình thành

nhiều loại ester khác nhau phụ thuộc vào tỉ lệ mol ban đầu

HCOOC-R'-COOH COOC-R'COOR RCOOCR'COOR

Khi rượu và axit đều là hợp hất lưỡng chức thì sẽ hình thành hợpchất cao phân tử:

nHOOC-R'-COOH + nHO-ROH HOOC-R-COO-RO*

-H2O

n

Đối với các axit vô cơ như H CO ,H PO2 3 3 4 phản ứng với rượu không

dẫn đến kết qủa mong muốn vì vậy để thu đươc các ester của các axit

(CH3CO)O + ROH CH3COOR + CH 3 COOH ROH 2CH3COOR+ H2O

Về hoạt tính hóa học của các tác nhân este hóa nêu trên có thể sắpxếp theo dãy sao đây

RCOCl > (RCO)2 O > RCOOHGần đây người ta sử dụng phương pháp các este hóa trực tiếp AxitCabonyl bằng các olefin không qua giai đoạn hợp nước của các olefin

2003000C.Tuy nhiên có một số phản ứng este không cần phải sửdụng xúc tác bởi vì sự có mặt xúc tác làm chất lượng sàn phẩm kémTrong pha lỏng quá trình este hóa sử dụng xúc tác axit(H2SO4,HCl,Arylsulfonic,nhựa trao đổi ion,,),Khi đó phản ứng xảy ra ởnhiệt độ 701500C

Trong pha khí sử dụng xúc tác dị thể như Al2O3,Alumosilicatphotsphat…

Phản ứng este hóa của ancol với Axitcacbonyl trong pha lỏng xảy radần như không có sự hấp thu hay tóa nhiệt ( hiệu ứng nhiệt = 0 ).Giốngnhư vậy hằng số của phản ứng này không phụ thuộc vào nhiệt độ.Còncác phản ứng este hóa rượu bằng anhydric và cloanhydric là các quátrình tỏa nhiệt

Trạng thái cân bằng của phản ứng Axit Cacboxyl với rượu

RCOOH R OH



Hằng số câm bằng Kc phụ thuộc vào cấu tạo axit và cấu tạorượu.Nếu các mạch cacbon trong phân tử rượu tăng sẻ làm giảm hàm sốcân bằng.Hằng số cân bằng được xếp theo thứ tự tăng dần:

Rượu bậc nhất no mạch thẳng> rượu bậc 2 no và rượu allil và benzil

> rượu bậc 3 và phenol

Các cấu tạo của axit cacboxylic ít ảnh huởng đén cân bằng phản ứngester hóa đơn và sự ảnh hưởng này ngược chiều với rượu Khi tăngchiều dài và sư phân nhánh của mạch cacbon trong phân tử axit thìhằng sô cân bằng có xu hướng tăng lên

Đối với các phản ứng diễn ra trong pha khí, có hằng số cân bằng lớnhơn vì nó phụ thuộc vào nhiệt độ

*Các phương pháp tăng độ chuyển hóa của các cấu tử tham gia

phản ứng:

- Trong pha lỏng: có nhiều phương pháp nhưng hữu hiệu nhất làchưng cất este ra khỏi hỗn hợp phản ứng.

- Trong pha khí: để tăng hiệu suất chuyển hóa người ta lấy dư mộttrong hai cầu tử (thường chọn cấu tử rẻ tiền hơn)

Có thể dễ dàng nhận thấy quá trình ngược lại là sự thủy phân este, đểtăng hiệu suất nên lấy dư nước

1.2.3 Cơ chế phản ứng O-ankyl hóa tạo ester:

Trong số các phương pháp điều chế ester thì phương pháp tạo esterđơn giản nhất và thông dụng nhất là phản ứng loại nước giữa acid vàancol Đây là một phản ứng thuận nghịch (và là phản ứng ngược củaphản ứng thuỷ phân ester), và để phản ứng chuyển dịch về phía phải (vềhướng tạo ra ester) thì cần phải có acid proton H+ làm xúc tác

R C

O

OH + R'OH R C

OOR' + H2O

H+

Phân tử nước loại ra trong phản ứng trên có thể xuất phát từ OH củaacid hoặc của ancol Nhưng đối với phản ứng điều chế ester theo conđường O-ankyl hoá thì phân tử nước loại ra từ -OH của acid

Ở đây bậc của ancol sẽ quyết định cơ chế phản ứng, nếu muốn táchphân tử nước có chứa nhóm –OH của ancol thì cần phải ester hoá ancolbậc 3 (theo cơ chế SN1) Nhưng nếu muốn tách phân tử nước chứanhóm –OH của acid thì ancol đem phản ứng sẽ phải là ancol bậc 1 haybậc 2, và sẽ xảy ra theo cơ chế thế electrophin lưỡng phân tử SN2.Dưới tác dụng của xúc tác acid, proton gắn vào cacbonyl của nhómcacboxyl để tạo ra hydraxyli ion , cùng lúc đó đôi điện tử của nguyên tửoxi thuộc nhóm –OH của ancol tấn công vào ion dương axyl để hìnhthành nên ion của ester đã được proton hoá, cuối cùng ion này loạinước và proton để sinh ra ester:

OHH

OH

Các quá trình este công nghệ tổng hợp este có thành hai nhóm chính:

Quá trình pha lỏng: là các quá trình không có xúc tác hoặc xúc tácđồng thể, trong đó phản ứng ở mức độ ít hoặc nhiều trùng lặp với sựchưng cất

Các quá trình với sự xúc tác dị thể trong pha lỏng hay pha khí đượcthực hiện trong các thiết bị dạng ống chùm, không có sự trùng lặp vớicác gia đoạn chưng cất.

2.2 Qui tắc chung tiến hành phản ứng este:

Các nguyên liệu (axit cacboxylic, ancol và xúc tác) được cân đongcho vào nồi phản ứng, đung hồi lưu trong thời gian nhất định để tiếnhành phản ứng Trong quá trình phản ứng tùy điểm sôi và tính chất vật

lý, hóa học của nguyên liệu và thành phần mà cất loại nước ra hoặc este

ra để đẩy nhanh phản ứng Sau thời gian phản ứng kết thúc tùy theotừng phản ứng cụ thể mà tính chế cho phù hợp

Este có nhiệt độ sôi cao của các axit và rượu chậm bay hơi Thuộc vềcác nhóm này là các este của các điaxit (phtalic, seboxylic, adipic), estecủa các monoaxit C4 – C5 và của các rượu đa chức glycol, glyxerin vácác rượu phân tử lượng lớn Trong hỗn hợp các chất trên thì nước sẽ làcấu tử dễ bay hơi nhất, do vậy người ta chưng tách riêng biệt nó Đểtăng cường tách nước có thể sử dụng khí trơ hoặc tiến hành chưng cấtchân không

Este có nhiệt sôi cao của các axit và rượu tương đối chậm bay hơi.Trong nhóm này có este của axit với các rượu C1 – C8, cũng như estecủa axit fomic, acetic với glycol hay glyxerin Khi chưng tách nước thì

có thể các cấu tử dễ bốc hơi tách theo Rượu butylic và các rượu caohơn tạo thành với nước hỗn hợp đẳng phí, sau khi ngưng tụ sẽ táchthành hai lớp riêng biệt Có thể đưa lớp rượu ở bên trên trở lại phảnứng, như vậy sẽ đạt được độ chuyển hóa cao Còn trong trường hợp cấu

tử bay hơi cùng với nước không phân lớp sau khi ngưng tụ, người ta cóthề thêm vào đó một số chất tạo với nước hỗn hợp đẳng phí benzen…).Nước sẽ tách ra cùng với chất đẳng phíccó nhiệt độ sôi thấp sau khi