Thông tin tài liệu
BÀI TIỂU LUẬN ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA HYDROCARBON THƠM Tp HỒ CHÍ MINH 12/2021 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CHƯƠNG 1: BENZENE VÀ ĐỒNG ĐẰNG I Cấu trúc ccủ benzene Cô Công ng th thức ức ph phân ân tử tử,, đồn đồngg ph phân, ân, ccấu ấu ttrúc rúc p phân hân tử th theo eo Ke Kekul kulee 2 Tính ính bền của ben enze zen ne .3 Độ d dàài liê liên nk kết ết tron trongg b ben enze zene ne 4 Khái niệm orbita ital II TÍNH C CH HẤT H HÓ ÓA H HỌ ỌC C CỦ ỦA B BE ENZENE Ph Phản ản ứn ứngg tthế hế elec electr trop ophi hin n vvào nh nhân ân .5 a Phản ứng Nitr itro hóa b Ph Phản ản ứn ứngg halo loge gen nh hóóa c Phản ứ ứn ng aallkyl h hóóa .7 d Phản ứng axyl hóa e f Phản ứng sunfo hóa Ảnh Ảnh hưởn hưởngg củ củaa cấ cấu u tr trúc úc đ đến ến ssự ự th thếế ele electr ctroph ophin in vàoo nh nhân ân tthơ hơm m .9 Ph Phản ản ứn ứngg ccộn ộngg vvào vòng vòng be benz nzen enee 10 Ph Phản ản ứn ứngg ooxi xi hó hóaa vvịn ịngg b ben enze zene ne 11 Các ph phản ản ứn ứngg của mạ mạch ch nh nhán ánh h 12 a Halog alogen en hóa hóa n nhó hóm m aalk lkyyl 12 b Oxi hó hóa m mạạch nhánh 12 CHƯƠNG 2: HYDROCARBON THƠM NHIỀU NHÂN 13 I NAPHThALEN 13 Cấu trúc phân tử 13 .13 Tính cch hất h hóóa h họọc 14 II a Ph Phản ản ứn ứngg th thếế elec electr trop ophi hin n 14 b Phản ứng oxi h hóóa 14 c Phản ứng khử 14 ANTHRACEN VÀ PHEN HENANTHREN 14 CHƯƠNG 3: HỢP CHẤT THƠM KHƠNG CHỨA VỊNG BENZENE 15 I MỘ MỘT T SỐ HỢ HỢP PC CHẤ HẤT TT THƠM HƠM KH KHÔN ÔNG GC CHỨ HỨA AV VÒN ÒNG G BE BENZ NZEN EN 15 Các hợp chất thơm 15 Các ion thơm 15 II Các hợ hợp p cchấ hấtt dị dị vòn vòngg th thơm 15 ĐẶC ĐIỂM ĐIỂM CỦ CỦA AH HỢP ỢP CH CHẤT ẤT TH THƠM ƠM,, Q QU UY T TẮC ẮC HÜCK HÜCKEL EL 15 III II HỢP HỢP CHẤ CHẤT TP PHẢ HẢN NT THƠ HƠM MV VÀ À KH KHÔN ÔNG GT THƠ HƠM M .16 Hợp chất phản thơm .16 Hợp cch hất k kh hông tth hơm 16 BÀI TẬP VẬN DỤNG .16 KẾT LUẬN .18 TÀI LIỆU THAM KHẢO 19 MỞ ĐẦU Sự khác cấu tạo khả phản ứng hydrocarbon no không no rõ ràng Những hydrocarbon với với liên kết đơn khơng có kh khảả phản ứng với đại đại phận tác nhân ngoại trừ phản ứng hydrogen halogen điều kiện nghiêm ngặt Trong alkene alkyne phản ứng với axit, với chất oxi hoá, kết hợp với halogen tác nhân khác Hydrocarbon thơm (loại hydrocarbon thứ ba) xếp vào loại hợp chất chứa liên kết đôi ba Tên gọi “thơm" xuất phát từ chỗ hợp chất tìm thuộc loại có mùi thơm khác Tên thơm văn giữ ngày nay, hoá học hydrocacbon thơm bao gồm hợp chất khơng có mùi thơm Chúng thể tính chất thơm tương tự benzene Hydrocarbon thơm loại hydrocarbon mạch vịng có tính chất thơm mà benzene điển hình quan trọng Vì muốn tìm hiểu rõ nhóm hydrocarbon thơm nên em chọn đề tài: “Đặc điểm cấu tạo tính chất hóa học hydrocarbon thơm” CƠ SỞ LÍ THUYẾT CHƯƠNG 1: BENZENE VÀ ĐỒNG ĐẰNG I Cấu trúc benzene Benzene thu vào năm 1825 Faraday ngưng tụ khí thắp Nó chất lỏng lỏng không màu, sôi 80°C, nguyên liệu quan trọng cơng nghệ Hố học Cơng thức cấu tạo mà ta dùng ngày Kekule (August Kekulé) để nghị từ năm 1865 Tuy nhiên đến khoảng năm 1931 (sau xuất lí thuyết obitan phân tử), người ta hiểu tương đối đẩy đủ vẻ chất liên kết, cấu trúc benzene Công thức phân phân ttử, ử, đồ đồng ng phân, phân, ccấu ấu trú trúcc phân tử the theoo Keku Kekule le Benzene phát năm 1925 nghiên cứu tính chất vật lý hóa học vào năm 1931 Cơng thức phân tử benzene xác định C 6H6 dựa vào việc xác định phân tử khối phân tích nguyên tố Năm Năm 1858, Kekule cho nguyên tử cacbon kết hợp vớ vớii để tạo thành mạch Sau vài năm (1865), ơng bổ sung thêm mạch cacbon đóng thành vịng Ơng đưa cấu trúc benzene sau: Công thức phân tử C6H6 cịn ứng với cấu trúc khác: Trong số cấu trúc cấu trúc Kekule tương đối hợp lí, để thuyết phục cần phải xem xét số đồng phân Đối với benzene lần có sản phẩm hai lần cho ba đồng phân Như Như vậy, có công thức Kekule phù phù hợp: Tuy nhiên, nghiên cứu chi tiết cấutrúc Kekule thấy có khả có hai đồng phân 1,2 Để giải vấn để này, Kekule cho phân tử benzene ln ln chuyển hố trạng thái cân phân chia: Công thức phân tử benzene C6H6 Ký hiệu Ar – H Nếu loại hydrogen benzene benzene thu gốc gọi gốc phenyl phenyl C6H5 – , ký hiệu Ar – Về mặt hóa học, benzene khơng có phản ứng gốc tự dễ dàng alkane Phản ứng trao đổi hiđro benzen phân ứng thu nhiệt xảy nhiệt độ cao: ∙ C 6 H 5 − H + Cl → C 6 H 5 + HCl o ∆ H =8 kcal / mol Năng lượng phân cắt liên kết C – H benzen DH° = 111 kcal/mol, đặc trưng cho liên kết có bàn chất s lớn Benzen alkene, chẳng hạn khơng có phân ứng cộng A E dễ dàng alkene hay xycloalkene: C 6 H 6 + Br CCl , 25 ℃ phản phảnứng ứng không xảy → Benzen trơ với tác nhân oxi hóa xyclohexene dung dịch KmnO4 lạnh HI Xyclohexen hóaatm nhanh với H 2/Ni 25°C 20atm, benzene hydrogen hóa chậm 100 – 200°Chidro 1500 Bằng phương pháp vật lý, benzen có đặc trưng sau: - Benze Benzene ne hình cạnh, cạnh, đều, đều, pphẳng hẳng Chi Chiều ều dà dàii liên kết C C-C -C 1,39 Å, nnghiên ghiêngg chiều dài liên kết đôi C-C - Chi Chiều ều ddài ài li liên ên kết kết CC-H H 1,09 1,09 Å G Giá iá tr trịị 6H đều bằ ng nhau Tí Tính nh b bền ền ccủa b ben enze zene ne Tính bền benzene đánh giá nhiệt hydrogren hóa nhiệt đốt cháy benzene so với alkene Nhiệt hydrogen hóa thực nghiệm nghiệm thu từ benzene 49,8 kcal/mol Nếu nnhư hư xem phân tử có liên kết đơi khơng liên hợp nhiệt hydrogen hóa gấp ba lần nhiệt hydrogen hóa xyclohoxon (28,8 kcal/mol) 28,8 x = 86,4 kcal/mol Như vậy, nhiệt hydrogen hóa benzene thấp nhiệt hydrogen hydrogen hóa xyclohexatrien, nghĩa benzene hền xyclohexatrien lượng 36,6kcal/mol (86,4 – 49,8) Nhiệt đốt cháy xyclohexatrien tính -827 kcal/mol, cịn nhiệt đốt cháy thực nghiệm benzen -789 kcal/mol khác 38kcal/mol, gần tương ứng với nhiệt hydrogen hóa Năng lượng tính theo nhiệt hydrogen hydrogen hóa giai đoạn từ benzene benzene đến xyclohexan tìm thấy lượng cộng hưởng 30 kcaļ/mol Năng lượng gọi lượng cộng hưởng thực ngh nghiệm, iệm, đặc trưng cho tính bền benzene, lượng liên hợp electron π trong trong vòng benzene lượng giải tỏa electron π của của benzen trạng thái khơng kích thích Năng lượng ổn định hay hay giải tỏa benzene thường lấy 36 kcal/mol kcal/mol Song cần ý rằng, xyclohexatrien giả thiết, gồm ba liên kết đôi không liên hợp vịng khơng đều, benzene vịng Vì lượng cần để đảm bảo cho ổn định benzene giải tỏa electron phảii 60 kcal/mol Năng lượng 36 kcal/mol giá trị tính tốn từ giá trị liên kết, chưa ý đến hình dạng vịng Nếu tính lượng cộng hưởng benzene từ xyclohexatrien cần phải tính đến lượng cần thiết để chuyển xyclohexatrien thành vòng Năng lượng 27 kcal/mol Như vậy, lượng giải tỏa của benzene bao gồm lượng cộn cộngg hưởng lượng biến dạng liên kết xyclohexatrien thành cấu trúc đối đối xứng 64 kcal/mol (27 + 36 36,6 ,6 = 63,6) Năng lượng gọi lượng giải tỏa Tính bền cấu trúc benzen giải thích dựa thuyết obitan phân tử Theo MO, mối cacbon sp 2 có hai liên kết σ C C và liên kết σ C H và lại orbital p Các orbital p xen phủ với tạo nên orbital phân tử π cho cho cacbon vòng Sự xen phủ orbital p tạo nên hai thùy hay vòng mật độ electron π ở ở vịng Do đó, liên kết C-C benzene nhau, mật độ electron cacbon bằng đơn đơn vị Sự xen phủ orbital p cacbon tạo nên vòng electron liên hợp làm giảm nội phân tử 36kcal/mol, nên gọi lượng giải tỏa electron π Như vậy, phân tử benzen có cấu trúc trúc vòng cạnh đều, ph phẳng, ẳng, có electron tương ứng với quy tắc Huckel (4n+2), có xen phủ orbital π tạo tạo nên hệ liên hợp vòng, đáp ứng tiêu chuẩn hợp chất thơm mặt cấu trúc Benzene hợp chất thơm điển hình Cịn lại số vấn cấu trúc Kekule không giải Chẳng hạn, cấu trúc thể không no lớn, nghĩa phải dễ dàng tham gia phản ứng cộng khó tham gia phản ứng alkene Nhưng ngược lại, benzen tương đối trơ với tác nhân oxi hoá, thực phản ứng dễ dàng khó tham gia phản ứng cộng Ngồi ra, người ta cịn xác định vịng benzene bền vững nhiều so với dự đoán từ xiclohexatrien Như biết, nhiệt hydrogen hoá xiclohexen 118 kJ/mol, xiclohexa-1,3-đien 231 kJ/mol nghĩa lớn hai lần Vậy xiclohexatrien phải 358 kJ/mol, song hiđro hoá benzene toả 208 kJ/mol, 150 kJ/mol theo dự đốn Điểu có nghĩa benzene bền xiclohexatrien − − 150 kJ/mol Nhiệt hydrogen hóa (T: tính ; TN: thực nghiệm) Độ dài liên liên k kết ết trong ben benzen zenee Độ dài liên kết C-C benzene giống có trị số trung gian liên kết đơn đôi Trong nhiều hợp chất khác nhau, độ dài liên kết đôi C=C 134 pm Liên kết đơn C-C có độ dài 154 pm etan, 150 pm propilen 148 pm buta-1,3-đien Nếu theo cấu trúc Kekule benzene phải có liên kết ngắn (134 pm) liên kết dài (148 pm), số liệu phân tích rơnghen cho thấy tất liên kết benzene (139 pm), nghĩa trung gian liên kết đơn đôi Kh Khái ni niệm ệm orbi orbita tall Benzene phân tử có cấu tạo phẳng, tất nguyên tử carbon nguyên tử hydrogen nằm mặt phẳng Mỗi nguyên tử cacbon trạng thái lai hoá sp (tương tự carbon etilen), ba orbital lai hoá tạo ba liên kết với nguyên tử bên cạnh nguyên từ H Orbital lại, orbital thứ 4, orbital p Những orbital p gồm phần giống nhau, nửa nửa mặt phẳng vòng, orbital có electron Orbital p nguyên tử cacbon xen phủ với hai orbital p nguyên tử carbon bên cạnh, tạo liên kết π , kết tạo thành orbital phân tử đám mây electron liên tục mặt phẳng vòng Như vậy, electron p phân phối vòng benzene làm cho liên kết bền vững phân tử ổn định Liên kết σ và góc liên kết Sự xen phủ orbital p tạo Đám mây electron p liên kết π xếp mặt phẳng vịng II TÍN ÍNH HC CHẤ HẤT TH HĨA ÓA HỌ HỌC C CỦ CỦA B BEN ENZE ZEN NE Phả Phản n ứng ứng thế elec electro trophi phin n vào vào nh nhân ân Cơ chế phản ứng: Phản ứng electrophin vào nhân thơm phản ứng chủ yếu để biến benzene thành thành những dẫn xuất Tất phản ứng SEAr diễn theo đường đường và bắt đầu công tác nhân electrophin (cation hay đầu mang điện tích dương liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm, thơm, tạo thành phức σ khơng thơm, sau proton bị tách tạo hợp chất thơm có mặt nhóm cơng vào: (1) – tác nhân electrophin công vào nhân (1) – nhân thơm (2) – (2) – tái tạo hợp chất nhân thơm Cơ chế gồm hai giai đoạn, giai đoạn (1) diễn chậm giai đoạn (2) diễn nhanh chóng Các cấu tạo giới hạn phúc σ trên biểu diễn công thức chung: Sơ đổ giai đoạn mô tả sơ đổ đơn giản hoá Thực tế hợp chất thơm tiểu phân electrophin tạo phức yếu trước lúc tạo phức σ Phức yếu gọi phức π Phức π là là π xảy Giai phức nhận.ứng Sự tạo thành thàn h nhanh, ảnh đoạn hưởngtáitới tốc độ chungcho của- phản bảnphân chấttích chấtphức tạo thành đoạn khơng sau giai thơm hóa, sản phẩm thơm hóa tạo thành phức π với với tiểu phân electrophin dung dịch, song không ảnh hưởng tới tốc độ sau giai đoạn định tốc độ phản ứng tới hình thành sản phẩm Do đó, thông thường người ta bỏ qua giai đoạn tạo thành phức π , nên phản ứng xảy bằng cơng E vào vào nhân thơm hình thành ion benzoni hay phức σ và phân tích phức σ để hình thành sản phẩm Giai đoạn tạo thành phức σ là giai đoạn định tốc độ phản ứng Phức σ chuyển thành sản phẩm cuối hai đường: - Kết hhợp ợp vớ vớii nuc nucleo leophi phinn có trong mô môii trường trường ph phản ản ứng đđểể tạo th thành ành ddien ien,, tươn tươngg tự phản ứng AE của alkene: - Tách H+ bằng nucleophin để tạo thành sản phẩm benzen thế: Quá trình tách H+ là trình tái thơm hóa, địi hỏi lượng hoạt hóa nhỏ hơnquá trình kết hợp Nu−¿¿ , nghĩa trình thơm hóa xảy nhanh hơn, định chiềuhướng trình phán ứng a Ph Phản ản ứn ứngg Nit Nitro ro hó hóaa HNO3 đặc phản ứng chậm với benzene để tạo thành hợp chất nitro Tốc độ tăng lên thêm H2SO4 đặc, phản ứng nitro hóa xảy với hỗn hợp nitro hóa HNO 3 + H2SO4 Phản ứng nitro hóa xảy theo nhiều giai đoạn Tác nhân electronphin ion nitroni: Ngồi dùng tác nhân khác như tetrafloborate, axetyl nitrat N2O5 − ¿¿ NO Cl + Ag BF 4 → C 6 C 6 + + ¿ O2 BF 4 − ¿ → C 6 H 5 − NO2+ HBF 4¿ + ¿ O 2 BF 4 ¿ ❑ ¿ ❑ N N + ¿ → CH 3 COOH + CH 3 CO −ONO2 + H +¿¿ N O2 ¿ ❑ +¿ C 6 C 6 + CH 3 CONO 3 H C 6 H 5− NO2 +CH 3 COOH ¿¿ → −¿ ++¿¿ ❑N O ¿ +¿ − O + ¿ ⇌ HOON N 2 O5+ H ¿ ¿ +¿ C 6 C 6 + N 2 O5 H C 6 H 5− NO + HNO3 ¿ → Những phản ứng nitro hóa có xúc tác acid mạnh có giai đoạn định tốc độ hình hình thành phức σ vì hình thành ion nitroni cân nhanh Những phản ứng nitro hóa benzene HNO3 đặc nitrometan, phản ứng khơng phụ thuộc vào nồng độ aren, nghĩa phụ thuộc vào giai đoạn giai đoạn phân ly acid ion nitroni b Ph Phản ản ứn ứngg hal halog ogen en hó hóaa Benzene tham gia phản ứng với chlor, brom có mặt xúc tác axit Lewis AlCl 3, FeBr 3 Cơ chế chlor hóa brom hóa benzene diễn sau: Iod tác nhân electrophin tốt, phản ứng với aren hoạt hóa cao, phản ứng với aren có chất oxi hóa HNO3 hay H3AsO4 C 6 C 6 + I 2 + HNO3 50 ℃ C 6 H 5− I + NO + NO → Phản ứng theo chế SE do tạo thành ion I+ bởi phản ứng oxi hóa khử − ¿¿ + ¿ + 2 NO + 2 H 2 O + 2 NO I 2+ HNO → 2 I 10 ¿ Fluor phản ứng với hydrocarbon thơm mạnh nên không dùng trực tiếp thường cho hỗn hợp sản phẩm, dẫn xuất monofluor thấp Để fluor hố người ta phải dùng tali tristrifloaxetat TI(CF3COO)3, hỗn hợp KF + BF3, có q trình oxi hố - khử TI ¿ ¿ c Ph Phản ản ứn ứngg alk alkyl yl hóa hóa Phương pháp đơn giản để điều chế alkylbenzene cho benzene tác dụng với alkylhalide có mặt xúc tác acid Lewis Phương pháp gọi alkyl hoá theo Friden - Crap Vai trò xúc tác phân cực hoa liên kết R – X bàng cách tạo phức RX với acid Lewis Những tác nhân có khả tạo ion carboni alkyl hố benzene, chẳng hạn : alkene, alcohol, v.v Proton hoá alkene HF ta ion carboni Với alcohol, người ta thường dùng BF3 Phản ứng ankyl hố theo Friden - Crap có nhược điểm Thứ ion cacboni ca cboni dễ bị đồng phân hoá thành ion bền hơn, nên ta thường thu hỗn hợp sản phẩm Ví dụ: Thứ hai phản ứng thường không dừng lại bước lần alkyl benzene tạo thành hoạt động benzene chưa Vì vậy, ta hỗn hợp sản phẩm 1,2 nhiều lần Thí dụ phản ứng etyl hố benzen : 11 Để khống chế phản ứng lần thường phải dùng dư benzene d Ph Phản ản ứn ứngg axy axyll h hóa óa • Axyl hố : Tác nhân thường dùng dẫn xuất acid với xúc acid Lewis: Đây phản ứng axyl hoá theo Friden - Crap Xeton tạo thành base mạnh tạo hợp chất cộng bền với AlC1 Chính phức làm giảm khả phản ứng hệ thống electron π thơm, ngăn ngừa axyl hoá tiếp e Ph Phản ản ứn ứngg sun sunfo fo hó hóaa Sunfo hoá benzene thực dùng acid sulfuric bốc khói Tác nhân sunfo hố anhydride sulfuric Phản ứng thuận nghịch, sản phẩm tạo thành dễ bị loại nhóm đun nóng với nước đến nhiệt độ cao 100°C Phản ứng gọi tách sunfo Đun nóng f Ảnh h hưởng ưởng ccấu ấu tr trúc úc đế đến n el electrop ectrophin hin vvào nhân nhân thơm thơm Nhóm có nhân benzene gây phân bố kh không ông đồng mật mật độ electron vị trí khác nhân, làm thay đổi tốc độ tốc độ thể để hình thành sản phẩm (khả phản ứng) đồng thời làm thay đổi hướng tác nhân công vào vị trí cịn lại, phụ thuộc vào nhóm có sẵn nhân (sự định hướng) Khả phản ứng Vì phản ứng SE nên mật độ electron nhân benzene täng lên tăng khả nhân benzene so với benzen Các nhóm nhóm cho electron, nhóm có hiệu ứng +1 +C Ngược lại, nhớm làm giàm mật độ electron nhân làm giảm khả thế, nhóm có hiệu ứng –I -C Trong phức hoạt động xảy trước lúc tạo thành phức σ hệ thống electron π của nhân thơm có phần diện tích dương giả sử phức gần ion benzoni tạo thành 12 yếu tố làm ổn định ion benzoni phải làm ổn định phức hoạt động làm tăng tốc độ phản ứng cho Ngược lại, yếu tố làm phản ổn định ion benzonicũng phản ổn định phức hoạt động làm giảm tốc độ phản ứng thế Vì vậy,những nhóm có vịng benzen làm hoạt động hố phản hoạt động hố vịng Ảnh hưởng nhóm dao động từ yếu đến mạnh phụ thuộc vào đặc tính nhóm Có thể phân chia nhóm thành loại nhóm định hướng sau : - Đị Định nh hư hướn ớngg oort rtho ho par para, a, hhoạ oạtt độ động ng ho hoáá : -OH, - NH NH2, -NHR, -OR, -NHCOR, -ankyl, -aryl Chú ý nhóm halogen định hướng ortho para lại phản hoạt hoá - Đị Định nh hhướ ướng ng m met eta, a, pphả hảnn ho hoạt ạt hhoá oá : CN CN,, -C -COO OOH, H, CO CO2R, -CHO, -COR, -NO2, -N+R 3, SO3H Ví dụ: Anizol tham gia phản ứng electrophin tạo phức σ với cấu trúc cộng hưởng sau: Nhóm metoxy thể hiệu hiệu ứng đối lập, hiệu ứng cảm ứng âm (-I) hiệu ứng liên hợp dương (+C) (+C) lớn (-I) nhiều dó giải toả điện tích dương vịng benzene làm ổn định cấu trúc đó, đặc biệt biệt cấu trúc bền nguyên tử carbon chứa electron Đối với Chlorbenzene, cấu trúc cộng hưởng phức diễn tả sau: Bản thân clo chlorbenzene thể hai hiệu ứng đối lập (-I) (+C) khác với nhóm metoxy, (-I)phức > (+C), nhưổnvậy nguyên tử chlor làm giảm mật độ electron vịng nghĩa làm cho khơng định Sự định hướng Sự định hướng : Những nhóm làm hoạt hố vịng benzene định hướng electrophin vào vị trí tr í ortho para Những nhóm phản hoạt hố vịng benzene định hướng electrophin vào vị trí meta Đặc biệt halogen định hướng ortho, para phản hoạt hoá nhân thơm Phản hoạt hóa Hoạt hóa Phản hoạt hóa Định hướng m Định hướng o, p Định hướng o, p 13 Khả định hướng o, p nhóm giảm theo thứ tự sau : -O- > -NH2 > -OR > -H > -Hal > -NO 2 > -CN Sự định hướng benzen có hai nhóm Sự tồn hai nhóm vịng benzenelàm phức tạp hố vấn đề định hướng, tiên đốn hướng phản ứng dựa theo nguyên tắc sau : - Nếu ttrong rong vòng benze benzene ne tồn haii nhó nhóm m thế hoạt hố hố vị vịng ng ho ặc có tác dụ dụng ng định hướng khác nhóm hoạt hố mạnh khống chế hướng nhóm thứ ba - Sự tthế hế hướn hướngg đến vị ttrí rí giữa hai hai nh nhóm óm thế m meta eta cchỉ hỉ xả xảyy múc độ rrất ất ít Lực định hướng nhóm xếp sau : -NH2 ≈ -OH > -OCH3 ≈ -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > nhóm định hướng meta Phả Phản n ứng ứng cộng cộng vàoo vò vòng ng benzen benzenee Khuynh hướng cộng vào vòng benzene để thành hợp chất vòng no sáu cạnh không lớn, nên ta gặp số trường hợp - Ben Benzen zen cộ cộng ng ch chlor lor ddưới ưới tá tácc dụn dụngg án ánhh sán sángg tử ng ngoại oại vvàà cộn cộngg hyd hydrog rogen en có Ni llàm àm xúc tác: - Phả Phảnn ứng khử B Birch irch : ccho ho bbenz enzene ene ttác ác dụng dụng vvới ới Na (hay (hay L Li) i) tro ng hhỗn ỗn hợp NH3 lỏng CH3OH thu 1,4-xiclohexadien: Methanol thay rượu khác Khi vịng benzene có nhóm khử diễn hai nguyên tử carbon nhóm có sẵn nhóm hút điện tử, cịn nhóm có sắn nhóm cho điện tử khử diễn vị trí 14 Phản ứng khử Birch diễn theo chế tạo anion gốc: NH3 + Na → Na+ + e- Phả Phản n ứng ứng oxi hóa vịn vịngg b benz enzene ene Các chất oxi hoá thường dùng để oxi hoá alkene CrO3, H2O2, OsO4, KMnO4 thông thường không công vào benzene Tuy nhiên, điều kiện đặc biệt vòng benzene vẫn bị oxi hố, cho O2 khơng khí tác dụng với benzen có mặt V2O5 ở 400°C: Đặc biệt ozon công vào nhân benzene (dường vào liên kết C=C): Cá Cácc ph phản ản ứ ứng ng của m mạc ạch h nh nhán ánh h a Ha Halo loge gen nh hóa óa nhóm nhóm al alky kyll Dưới tác dụng ánh sáng, chlor (hoặc brom) phản ứng với alkylbenzen nhóm alkyl theo chế gốc Vị trí α (vị (vị trí benzylic) có khả phản ứng cao nhất, gốc tạo ổn định hố vịng benzene, thí dụ clo hố ethylbenzene: Phản ứng brom hố diễn khơng mạnh phản ứng chlor hoá, phản ứng brom hố có chọn lọc cao Chẳng hạn, chlor hoá ethylbenzene ta thường thu hỗn hợp α β – chlorethylbenzene, cịn brom hố thu α bromethylbenzene mà Chiều hướng hướng ưu tiên vị trí α càng thấy rõ mạch nhánh kéo dài: 15 b Ox Oxii hóa hóa m mạc ạch h nhá nhánh nh Nhóm alkyl liên kết với nhân thơm thơm bị oxi hoá đến nhó nhóm m carboxyl điều điều kiện thích hợp (đun sôi khoảng vài với KMNO4 trong dung dịch kiểm) Các nhóm khác điều kiện bị oxi hố đến nhóm carboxyl, có nhóm bị oxi hoá điều kiện êm dịu Alkenylbenzene Alkenylbenzene đặc trưng hai dạng phản ứng : vịng cộng vào liên kết đơi mạch nhánh Vịng benzen liên kết đơi phần cho electron, liên kết đơi có khả phản ứng cao - Vò Vòng ng be benze nzene ne li liên ên kết đđôi ôi có có khả nnăng ăng ttham ham ggia ia phả phảnn ứng hhydr ydroge ogenn hố có mặt xúc tác, điều kiện hydrogen hố liên kết đơi êm dịu nhiều - Oxi hhoá oá liê liênn kết đôi điều kiện êm dị dịuu tạo thành glico glicol.l Sự oxi hoá hoá tro ng đđiều iều kiện khắc nghiệt dẫn tới đứt liên kết đôi tạo thành nhóm carboxyl: - Sự kế kếtt hợp tác nnhân hân bất bất đố đốii vào liên kkết ết đơii liên hợp với vvịng ịng benzen ecó th thểể diễn theo chế ion hay gốc giai đoạn đầu tạo thành tiểu phân bên vững Khả phản ứng lớn nhiều so với anken - Phả Phảnn ứn ứngg polim polimee hoá cũng đặ đặcc trư trưng ng đđối ối với với loại loại hhợp ợp ch chất ất nà y 16 Alkinylbenzene Phenylaxetilen phản ứng với bạc amoniacat cho bạc phenylaxetilua: CHƯƠNG 2: HYDROCARBON THƠM NHIỀU NHÂN Hai vịng thơm có hai ngun tử carbon chung gọi vòng ngưng tụ Hydrocarbon thơm ngưng tụ tiêu biểu naphthalen, anthracen, phenanthren I NAPHThALEN Trong công thúc phân tử naphthalen vị trí đánh dấu sau: Cấu ttrú rúcc phâ phân n ttử ử Naphthalen xem hợp chất thơm thơm tính chất giống benzene benzene Với cơng thức C10H8, naphthalen tồn mức độ chưa no lớn bền phản ứng kết hợp Phản ứng điển hình electrophin Naphthalen có cấu trúc hợp chất thơm, thơm, có cấu tạo vịng phẳng phẳng với cấu trúc cho phép tạo đám mây mây electron π gồm gồm 10 electron (mạng thơm) Những electron π này này tạo đám mây xen phủ mật phẳng chứa 10 nguyên tử cacbon Mỗi nguyên tử carbon liên kết với nguyên tử khác liên kết σ Tí Tính nh ch chất ất hó hóaa học học a Ph Phản ản ứng ứng thế ele elect ctro roph phin in Naphthalen cho sản phẩm với với nhóm vị trí hay α Ví dụ Sơ đổ tổng hợp vài dẫn xuất naphthalen: 17 b Ph Phản ản ứn ứngg oxi oxi hóa hóa Hợp chất thơm nhiều nhân có khả phản ứng cao benzene Nếu phân tử naphthalen naphthalen có nhóm vịng nào hoạt hoá bị oxi oxi hoá c Phản ứng khử Cũng benzene, khử naphthalen có mặt xúc tác xảy điều kiện nghiêm ngặt Sự khử phần naphthalen đến tetralin đạt tác dụng hỗn hống natri etanol II ANTHRACEN VÀ PHENANTHREN Trong phân tử anthracen phenanthren, vị trí đánh số sau: Tính chất hố học anthracen phenanthren Tính chất hóa học anthracen Đặc Tính chất hóa học phenanthren 18 CHƯƠNG 3: HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZENE I MỘT SỐ SỐ H HỢ ỢP C CH HẤT T TH HƠM K KH HÔNG C CH HỨA V VỊ ỊNG B BE ENZEN Ngồi hợp chất thơm chứa vòng benzen, benzen, người ta nhận thấy nhiều hợp chất vòng khác ion vòng khác có đặc điểm hợp chất thơm Cá Cácc h hợp ợp ch chất ất th thơm ơm Các io ion tth hơm Cá Cácc hợ hợp p cchấ hấtt dị vò vòng ng th thơm ơm II ĐẶC ĐI ĐIỂM ỂM CỦ CỦA AH HỢP ỢP CHẤ HẤT TT TH HƠM, QUY TẮ TẮC C HÜC HÜCK KEL Đặc điểm hợp chất thơm : Là hợp chất vòng chứa số liên kết π liên liên hợp Mỗi nguyên tử vòng phải có obitan p khơng lai hố (mỗi ngun tử vịng trạng thái lai hố sp 2 hay sp) 19 Các obitan p song song với nhau, xen phủ tạo vòng chung Để đạt điều đó, cấu trúc vịng phải phẳng (hoặc gần phẳng) Sự giải toả (hay không khu trú) electron a vòng phải đẫn tới việc làm giảm lượng electron hệ ; thường gọi nâng lượng thơm (ở benzenE 150 kJ/mol) Quy tắc Hückel Nếu ssốố electron nở hệ thống vòn vòngg 4n + 2, với n số tự nhiên hệ thống thơm Hệ thống vịng có 4n electron π là là phản thơm Quy tắc Hucken qquan uan trọng đẻ xét hợp chất thơm phản thơm, cần hiểu hệ thống vịng xem xét phải có vịng xen phủ obitan p khép kín có cấu dạng phẳng III III HỢ HỢP P CHẤT CHẤT PHẢN PHẢN TH THƠM ƠM VÀ KH KHÔN ÔNG G TH THƠM ƠM Hợ Hợp p cchấ hấtt p phả hản n tthơ hơm m Hợp chất phản thơm hợp chất thoả mãn tiêu chuẩn đầu hợp chất thơm và không đạt tiêu chuấn thứ tư : giải tổ electron π trong trong vịng dẫn tới việc giảm nâng nâng lượng clectron Các hợp chất annulen có 4n electron π phần phần lớn thuộc loại phản thơm A, B C, C phẳng (nhưng thực tế C không không phẳng) Xiclobutandien cation xiclopentadienyl [8] – annulen ( phẳng) Hợ Hợp p ch chất ất khô không ng th thơm ơm Hợp chất không thơm hợp chất vi phạm tiêu chuẩn đầu hợp chất thơm Đó hợp chất có ngun tử cacbon trạng thái lai hố sp 3 trong vịng, hợp chất annulen có 4n electron π và và hợp chất annulen có 4n+2 electron π nhưng nhưng không phẳng, hợp chất đưới đây: Xiclohexa [8] – annulen ditrans – xiclo [12] – annulen – 1,3 – dien [10] – annulen -nonatetraen (A) (B) (C) (D) (E) A có nguyên tử cacbon trạng thái lai hố sp 3, B có cấu dạng thuyền, C có 4n+2 clectron π có ngun từ hydro hướng vào phía vịng nên đẩy làm phân tử khơng phẳng, D có ngun nguyên tử carbon trạng thái lai hoá sp3, E có 4n electron π và và khơng phẳng Tất hợp chất không thơm tham gia phản ứng polien BÀI TẬP VẬN DỤNG BÀI 1: 20 Không thể thay anhydride acetic acid acetic Vì phản ứng este hóa phản ứng xảy axit carboxylic Acid hữu acid dụng làtrong phản estegiữa hóaalcohol với alcol no mạch thẳng Mà phảncarboxylic ứng ứ ng tổng hợpsử aspirin nhóm OHứng ccủa phenol có hoạt tính yếu nên nên cần tác nhân oxi hóa mạnh hhơn ơn nên khơng thể dùng dùng acid acetic thay anhydride acetic (vì tác nhân electrophin yếu nhiều so với anhydride acetic) BÀI 2: Nhóm acetamido –NH2-CO-CH3 định hướng ortho para Nhóm acetamido –NH2-CO-CH3 hoạt tính nhóm amino –NH2 vì N hai nhóm cịn cặp electron chưa tham gia liên kết cặp electron liên hợp vào vịng thơm để định hướng nhóm Tuy nhiên nhóm acetamido có nhóm carbonyl hút electron, nên cặp electron N bị hút phía nhóm carbonyl làm cho liên hợp cặp electron vòng thơm bị giảm BÀI 3: Đây phản ứng phân cắt liên kết C – OH với H β (phản ứng tách nước tạo thành alkene) Phản ứng xảy với trình sau: (1) – proton hóa phân phân tử alcohol ; (2) – tách nước phân tử alcohol proton hóa để tạo carboncation ; (3) – nhóm CH3 chuyển vị hình thành liên kết với C+ sau dấu cộng chuyển dần sang C bên trong ; (4) – tách proton carbocation để tạo thành alkene 21 KẾT LUẬN Qua tiểu luận ta tìm hiểu cấu trúc số phản ứng đặc trưng benzene – hợp chất điển hình hydrocarbon thơm số hydrocarbon thơm khác Hydrocarbon thơm có nhiều ứng dụng đời sống Đặc biệt benzene nguyên liệu quan trọng công c ông nghiệp hóa hữu Nó dùng nhiều chất để tổng hợp monome sản xuất polime làm chất dẻo, cao su, tơ sợi (chẳng hạn polistiren, cao su buna-stiren, tơ capron) Từ benzene benzene người ta điều chế nitrobenzene, anilin, phenol dùng để tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm, thuốc trừ dịch hại, Với giới giới hạn kiến th thức ức mình,, trình tìm hi hiểu ểu nội du dung ng để tài khơng tránh khỏi nhiều thiếu sót Rất mong thầy mơn bổ sung góp ý để tiểu luận hoàn thiện hơn. hơn. 22 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đỗ Đình Rãng (2016), (2016), Hóa Hữu Cơ 1,2, NXB Giáo Dục Việt Nam PGS.TS Thái Dỗn Tĩnh (2001), Cơ Sở Hóa Học Hữu Cơ 1, NXB Khoa Học Và Kỹ Thuật 23 ... hydrocarbon mạch vịng có tính chất thơm mà benzene điển hình quan trọng Vì muốn tìm hiểu rõ nhóm hydrocarbon thơm nên em chọn đề tài: ? ?Đặc điểm cấu tạo tính chất hóa học hydrocarbon thơm? ?? CƠ SỞ LÍ THUYẾT... mùi thơm khác Tên thơm văn giữ ngày nay, hoá học hydrocacbon thơm bao gồm hợp chất khơng có mùi thơm Chúng thể tính chất thơm tương tự benzene Hydrocarbon thơm loại hydrocarbon mạch vịng có tính. .. etanol II ANTHRACEN VÀ PHENANTHREN Trong phân tử anthracen phenanthren, vị trí đánh số sau: Tính chất hố học anthracen phenanthren Tính chất hóa học anthracen Đặc Tính chất hóa học phenanthren
Ngày đăng: 07/12/2022, 10:14
Xem thêm:
