Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng của gốc metyl với etanol

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(3), 373-378 Bài nghiên cứu DOI: 10.15625/vjc.2018-0036 Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng gốc metyl với etanol Nguyễn Hữu Thọ1*, Dương Tuấn Quang2 Khoa Sư phạm Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Sài Gịn, Việt Nam Khoa Hóa học, Trường Đại học sư phạm, Đại học Huế, Việt Nam Đến Tòa soạn 12-4-2018; Chấp nhận đăng 20-5-2018 Abstract The mechanism for the reaction of methyl radical with ethanol, a key chain-propagation step in the high temperature decomposition and combustion of ethanol, were investigated with the CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) method using the structures of the reactants, transition states and products optimized at the B3LYP/6-311++G(3df,2p) level of theory Seven transition states were identified for the production of CH3CHOH + CH4 (TS1), CH3CH2O + CH4 (TS2), CH2CH2OH + CH4 (TS3), CH3CH2 + CH3OH (TS4), CH3CH2OCH3 + H (TS5), C2H6 + CH2OH (TS6) and C3H8 + OH (TS7) with the corresponding barriers, 11.71, 12.87, 15.81, 43.90, 48.94, 49.95 and 65.62 kcal/mol Keywords Methyl, ethanol, B3LYP, CCSD(T) MỞ ĐẦU Trong hóa học q trình đốt cháy, gốc tự metyl (CH3) phần tử hoạt động đƣợc nghiên cứu nhiều, nhiệt độ cao, chúng bị phân hủy ít, điểm khác biệt so với gốc tự ankyl khác.[1,2] Etanol (CH3CH2OH) nguồn nhiên liệu xanh tái tạo đƣợc từ sinh khối qua trình tổng hợp quang hóa.[3] Năm 1968, cách sử dụng gốc metyl sinh từ phản ứng quang phân axeton bƣớc sóng 3000 Å, nhóm nghiên cứu Peter Gray thực phản ứng gốc metyl với etanol thu đƣợc sản phẩm CH4 từ phản ứng sau: C2H5OH + CH3  CH3CHOH + CH4 (R1) C2H5OH + CH3  CH3CH2O + CH4 (R2) C2H5OH + CH3  CH2CH2OH + CH4 (R3) Tại 150 oC, Peter Gray cộng nhận thấy, sản phẩm CH4 đƣợc hình thành qua tách nguyên tử H phân tử etanol từ vị trí nhóm CH2 75 %, từ vị trí nhóm OH 20 % từ vị trí nhóm CH3 %.[4] Vào năm 2003, cách sử dụng phƣơng pháp lý thuyết Gaussian hỗn hợp G2 kết hợp với B3LYP/6-311G(d,p) lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến đổi, Z F Xu cộng thơng qua việc tính động học cho số tốc độ đƣa khả phản ứng metyl với etanol R1, R2 R3 nhƣ với phản ứng sau:[3] C2H5OH + CH3  CH3CH2 + CH3OH (R4) C2H5OH + CH3  CH3CH2OCH3 + H (R5) 373 Wiley Online Library Nhƣ vậy, phản ứng tách nguyên tử H hay nhóm OH cơng gốc metyl vào phân tử etanol đƣợc nghiên cứu Ngoài tách H OH cịn có phản ứng tách nhóm ngun tử khác từ phân tử etanol khơng chƣa đƣợc khảo sát? Tại lại khơng có hình thành trực tiếp phân tử C2H6, C3H8 từ thực nghiệm hệ phản ứng cần tìm hiểu thêm Nghiên cứu lý thuyết làm sáng tỏ vấn đề qua việc đánh giá thông số nhiệt động học bề mặt (PES) PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN Tất tính tốn hóa lƣợng tử đƣợc sử dụng chƣơng trình GAUSSIAN 09.[5] Cấu trúc hình học chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS) sản phẩm đƣợc tối ƣu phƣơng pháp phiếm hàm mật độ lai hóa B3LYP sử dụng hàm trao đổi ba thông số Becke[6-8] hàm tƣơng quan Yang cộng sự,[9] kết hợp với hàm sở Pople 6311++G(3df,2p).[10] Tần số dao động, giá trị hiệu chỉnh đại lƣợng nhiệt động cấu trúc đƣợc tính mức sau đƣợc điều chỉnh thừa số 0,9679.[11] Việc xác định cấu trúc đƣợc xem trạng thái chuyển tiếp ngồi việc kiểm tra tần số dao động có trị số ảo cịn đƣợc kiểm tra qua việc tính tọa độ nội phản ứng (IRC) Năng lƣợng điểm đơn đƣợc tính phƣơng pháp có độ xác cao phƣơng pháp tƣơng tác chùm CCSD(T) với sở 6-311++G(3d,2p) qua © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Tạp chí Hóa học Nguyễn Hữu Thọ cộng việc sử dụng hình học cấu trúc tối ƣu trên.[12] KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong phản ứng gốc tự metyl với metanol, gốc metyl công vào phân tử etanol nguyên tử H từ phân tử CH3CH2OH tách kết hợp với gốc CH3 tạo thành CH4 Lần lƣợt tách nguyên tử H vị trí khác ta có phản ứng R1, R2 R3 Nếu nhóm OH đƣợc tách ta có phản ứng R4 hình thành sản phẩm CH3OH Nếu gốc CH3 vào vị trí nguyên tử H nhóm OH ta có phản ứng R5 Sự tách nhóm CH3 từ etanol, cho ta sản phẩm C2H6 phản ứng R6 Đƣờng phản ứng R7 xảy gốc tự metyl vào vị trí nhóm OH Nhƣ vậy, có tất đƣờng phản ứng xảy đƣợc tìm thấy thơng qua trạng thái chuyển tiếp ký hiệu TS1TS7 để hình thành sản phẩm ký hiệu từ P1P7 Bảng 1: Thơng số hình học số cấu trúc Cấu trúc Thực nghiệm d(C-H) = 1,079 (Å); (HCH) = 120,00 () CH3 [13] d(C-H) = 1,087 (Å); (HCH) = 109,47 () CH4 [14], [15] d(C-H) = 1,091 (Å); d(C-C) = 1,536 (Å) C2H6 (HCH) = 108,00 (); (HCC) = 110,91 () [13] d(O-H) = 0,956 (Å); d(C-O) = 1,427 (Å) d(C-H) = 1,096 (Å); (HCH) = 109,03 (); CH3OH (COH) = 108,87 () [16] d(C-O) = 1,43 ±0,02 (Å); d(C-C) = 1,55 ±0,02 (Å);  C2H5OH (CCO) = 110 ± ( ) [17] Thơng số hình học số cấu trúc đƣợc thể bảng Rõ ràng có phù hợp tốt kết tính chúng tơi độ dài góc liên kết cấu trúc so với giá trị thực nghiệm Điều góp phần khẳng định phƣơng pháp tính mà chúng tơi lựa chọn hợp lý Hình học TS đƣợc xác định B3LYP/6-311++G(3df,2p) thể hình Trong phản ứng tách nguyên tử H R1, R2 R3, cấu trúc trạng thái chuyển tiếp TS1, TS2 TS2, gốc tự metyl, nguyên tử H vị trí tách nhóm X (X thay cho CH3CHOH, CH3CH2O CH2CH2OH) nằm vị trí gần nhƣ thẳng hàng Giá trị độ lớn góc liên kết H3C-H-X tƣơng ứng lần lƣợt 177,870; 176,610 179,970 Trong TS4, liên kết H3C-O chuẩn bị hình thành có độ dài 1,845 Å liên kết O-C2H5 chuẩn bị đứt 1,860 Å Đối với TS5 liên kết O-H bị kéo dài thành 1,092 Å bị bẻ gãy hình thành liên kết với gốc tự CH3-O 1,619 Å Cấu trúc TS6 chứa liên kết hình thành H3C-CH3 có độ dài lớn tất cấu trúc 2,007 Å Ở TS7, nhóm OH phân tử etanol đƣợc kéo xa, độ dài liên kết C-OH 1,816 Å Các giá trị độ dài liên kết, góc liên kết TS phù hợp mặt B3LYP/6-311++G(3df,2p) d(C-H) = 1,078 (Å); (HCH) = 120,00 ( ) d(C-H) = 1,088 (Å); (HCH) = 109,47 ( ) d(C-H) = 1,091 (Å); d(C-C) = 1,528 (Å) (HCH) = 107,50 (); (HCC) = 111,38 () d(O-H) = 0,960 (Å); d(C-O) = 1,422 (Å) d(C-H) = 1,094 (Å); (HCH) = 108,47 (); (COH) = 109,03 () d(C-O) = 1,425 (Å); d(C-C) = 1,521 (Å); (CCO) = 113,01 () hình học với trình hình thành nên sản phẩm tƣơng ứng Các giá trị nhiệt động phản ứng đƣợc trình bày bảng Kết tính thông số nhiệt động theo phƣơng pháp hóa lƣợng tử từ nhiệt hình thành tham khảo từ tài liệu[18] gần Sai số không kcal/mol, chứng tỏ phƣơng pháp mà chúng tơi sử dụng có độ tin cậy cao Ở điều kiện chuẩn, ba phản ứng R1, R2 R3 hình thành CH4 có biến thiên entapy lƣợng Gibbs âm nên thuận lợi mặt nhiệt động Trong đó, phản ứng R1 có biến thiên enthalpi (-9,36 kcal/mol) lƣợng Gibbs (-9,22 kcal/mol) âm nên dễ xảy mặt nhiệt động Ngƣợc lại, phản ứng R4, R5 R7 có enthalpi lƣợng Gibbs dƣơng nên hình thành trực tiếp C3H8, CH3OH, CH3CH2OCH3 khó xảy Trong phản ứng R6, nhóm CH3 phân tử etanol đƣợc tách kết hợp với gốc tự metyl để hình thành sản phẩm C2H6 Các đƣờng phản ứng R6 R7 chƣa đƣợc khảo sát trƣớc Các giá trị nhiệt động R6 không khác nhiều so với R3 Chúng có biến thiên enthalpi lƣợng Gibbs âm, biến thiên entropy dƣơng thuận lợi cho © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 374 Bài nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng phản ứng tự xảy TS1 TS4 TS2 TS5 TS3 TS6 TS7 Hình 1: Hình học cấu trúc chuyển tiếp tối ƣu theo phƣơng pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) Độ dài liên kết tính theo (Å), góc liên kết tính theo (0) Bề mặt (PES) đƣờng phản ứng thể hình Các giá trị hàng rào lƣợng hoạt hóa cấu trúc trạng thái chuyển tiếp mà chúng tơi tính khơng có khác nhiều so với kết tính Z F Xu cộng (giá trị ngoặc đơn) Ví dụ, TS1 chúng tơi tính 11,71 kcal/mol, theo cơng trình Z F Xu 12,0 kcal/mol Điều lần chứng tỏ phƣơng pháp tính tốn mà chúng tơi sử dụng đáng tin cậy Năng lƣợng tƣơng quan TS tăng dần từ TS1TS7, điều có nghĩa mặt động học phản ứng có xu hƣớng dần từ R1R7 Phản ứng R1 có hàng rào lƣợng thấp nhất, TS1 (11,71 kcal/mol), đồng thời lại có biến thiên enthalpi lƣợng Gibbs âm nhƣ phân tích nên R1 chiếm ƣu Điều © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 375 Tạp chí Hóa học Nguyễn Hữu Thọ cộng phù hợp với kết hàm lƣợng sản phẩm tách H công trình thực nghiệm Peter Gray Theo đó, CH4 thu đƣợc từ phản ứng R1, ứng với tách nguyên tử H từ vị trí nhóm CH2 phân tử etanol chiếm đến 75 %.[4] Phản ứng R3 có biến thiên entapy lƣợng Gibbs âm so với R2 nhƣng lại có hàng lƣợng lớn Hàng rào lƣợng hoạt hóa TS3 15,81 kcal/mol nhƣng TS2 12,87 kcal/mol Ở đây, yếu tố động học định khả phản ứng, phản ứng R2 thuận lợi R3, vậy, hàm lƣợng sản phẩm tách H từ vị trí nhóm OH etanol mà Peter Gray nhận đƣợc 20 %, hƣớng tách theo R3 từ nhóm CH3 etanol có % Trong nghiên cứu thực nghiệm này, 150 oC, Bảng 2: Biến thiên entalpi, entropy lƣợng Gibbs phản ứng Phản ứng Ký hiệu C2H5OH + CH3  CH3CHOH + CH4 C2H5OH + CH3  CH3CH2O + CH4 C2H5OH + CH3  CH2CH2OH + CH4 C2H5OH + CH3  CH3CH2 + CH3OH C2H5OH + CH3  CH3CH2OCH3 + H C2H5OH + CH3  C2H6 + CH2OH C2H5OH + CH3  C3H8 + OH R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 ΔH0298,15K (kcal/mol) Đã tính Tham khảo[18] -9,36 -0,72 -2,06 2,25 21,14 -2,64 5,05 -9,95 0,52 -2,91 1,68 20,46 -3,01 4,99 ΔS0298,15K (cal/mol) ΔG0298,15K (kcal/mol) -0,46 0,83 1,54 7,17 -10,87 4,41 -2,72 -9,22 -0,97 -2,52 0,11 24,38 -3,95 5,86 Hình 2: Bề mặt PES (kcal mol−1) phản ứng CH3 + C2H5OH tính CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3d,2p) Giá trị ngoặc đơn đƣợc tham khảo từ tài liệu[3] © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 376 Bài nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng Peter Gray không ghi nhận thấy diện sản phẩm R4, R5, R6 R7 Điều phù hợp với PES hàng rào lƣợng phản ứng lớn TS4 (43,90 kcal/mol), TS5 (48,94 kcal/mol), TS6 (49,95 kcal/mol), TS7 (65,62 kcal/mol) Đáng ý phản ứng R6 thuận lợi mặt nhiệt động, biến thiên entapy, entropy lƣợng Gibbs R6 lần lƣợt tƣơng ứng -2,64 kcal/mol; 4,41 cal/mol -3,95 kcal/mol, nhƣng có hàng rào lƣợng lớn, TS6 (49,95 kcal/mol), nên không xảy Chúng cho rằng, nhiệt độ cao hơn, diện sản phẩm đƣợc ghi nhận Caricato, A Marenich, J Bloino, B G Janesko, R Gomperts, B Mennucci, H P Hratchian, J V Ortiz, A F Izmaylov, J L Sonnenberg, D WilliamsYoung, F Ding, F Lipparini, F Egidi, J Goings, B Peng, A Petrone, T Henderson, D Ranasinghe, V G Zakrzewski, J Gao, N Rega, G Zheng, W Liang, M Hada, M Ehara, K Toyota, R Fukuda, J Hasegawa, M Ishida, T Nakajima, Y Honda, O Kitao, H Nakai, T Vreven, K Throssell, J A Montgomery, Jr., J E Peralta, F Ogliaro, M Bearpark, J J Heyd, E Brothers, K N Kudin, V N Staroverov, T Keith, R Kobayashi, J Normand, K Raghavachari, A Rendell, J C Burant, S S Iyengar, J Tomasi, M Cossi, J M Millam, M Klene, C Adamo, R Cammi, J W Ochterski, R L Martin, K Morokuma, O Farkas, J B Foresman, and D J Fox, Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT., 2010 KẾT LUẬN Đƣờng phản ứng gốc tự metyl với phân tử etanol đƣợc khảo sát đầy đủ phƣơng pháp lý thuyết tƣơng tác chùm phiếm hàm mật độ CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p) Các trạng thái chuyển tiếp cho đƣờng phản ứng tạo sản phẩm khác CH3CHOH, CH3CH2O, CH2CH2OH, CH3CH2, CH3CH2OCH3, C2H6 C3H8 đƣợc xác định với hàng rào lƣợng hoạt hóa tƣơng ứng 11,71; 12,87; 15,81; 43,90; 48,94; 49,95 65,62 kcal/mol Các liệu rằng, đƣờng phản ứng tách nguyên tử H từ etanol thuận lơi nhiều so với đƣờng phản ứng tách nhóm nguyên tử lớn OH, CH3, hay H OH, nhóm OH etanol TÀI LIỆU THAM KHẢO I R Slagle, D Sarzynski, and D Gutman Kinetics of the reaction between methyl radicals and oxygen atoms between 294 and 900 K, The Journal of Physical Chemistry, 1987, 91, 4375-4379 B H Rutz L., Bozzelli J W Methyl Radical and Shift Reactions with Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons: Thermochemical Properties, Reaction Paths and Kinetic Parameters, American Chemical Society, Division Fuel Chemistry, 2004, 49, 451-452 Z F Xu, J Park, and M C Lin Thermal decomposition of ethanol III A computational study of the kinetics and mechanism for the CH3+C2H5OH reaction, The Journal of Chemical Physics, 2004, 120, 6593-6599 P Gray and A A Herod Methyl radical reactions with ethanol and deuterated ethanols, Transactions of the Faraday Society, 1968, 64, 1568-1576 M J Frisch, G W Trucks, H B Schlegel, G E Scuseria, M A Robb, J R Cheeseman, G Scalmani, V Barone, G A Petersson, H Nakatsuji, X Li, M A D Becke Density‐functional thermochemistry II The effect of the Perdew–Wang generalized‐gradient correlation correction, The Journal of Chemical Physics, 1992, 97, 9173-9177 A D Becke Density‐functional thermochemistry I The effect of the exchange‐only gradient correction, The Journal of Chemical Physics, 1992, 96, 21552160 A D Becke Density‐functional thermochemistry III The role of exact exchange, The Journal of Chemical Physics, 1993, 98, 5648-5652 W Yang, R G Parr, and C Lee Various functionals for the kinetic energy density of an atom or molecule, Physical Review A, 1986, 34, 4586-4590 10 R L Hehre W., Schleyer P V R., and Pople J A Ab Initio Molecular Orbital Theory, New York: Wiley, 1986 11 M P Andersson and P Uvdal New Scale Factors for Harmonic Vibrational Frequencies Using the B3LYP Density Functional Method with the Triple-ζ Basis Set 6-311+G(d,p), The Journal of Physical Chemistry A, 2005, 109, 2937-2941 12 K Raghavachari, G W Trucks, J A Pople, and M Head-Gordon A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories, Chemical Physics Letters, 1989, 157, 479-483 13 G Herzberg Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, Van Nostrand, New York, 1966 14 L M Sverdlov, M A Kovner, E P Krainov Vibrational Spectra of Polyatomic Molecules, Wiley, New York, 1974 15 E Hirota Anharmonic Potential Function and Equilibrium Structure of Methane, J Mol Spect., 1979, 77, 213-221 16 P Venkateswarlu, W Gordy Methyl Alcohol II © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 377 Tạp chí Hóa học Molecular Structure, J Chem Phys., 1955, 23(7), 1200 17 P W Allen, L E Sutton Tables of interatomic distances and molecular configurations obtained by electron diffraction in the gas phase, Acta Cryst 1950, 3, 46-72 Nguyễn Hữu Thọ cộng 18 E B Goos A., Ruscic B Extended Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion with Updates from Active Thermochemical Tables, http://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html, (March, 2018) Liên hệ: Nguyễn Hữu Thọ Khoa Sƣ phạm Khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Sài Gòn Số 273, An Dƣơng Vƣơng, quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam E-mail: nguyenhuutho@sgu.edu.vn; Điện thoại: +84- 983869335 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 378 ... Trong phản ứng gốc tự metyl với metanol, gốc metyl công vào phân tử etanol ngun tử H từ phân tử CH3CH2OH tách kết hợp với gốc CH3 tạo thành CH4 Lần lƣợt tách nguyên tử H vị trí khác ta có phản ứng. .. có phản ứng R4 hình thành sản phẩm CH3OH Nếu gốc CH3 vào vị trí ngun tử H nhóm OH ta có phản ứng R5 Sự tách nhóm CH3 từ etanol, cho ta sản phẩm C2H6 phản ứng R6 Đƣờng phản ứng R7 xảy gốc tự metyl. .. www.vjc.wiley-vch.de 376 Bài nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng Peter Gray không ghi nhận thấy diện sản phẩm R4, R5, R6 R7 Điều phù hợp với PES hàng rào lƣợng phản ứng lớn TS4 (43,90 kcal/mol),