Tổng hợp copolymer block trên cơ sở poly(dimethylsiloxane) bằng phương pháp trùng hợp RAFT

Bài viết Tổng hợp copolymer block trên cơ sở poly(dimethylsiloxane) bằng phương pháp trùng hợp RAFT giới thiệu việc tổng hợp copolymer block trên cơ sở Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) bằng phương pháp trùng hợp kiểm soát RAFT, một trong những phương pháp trùng hợp kiểm soát phổ biến hiện nay.

Dương Thế Hy 48 TỔNG HỢP COPOLYMER BLOCK TRÊN CƠ SỞ POLY(DIMETHYLSILOXANE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP RAFT SYNTHESIS OF POLY(DIMETHYLSILOXNAE) BASED BLOCK COPOLYMERS BY RAFT POLYMERIZATION Dương Thế Hy Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng; dthy@dut.udn.vn Tóm tắt - Bài báo giới thiệu việc tổng hợp copolymer block sở Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) phương pháp trùng hợp kiểm soát RAFT, phương pháp trùng hợp kiểm sốt phổ biến Tồn trình tổng hợp tiến hành theo hai bước Bước gắn tác nhân chuyền mạch mang nhóm chức acid carboxylic lên PDMS thương mại có nhóm chức hydroxyl cuối mạch phản ứng ester hóa Bước hai trùng hợp monomer lên PDMS gắn chất chuyền mạch Động học trình trùng hợp theo dõi kết cho thấy trình trùng hợp kiểm sốt tốt, copolymer tạo có khối lượng phân tử mong muốn độ đa phân tán thấp Ngoài ra, ảnh hưởng việc thay nhóm chức acid chất chuyền mạch nhóm chức ester lên kiểm sốt q trình trùng hợp khảo sát Abstract - This paper reports synthesis of poly(dimethylsiloxane) based block copolymers using RAFT polymerization, a well known method of controlled polymerizations The copolymer synthesis goes through two stages The first one is attachment of a chain transfer agent having a carboxylic acid function onto a commercial PDMS possessing an alcohol group at a chain end by esterification The second one is monomer polymerization onto PDMS attached to the chain transfer agent Kinetic data shows that the polymerization is well controlled Obtained Block copolymers have average molecular weights close to predicted values and low polydispersities In addition, influence of replacing acid carboxylic group in the chain transfer agent by an alcohol group on the control of polymerization is investigated Từ khóa - trùng hợp kiểm sốt; PDMS; ester hóa; động học; độ đa phân tán Key words - controlled polymerization; PDMS; esterification; kinetic; polydispersities Đặt vấn đề Trùng hợp gốc thông thường, tại, phương pháp sử dụng phổ biến cơng nghiệp có nhiều ưu điểm Một số ưu điểm bật việc tạo gốc tự dễ dàng, nhiều monomer trùng hợp phương pháp này, nhiệt độ trùng hợp không cao, nhạy với tạp chất (ví dụ ẩm, dung môi proton) so với trùng hợp ion [1] Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm Các nhược điểm quan trọng khó để tổng hợp copolymer khối ghép, khó kiểm sốt khối lượng phân tử (KLPT), độ đa phân tán (Đ) vi cấu trúc phân tử Các nhược điểm xuất phát từ thời gian sống ngắn, khoảng giây gốc tự [2] Trong khoảng thời gian có hàng trăm đến hàng ngàn phân tử monomer gắn vào gốc tự để hình thành phân tử polymer Phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát khắc phục nhược điểm cách kéo dài thời gian sống gốc tự lên đến hàng cách giảm tốc độ cộng monomer vào gốc tự Nguyên tắc trùng hợp gốc kiểm soát thiết lập cân động lượng nhỏ gốc tự hoạt động lượng lớn lại dạng không hoạt động [3] Với trùng hợp kiểm sốt, tạo copolymer khối [4], [5], ghép [6], [7], hình [8], [9]… cách dễ dàng với KLPT mong muốn độ đa phân tán thấp Ba phương pháp trùng hợp kiểm soát phổ biến phương pháp NMP (Nitroxide Mediated Polymerization) [10], phương pháp ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) [11] phương pháp RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) [12] Trong phương pháp trùng hợp RAFT, monomer, chất khơi mào trùng hợp gốc thơng thường cịn sử dụng chất chuyền mạch (CTA), thiocarbonate để tạo cân động đề cập Cấu trúc phân tử CTA có ảnh hưởng định đến tốc độ trùng hợp mức độ kiểm soát KLPT, độ đa phân tán polymer [13] KLPT polymer dự đốn theo cơng thức 𝑀𝑛 = [𝑀]0 ×𝑀𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟 ×𝜌 [𝐶𝑇𝐴]0 + 𝑀𝐶𝑇𝐴 (1) Trong đó: [M]0 nồng độ mol ban đầu monomer; Mmonomer KLPT tử monomer;  độ chuyển hóa monomer; [CTA]0 nồng độ mol ban đầu chất chuyền mạch MCTA KLPT chất chuyền mạch Nghiên cứu sử dụng phương pháp trùng hợp RAFT để tổng hợp copolymer block sở PDMS cách trùng hợp tert-butyldimethylsilyl methacrylate (MASi) lên PDMS gắn chất chuyền mạch (PDMS-CTA) Các polymer sở MASi ứng dụng làm chất tạo màng sơn chống nhiễm bẩn từ mơi trường biển [14] Ngồi ra, MASi xác nhận monomer dễ trùng hợp phương phương pháp RAFT [15] Thực nghiệm 2.1 Hóa chất MASi tặng phịng thí nghiệm MAPIEM, Cộng hịa Pháp -hydroxyethylpropoxyl-ω-propyl poly(dimethylsiloxane) (PDMS-OH) 5000 g.mol-1 (Gelest) 2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2methylpropionic acid (CTA1), 4-cyano-4(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanylpentanoic acid (CTA2) (Strem Chemicals), Dicyclohexylcarbodiimide (DCC), 4-dimethylamino pyridine (DMAP), magiesium sulfate, silicagel, hexane, methanol, dichloromethane (DCM) ethyl acetate (Sigma-Aldrich) Tất hóa chất sử dụng khơng qua tinh chế 2,2-azobis(isobutyronitrile) (AIBN) (Sigma-Aldrich) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 7(116).2017 Kết thảo luận 3.1 Xác định mức độ kiểm soát CTA Như đề cập trên, mức độ kiểm soát trình trùng hợp monomer phụ thuộc vào cấu trúc phân tử CTA Ở nghiên cứu CTA lựa chọn để khảo sát trình trùng hợp MASi Hình biểu diễn kiểm sốt trình trùng hợp CTA nghiên cứu Ở Hình 1a cho thấy quan hệ ln([M]0/[M]) Trong [M]0 [M] tương ứng nồng độ monomer ban đầu thời điểm t, thời gian phản ứng quan hệ tuyến tính Điều chứng tỏ nồng độ gốc tự dạng hoạt động hệ phản ứng trì ổn định suốt thời gian [17] Ngồi Hình 1a cịn cho thấy có khoảng thời gian mà tốc độ tiêu thụ monomer gần khơng, thời gian gọi thời gian cảm ứng Bằng cách ngoại suy đường xu hướng, thời gian cảm ứng CTA1 CTA2 trùng hợp MASi xác định tương ứng 90 phút 50 phút Sở dĩ xuất thời gian cảm ứng phân mảnh chậm ngắt mạch gốc trung gian giai đoạn tiền cân [18], [19] 1,8 (a) Ln([M]0/[M]) 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 45 40 35 30 25 20 15 10 100 200 300 400 Thời gian (phút) 500 600 (b) 1,8 1,6 Đ Mn (kg.mol-1) kết tủa lại methanol trước sử dụng Toluene (Sigma-Aldrich) chưng cất trước sử dụng 2.2 Tổng hợp PDMS-CTA Việc tổng hợp PDMS-CTA tiến hành theo quy trình mơ tả [16], nhiên, có số thay đổi Cụ thể sau: 2,806 g PDMS-OH (0,5 mmol) 0,092 g DMAP (0,75 mmol) cho vào bình cầu cổ có khuấy từ hút chân khơng 2h Sau phá chân khơng khí argon cho mL DCM vào trì dịng khí argon Tiếp tục nhỏ giọt dung dịch chứa 0,273 g CTA1 (0,75 mmol), 0,309 g DCC (1,5 mmol) mL DCM vào Bình cầu sau ngâm vào bể dầu gia nhiệt đến 300C trì nhiệt độ 15h Sau kết thúc phản ứng, hỗn hợp ngâm nước đá 3h lọc để loại bỏ kết tủa Dung môi cho bay hệ thống cô quay chân không 250 mL hexane cho vào để hòa tan sản phẩm chuyển qua phểu chiết Tiến hành chiết lần, lần với 100 mL methanol Dung dịch PDMS-CTA1 hexane tiếp tục kết tủa methanol Kết tủa PDMS-CTA1 hòa tan trở lại 100 mL hexane loại nước 10 g MgSO4 Lọc bỏ MgSO4 tiến hành cô quay chân không để tách loại hexane, sau sản phẩm cho qua cột sắc kí silicagel với pha động hỗn hợp hexane/ethyl acetate Sản phẩm thu loại bỏ dung môi sấy chân không đến khối lượng không đổi 2.3 Tổng hợp polymer Homopolymer PMASi tổng hợp sau: cho 10 mL dung dịch toluene chứa g MASi (15 mmol), 44,4 mg CTA1 (0,12 mmol) mg AIBN (0,024 mmol) vào bình cầu cổ dung tích 100 mL Nồng độ monomer ban đầu hệ phản ứng 1,5 M tỷ lệ mol CTA/AIBN 5/1 Sục khí argon để loại khơng khí bình 40 phút Bình phản ứng ngâm vào bể dầu gia nhiệt lên 700C Trong trình phản ứng, mẫu lấy để phân tích syringe thơng qua nút cao su bình Kết thúc phản ứng, hỗn hợp phản ứng kết tủa methanol Polymer kết tủa sấy 400C chân không đến khối lượng không đổi Copolymer tổng hợp theo quy trình tương tự quy trình tổng hợp homopolymer Sự khác nguyên liệu phản ứng thay dùng CTA dùng PDMS-CTA Giá trị nồng độ monomer ban đầu hỗn hợp phản ứng tỷ lệ mol PDMS-CTA/AIBN giống tổng hợp homopolymer 49 1,4 1,2 20 40 60 80 100 Độ chuyển hóa monomer (%) Hình (a) Ln([M] 0/[M]) phụ thuộc thời gian trùng hợp MASi sử dụng CTA1 (♦), CTA2 (■), (b) biến đổi Mn (TD-SEC) sử dụng CTA1 (♦), CTA2 (■) biến đổi Đ sử dụng CTA1 (+), CTA (●) theo độ chuyển hóa monomer Tỷ lệ mol MASi/CTA/AIBN 615/5/1 KLPT trung bình số mong muốn độ chuyển hóa monomer 100% 25 kg.mol-1 Trong hình b, đường nét đứt đường xu hướng số liệu thực nghiệm, đường nét liền đường lý thuyết thay đổi KLPT polymer theo thời gian trùng hợp Tuy nhiên, Hình 1b cho thấy kiểm soát CTA1 CTA2 q trình trùng hợp MASi hồn tồn khác Đối với CTA1, độ chuyển hóa monomer thấp KLPT trung bình số polymer tạo cao giá trị mong muốn polymer cuối cùng, 25 kg.mol-1, đồng thời biến thiên KLPT polymer theo độ chuyển hóa monomer khơng theo quy luật tuyến tính Điều chứng tỏ lớn lên mạch phân tử polymer hệ thống phản ứng không đồng Giá trị độ đa phân tán nằm khoảng từ 1,4 đến 1,6 cho thấy điều Đối với CTA2, giá trị KLPT xác định thực nghiệm gần với giá trị tính tốn (dựa vào phương trình 1), độ đa phân tán giảm nhanh giai đoạn đầu đạt giá trị không đổi, khoảng 1,1 Như thấy việc sử dụng CTA2 trùng hợp MASi cho kết tốt so với CTA1 Tuy nhiên, đề cập phần trước, việc thay đổi cấu trúc phân tử CTA ảnh hưởng đến hiệu kiểm sốt trùng hợp monomer Do CTA2 sử dụng để tổng hợp chất chuyền mạch cao phân tử cho trình tổng hợp copolymer Dương Thế Hy 50 3𝐼4,25 𝑝𝑝𝑚 −1 (2) Trong đó: I0,072 ppm I4,25 ppm cường độ peak tương ứng 0,072 ppm (peak số 5) 4,25 ppm (peak số 10) 45 40 35 30 25 20 15 10 (a) 2,6 2,2 Đ 𝑛= 𝐼0,072 𝑝𝑝𝑚 Giai đoạn trùng hợp MASi lên PDMS để tạo copolymer tiến hành tương tự tổng hợp homopolymer, khác CTA thay PDMSCTA Kết khảo sát động học cho thấy hai chất chuyền mạch, PDMS-CTA1 PDMS-CTA2, quan hệ ln([M]0/[M]) thời gian phản ứng quan hệ tuyến tính (dữ liệu khơng giới thiệu) Quan hệ trì hai trường hợp đến độ chuyển hóa monomer 80% Tuy nhiên, giống trường hợp chất chuyền mạch ban đầu (CTA1 CTA2), sử dụng chất chuyền mạch PDMS-CTA1 biến đổi KLPT polymer q trình phản ứng khơng dự đốn theo lí thuyết (Hình 3a) sản phẩm cuối có KLPT trung bình số 45 kg.mol-1, gần gấp đơi so với giá trị mong muốn 25 kg.mol-1 Giá trị Đ giảm dần theo độ chuyển hóa monomer giá trị cuối cịn cao Tín hiệu RI thu từ TD-SEC (đo máy GPC Max) (Hình 3b) cho thấy dịch chuyển peak theo thời gian phản ứng phía thời gian lưu bé Điều chứng tỏ có trùng hợp MASi lên PDMS Tuy nhiên peak có đỉnh rộng Đây kết lớn lên không đồng phân tử polymer hệ thống phản ứng Với chất chuyền mạch PDMS-CTA2 kiểm sốt q trình trùng hợp tốt KLPT polymer thu gần với giá trị tính toán, giá trị Đ bé giảm dần theo thời gian (Hình 3a) Peak tín hiệu RI ln ln có đỉnh hẹp dịch chuyển phía thời gian lưu bé q trình phản ứng Như thấy việc thay nhóm acid CTA ban đầu nhóm ester khơng làm thay đổi khả kiểm soát phản ứng trùng hợp MASi Mn (kg.mol-1) 3.2 Tổng hợp chất chuyền mạch cao phân tử (PDMS-CTA) Để tổng hợp copolymer khối phương pháp RAFT người ta dùng hai cách Cách thứ cho monomer vào hệ phản ứng, cách thứ hai gắn chất chuyền mạch lên phân tử polymer tổng hợp trước có sẵn thị trường sau trùng hợp monomer lên chất chuyền mạch cao phân tử Nghiên cứu sử dụng cách thứ hai Phản ứng sử dụng để gắn chất chuyền mạch lên PDMS thương mại phản ứng ester hóa (sơ đồ 1) Do phản ứng thuận nghịch nên hệ xúc tác DCC/DMAP dùng để tăng hiệu suất phản ứng [20] Kết chụp phổ 1H-NMR cho thấy hầu hết lần thí nghiệm khơng thấy PDMSOH dư hỗn hợp sau phản ứng Một vài trường hợp lượng nhỏ, khoảng 5% PDMS-OH Có thể tách PDMS-OH khơng phản ứng khỏi sản phẩm cách chạy sắc kí cột silicagel với pha động hỗn hợp hexane/ethyl acetate Hình biểu diễn phổ 1H-NMR (được đo máy Brüker Advance 400 (400 MHz), dung môi CDCl3, 16 scan) PDMS-CTA1 sau tinh chế Trên phổ thu có peak đặc trưng proton PDMS CTA1 Khi tạo thành ester, có dịch chuyển peak proton carbon số 10 PDMS ban đầu từ 3,54 ppm 3,73 ppm đến vị trí tương ứng 3,62 ppm 4,25 ppm sản phẩm Trên phổ sản phẩm không cịn xuất peak vị trí 3,54 ppm 3,73 ppm chứng tỏ sản phẩm khơng cịn PDMS-OH Trong q trình tinh chế sản phẩm, có mát phần sản phẩm có KLPT thấp, KLPT sản phẩm cuối phải xác định lại Độ trùng hợp trung bình PDMS (n Hình 2) sản phẩm tính tốn thơng qua cường độ peak phổ H-NMR theo công thức 1,8 1,4 20 40 60 80 Độ chuyển hóa monomer (%) 100 (b) Hình Phổ 1H-NMR PDMS-CTA1 (16 scan dung mơi CDCl3) 3.3 Tổng hợp copolymer block Tồn quy trình tổng hợp copolymer block tóm tắt theo sơ đồ DCC, DMAP PDMS-OH + HOOC-CTA DCM, 300C PDMS-CTA PDMS-CTA + MASi Toluene, 70 C AIBN PDMS-b-PMASi Sơ đồ Quy trình tổng hợp copolymer block Hình (a) Sự biến đổi Mn (TD-SEC) sử dụng PDMS-CTA1 (♦), PDMS-CTA2 (■) biến đổi Đ sử dụng PDMSCTA1 (+), PDMS-CTA (●) theo độ chuyển hóa monomer Đường nét đứt đường xu hướng số liệu thực nghiệm, đường nét liền đường lý thuyết thay đổi KLPT polymer theo thời gian trùng hợp (b) tín hiệu RI từ TD-SEC sử dụng PDMSCTA1(bên trái) PDMS-CTA2 (bên phải) Các peak từ trái qua phải tương ứng với thời gian phản ứng 0h, 2h 3h Tỷ lệ mol MASi/PDMS-CTA/AIBN 475/5/1 KLPT trung bình số mong muốn độ chuyển hóa monomer 100% 25 kg.mol -1 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 7(116).2017 Kết luận Việc thay nhóm chức acid nhóm chức ester CTA khảo sát không làm thay đổi khả kiểm soát chúng trùng hợp MASi Chất chuyền mạch cao phân tử tổng hợp sử dụng để tổng hợp copolymer block Sự kiểm soát trình trùng hợp xác nhận qua việc theo dõi động học phản ứng trùng hợp Copolymer thu có KLPT mong muốn độ đa phân tán thấp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] P B Zetterlund, Y Kagawa, and M Okubo, “Controlled/Living Radical Polymerization in Dispersed Systems”, Chem Rev., vol 108, no 9, pp 3747–3794, Sep 2008 [2] A Goto and T Fukuda, “Kinetics of living radical polymerization”, Prog Polym Sci., vol 29, no 4, pp 329–385, Apr 2004 [3] “Wiley: Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications - Krzysztof Matyjaszewski, Axel H E Müller.” [Online] Available: http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd3527324925.html [Accessed: 11-May-2017] [4] T C Castle, L R Hutchings, and E Khosravi, “Synthesis of Block Copolymers by Changing Living Anionic Polymerization into Living Ring Opening Metathesis Polymerization”, Macromolecules, vol 37, no 6, pp 2035–2040, Mar 2004 [5] X Yu, T Shi, G Zhang, and L An, “Synthesis of asymmetric Hshaped block copolymer by the combination of atom transfer radical polymerization and living anionic polymerization”, Polymer, vol 47, no 5, pp 1538–1546, Feb 2006 [6] Y Miura and M Okada, “Synthesis of densely grafted copolymers by nitroxide-mediated radical polymerization of styrene using poly(phenylacetylene)s as a macroinitiator”, Polymer, vol 45, no 19, pp 6539–6546, Sep 2004 [7] S Sawada, A Suzuki, T Terai, and Y Maekawa, “TEMPO addition into pre-irradiated fluoropolymers and living-radical graft polymerization of styrene for preparation of polymer electrolyte membranes”, Radiat Phys Chem., vol 79, no 4, pp 471–478, Apr 2010 [8] B Barboiu and V Percec, “Metal Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylonitrile Initiated with Sulfonyl Chlorides”, Macromolecules, vol 34, no 25, pp 8626–8636, Oct 2001 51 [9] D Boschmann and P Vana, “Z-RAFT Star Polymerizations of Acrylates:  Star Coupling via Intermolecular Chain Transfer to Polymer”, Macromolecules, vol 40, no 8, pp 2683–2693, Apr 2007 [10] M K Georges, R P N Veregin, P M Kazmaier, and G K Hamer, “Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process”, Macromolecules, vol 26, no 11, pp 2987–2988, May 1993 [11] J.-S Wang and K Matyjaszewski, “‘Living’/Controlled Radical Polymerization Transition-Metal-Catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of a Conventional Radical Initiator”, Macromolecules, vol 28, no 22, pp 7572–7573, Oct 1995 [12] J Chiefari et al., “Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer:  The RAFT Process”, Macromolecules, vol 31, no 16, pp 5559–5562, Aug 1998 [13] D J Keddie, G Moad, E Rizzardo, and S H Thang, “RAFT Agent Design and Synthesis”, Macromolecules, vol 45, no 13, pp 5321– 5342, Jul 2012 [14] C Bressy and A Margaillan, “Erosion study of poly(trialkylsilyl methacrylate)-based antifouling coatings”, Prog Org Coat., vol 66, no 4, pp 400–405, Oct 2009 [15] M N Nguyen, C Bressy, and A Margaillan, “Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization”, J Polym Sci Part Polym Chem., vol 43, no 22, pp 5680–5689, Oct 2005 [16] M L Wadley and K A Cavicchi, “Synthesis of polydimethylsiloxane-containing block copolymers via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization”, J Appl Polym Sci., vol 115, no 2, pp 635–640, Jan 2010 [17] C Barner-Kowollik, Handbook of RAFT Polymerization John Wiley & Sons, 2008 [18] G Moad, Y K Chong, A Postma, E Rizzardo, and S H Thang, “Advances in RAFT polymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups”, Polymer, vol 46, no 19, pp 8458–8468, Sep 2005 [19] H De Brouwer, M A J Schellekens, B Klumperman, M J Monteiro, and A L German, “Controlled radical copolymerization of styrene and maleic anhydride and the synthesis of novel polyolefin-based block copolymers by reversible addition– fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization”, J Polym Sci Part Polym Chem., vol 38, no 19, pp 3596–3603, Oct 2000 [20] A J D Magenau, N Martinez-Castro, and R F Storey, “Site Transformation of Polyisobutylene Chain Ends into Functional RAFT Agents for Block Copolymer Synthesis”, Macromolecules, vol 42, no 7, pp 2353–2359, Apr 2009 (BBT nhận bài: 18/05/2017, hoàn tất thủ tục phản biện: 25/07/2017) ... soát chúng trùng hợp MASi Chất chuyền mạch cao phân tử tổng hợp sử dụng để tổng hợp copolymer block Sự kiểm sốt q trình trùng hợp xác nhận qua việc theo dõi động học phản ứng trùng hợp Copolymer. .. làm thay đổi khả kiểm soát phản ứng trùng hợp MASi Mn (kg.mol-1) 3.2 Tổng hợp chất chuyền mạch cao phân tử (PDMS-CTA) Để tổng hợp copolymer khối phương pháp RAFT người ta dùng hai cách Cách thứ... (%) 100 (b) Hình Phổ 1H-NMR PDMS-CTA1 (16 scan dung môi CDCl3) 3.3 Tổng hợp copolymer block Tồn quy trình tổng hợp copolymer block tóm tắt theo sơ đồ DCC, DMAP PDMS-OH + HOOC-CTA DCM, 300C PDMS-CTA