Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN9794:2013

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN9794 2013 Công ty luật Minh Khuê www luatminhkhue vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9794 2013 ASTM D 1945 – 03 KHÍ THIÊN NHIÊN – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ Standard test m[.]

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9794:2013 ASTM D 1945 – 03 KHÍ THIÊN NHIÊN – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography Lời nói đầu TCVN 9794:2013 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 1945 – 03 (Reapproved 2010) Standard Test Method for Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography, ASTM rà soát phê duyệt lại năm 2010, với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 1945 – 03 (Reapproved 2010) thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 9794:2013 Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 28/SC2 Nhiên liệu lỏng – Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Cơng nghệ cơng bố KHÍ THIÊN NHIÊN – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG SẮC KÝ KHÍ Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định thành phần hóa học khí thiên nhiên hỗn hợp khí tương tự nằm dải thành phần nêu Bảng Phương pháp rút gọn để phân tích khí thiên nhiên nghèo có chứa lượng không đáng kể hexan hydro carbon mạch dài hexan, để xác định nhiều cấu tử theo yêu cầu 1.2 Các giá trị tính theo đơn vị SI giá trị tiêu chuẩn Các giá trị ghi ngoặc dùng để tham khảo 1.3 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khỏe khả áp dụng phù hợp với giới hạn qui định trước đưa vào sử dụng Bảng – Các cấu tử khí thiên nhiên phạm vi dải thành phần Cấu tử % Mol Heli 0,01 đến 10 Hydro 0,01 đến 10 Oxy 0,01 đến 20 Nitơ 0,01 đến 100 Carbon dioxide 0,01 đến 20 Metan 0,01 đến 100 Etan 0,01 đến 100 Hydro sulfide 0,3 đến 30 Propan 0,01 đến 100 Isobutan 0,01 đến 10 n-Butan 0,01 đến 10 Neopentan 0,01 đến Isopentan 0,01 đến n-Pentan 0,01 đến Các đồng phân hexan 0,01 đến Heptan + 0,01 đến LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) ASTM D2597 Test method for analysis of demethanized hydrocarbon Liquid Mixtures Containing Nitrogen and Carbon Dioxide by Gas Chromatography (Phương pháp phân tích hỗn hợp hydrocarbon lỏng loại metan có chứa nitơ carbon dioxide sắc ký khí) ASTM D3588 Practice for calculating heat value, Compressibility Factor, and Relative Density of Gaseous Fuels (Thực hành tính tốn nhiệt trị, hệ số nén, khối lượng riêng tương đối nhiên liệu dạng khí) ASTM E260 Practice for Packed Column Gas Chromatography (Thực hành phương pháp sắc ký khí cột nhồi) Tóm tắt phương pháp Các cấu tử mẫu đại diện tách vật lý sắc ký khí (GC) so sánh với số liệu hiệu chuẩn thu từ hỗn hợp chuẩn so sánh có thành phần biết điều kiện vận hành Nhiều cấu tử nặng phần cuối mẫu nhóm lại thành đỉnh bất thường cách đảo chiều dịng khí mang qua cột thời điểm với việc thực nhóm cấu tử nặng phần cuối mẫu C5 cấu tử nặng C5, C6 cấu tử nặng C6, C7 cấu tử nặng C7 Thành phần mẫu tính cách so sánh chiều cao pic diện tích pic, hai với giá trị tương ứng nhận từ chất chuẩn so sánh Ý nghĩa ứng dụng Phương pháp có ý nghĩa cho việc cung cấp liệu để tính tốn tính chất vật lý mẫu nhiệt trị khối lượng riêng tương đối, theo dõi nồng độ nhiều cấu tử hỗn hợp Thiết bị, dụng cụ 5.1 Detector – Detector loại dẫn nhiệt tương đương độ nhạy độ ổn định với loại dẫn nhiệt Detector dẫn nhiệt phải loại đủ nhạy để tạo tín hiệu 0,5 mV cho % mol nbutan 0,25 mL mẫu 5.2 Thiết bị ghi – Máy ghi băng biểu đồ tích phân điện tử, hai, sử dụng để hiển thị cấu tử tách Mặc dù sử dụng máy tích phân điện tử khơng u cầu phải dùng máy ghi băng biểu đồ, máy thực cần thiết để đánh giá tính thiết bị 5.2.1 Máy ghi loại ghi băng biểu đồ có thang đo tồn dải mV nhỏ (thường dùng loại mV) Chiều rộng băng biểu đồ không nhỏ 150 mm Yêu cầu thời gian nhạy tối đa bút ghi s (1 s thường dùng nhất) tốc độ tối thiểu băng 10 mm/min Có thể sử dụng tốc độ nhanh đến 100 mm/min sắc ký đồ diễn giải phương pháp thủ công để thu diện tích phổ 5.2.2 Máy ghi tích phân loại điện tử máy tính – Được chứng nhận có khả phân tách có tín hiệu hiển thị tương đương tốt khả phân tách tín hiệu cho máy ghi biểu đồ Khuyến cáo theo dõi đường với phát tiếp tuyến qua đỉnh pic 5.3 Bộ suy giảm (attenuator) – Nếu sắc ký đồ diễn giải phương pháp thủ cơng, phải sử dụng suy giảm detector tín hiệu đầu để trì pic lớn phạm vi dải biểu đồ máy ghi Bộ suy giảm phải xác khoảng 0,5% bước dải đo suy giảm 5.4 Hệ thống nạp mẫu 5.4.1 Hệ thống nạp mẫu phải chế tạo vật liệu trơ khơng có tính hấp phụ cấu tử mẫu Vật liệu chế tạo ưa dùng thép không gỉ Không chấp nhận sử dụng vật liệu đồng, đồng thau, hợp kim có chứa đồng Hệ thống nạp mẫu từ van bình chứa mẫu đến máy sắc ký khí phải trì nhiệt độ không đổi, dao động ± oC 5.4.2 Mẫu dạng khí phải đưa vào với khí mang phía trước cột, mẫu đưa vào tích cố định, thường khơng vượt q 0,5 mL 101 325 Pa (1 atm) (thể tích tổng, bao gồm khoảng chết) Nếu cần tăng độ xác hexan đồng phân, phần nặng mẫu cần phân tích sử dụng lượng mẫu lớn (xem ASTM D 2597) Thể tích mẫu phải tái lập cho phân tích thực liên tiếp phải đạt tái lập khoảng 1% cấu tử Hệ thống nạp mẫu dịng liên tục chấp nhận tính đến ảnh hưởng độ nhớt LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CHÚ THÍCH 1: Giới hạn lượng mẫu 0,5 mL nhỏ lựa chọn liên quan với tuyến tính tín hiệu detector hiệu suất cột tách Có thể sử dụng lượng mẫu lớn để xác định cấu tử hàm lượng thấp để tăng độ xác phép đo 5.4.3 Khuyến nghị hệ thống nạp mẫu chân không nêu Hình Hình – Khuyến nghị hệ thống ống để nạp mẫu chân không Hình – Tính tốn độ phân giải LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình – Cột tách oxy, nitơ, metan (xem Phụ lục A.2) 5.5 Kiểm soát nhiệt độ cột 5.5.1 Đẳng nhiệt – Khi áp dụng chế độ vận hành đẳng nhiệt, trì cột phân tích nhiệt độ khơng đổi q 0,3 oC suốt trình chạy mẫu chạy mẫu chuẩn tương ứng 5.5.2 Lập chương trình nhiệt độ - Có thể sử dụng kỹ thuật lập chương trình nhiệt độ khả thi Nhiệt độ lị khơng vượt q giới hạn nhiệt độ khuyến cáo vật liệu cột 5.6 Kiểm soát nhiệt độ detector – Duy trì nhiệt độ detector nhiệt độ khơng đổi 0,3 oC suốt trình chạy mẫu chạy mẫu chuẩn tương ứng Nhiệt độ detector lớn nhiệt độ lớn cột 5.7 Kiểm sốt khí mang – Thiết bị trang bị phương tiện phù hợp để tạo dịng khí mang qua cột phân tích detector với tốc độ dịng khơng thay đổi q 1% suốt q trình phân tích mẫu mẫu chuẩn so sánh Độ tinh khiết khí mang cải thiện cách cho dịng khí mang qua lọc chọn lọc trước cho qua sắc ký khí 5.8 Cột 5.8.1 Cột chế tạo vật liệu trơ, khơng hấp phụ với cấu tử có mẫu Vật liệu ưa dùng để chế tạo cốt thép không gỉ Không chấp nhận sử dụng đồng, đồng thau, hợp kim có chứa đồng 5.8.2 Có thể sử dụng cột hấp phụ cột tách để thực phép phân tích CHÚ THÍCH 2: Xem ASTM E 260 5.8.2.1 Cột hấp phụ - Cột phải phân tách hoàn toàn oxy, nitơ metan Nên sử dụng cột hấp phụ rây phân tử loại 13X, 80-100 mesh muốn bơm trực tiếp Có thể dùng cột zeplit 5A trước có thêm cột hấp phụ hydrocarbon ảnh hưởng Nếu máy ghi sử dụng bút ghi phải quay trở lại đường pic liên tiếp Độ phân giải (R) phải lớn 1,5 tính theo cơng thức sau: (1) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn Trong x1, x2 thời gian lưu y1, y2 chiều rộng pic Hình mơ tính tốn độ phân giải Hình sắc ký đồ nhận cột hấp phụ 5.8.2.2 Cột tách – Cột phải phân tách etan khỏi pentan carbon dioxide Nếu sử dụng máy ghi bút ghi phải quay trở đường pic propan pic phải quay đường phạm vi % so với độ lệch toàn thang đo cấu tử rửa giải trước propan, với phép đo thực chế độ suy giảm pic Sự phân tách carbon dioxide phải đảm bảo đủ cho 0,25 mL mẫu có chứa 0,1% mol carbon dioxide tạo tín hiệu đo rõ ràng Độ phân giải (R) tính theo phương trình phải lớn 1,5 Thời gian phân tích nên kết thúc vịng 40 bao gồm q trình chạy đảo dịng để tách nhóm hexan đồng phân, cấu tử nặng sau tách n-pentan Hình đến Hình ví dụ sắc ký đồ nhận số cột tách phù hợp 5.8.3 Qui định chung – Có thể sử dụng vật liệu nhồi cột khác có khả phân tách đạt yêu cầu cấu tử xét (xem Hình 7) Trong hệ đa cột thường sử dụng đảo ngược dịng khí mang cấu tử nặng CHÚ THÍCH 3: Sắc ký đồ Hình từ đến hình ảnh mơ phân tách điển hình Các điều kiện vận hành bao gồm cột điển hình tối ưu hóa kỹ thuật viên có lực 5.9 Thiết bị làm khô – Trừ biết chắn nước khơng ảnh hưởng đến phân tích, thiết bị làm khô phải lắp đặt hệ thống nạp mẫu phía trước van để tách nước mà khơng lấy cấu tử cần phân tích CHÚ THÍCH 4: Xem A.2.2 qui trình chuẩn bị thiết bị làm khô phù hợp 5.10 Van – Van chia tách mẫu hai phận cần có để đóng ngắt, rửa ngược để dùng thực phép phân tích đồng thời 5.11 Áp kế - Có thể dùng áp kế chữ U áp kế giếng với thang đo cho phép đọc dễ dàng chia vạch xác bao gồm dải đo từ mm đến 900 mm (36 in) thủy ngân lớn Áp kế chữ U hữu dụng, cho phép điền đầy vịng lấy mẫu với áp suất mẫu đến 202 650 Pa (2 atm), mở rộng dải đo cho tất cấu tử Áp kế giếng vốn có độ chụm tốt ưa dùng hiệu chuẩn với cấu tử tinh khiết Các mẫu nạp đến áp suất 101 325 Pa (1 atm) Đối với hai loại áp kế thang đo theo milimét đọc xác thang đo theo inch Cần ý bảo quản thủy ngân chất độc hại Tránh nhiều tốt, khơng để tiếp xúc với da Rửa kỹ sau tiếp xúc 5.12 Bơm chân khơng – Bơm phải có cơng suất để tạo chân không tuyệt đối nhỏ 133,322 Pa (1 mmHg) Cột-25% BMEE chromosorb P, m @ 25 oC Khí mang: Heli @ 40 mL/min, Cỡ mẫu: 0,25 mL LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình – Sắc ký đồ khí thiên nhiên (Cột BMEE) (Xem Phụ lục A.2) Cột: Chromosorb PAW, 200/500, 10 m Khí mang: Heli @ 40 mL/min, Cỡ mẫu: 0,25 mL Hình – Sắc ký đồ khí thiên nhiên (Cột Silicon 200/500) (Xem Phụ lục A.2) Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ 6.1 Kiểm tra độ tuyến tính – Để thiết lập độ tuyến tính tín hiệu detector dẫn nhiệt, cần thực đầy đủ qui trình sau đây: LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 6.1.1 Cấu tử xét (đối với khí thiên nhiên, cấu tử metan) nạp vào máy sắc ký qua vịng nạp mẫu có kích cỡ cố định áp suất riêng phần tăng dần lượng 13 kPa (100 mmHg) từ 13 kPa đến 100 kPa (100 mmHg đến 760 mmHg) áp suất khí 6.1.2 Các tín hiệu dạng pic tích phân diện tích sinh lượng gia tăng áp suất vẽ thành đồ thị theo áp suất riêng phần tương ứng (xem Hình 9) 6.1.3 Các kết biểu diễn đồ thị tạo thành đường thẳng Sử dụng giá trị logarit tín hiệu tuyến tính tốt hiển thị đường thẳng góc 45 o 6.1.4 Đường cong dấu hiệu cho thấy vịng nạp mẫu tích cố định lớn Cần thay vịng nạp mẫu tích cố định vịng nạp mẫu khác tích nhỏ sau lặp lại bước từ 6.1.1 đến 6.1.4 (xem Hình 9) 6.1.5 Độ tuyến tính tồn dải xét phải biết rõ cấu tử Sẽ hữu ích lập thành bảng ghi lại biến thiên hệ số tín hiệu thay đổi nồng độ (Xem Bảng Bảng 3) 6.1.6 Cần ý nitơ, metan etan thể khả nén nhỏ 1% áp suất khí Các cấu tử khác khí thiên nhiên thể khả nén áp suất cao nhỏ đáng kể so với khả nén áp suất khí 6.1.7 Hầu hết cấu tử có áp suất nhỏ 100 kPa (15 psi) sử dụng làm khí tinh khiết để nghiên cứu khả tuyến tính chúng khơng tạo áp suất đủ cho số đọc áp 100 kPa (760 mmHg) Đối với cấu tử này, sử dụng hỗn hợp với nitơ metan để thiết lập áp suất riêng phần mở rộng áp suất tồn phần đến 100 kPa (760 mmHg) Sử dụng Bảng áp suất 38 oC (100 oF), tính áp suất lớn mà cấu tử cho trước pha trộn với nitơ sau: B = (100 x V)/i (2) P = (i x M)/100 (3) Trong B áp suất hỗn hợp, max, kPa (mmHg); V áp suất hơi, kPa (mmHg); i % mol; P áp suất riêng phần, kPa (mmHg); M áp suất áp kế, kPa (mmHg) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn Hình – Sắc ký đồ khí thiên nhiên (Xem Phụ lục A.2) Hình – Sắc ký đồ khí thiên nhiên (Áp dụng đa cột) (Xem Phụ lục A.2) Hình – Tách heli hydro 6.2 Quy trình kiểm tra tuyến tính 6.2.1 Nối nguồn cấp cấu tử tinh khiết với hệ thống nạp mẫu Hút chân không hệ thống nạp mẫu quan sát áp kế để kiểm tra độ kín (Xem Hình 1) khuyến cáo cách bố trí hệ thống ống Hệ thống nạp mẫu phải đảm bảo kín chân khơng 6.2.2 Cẩn thận mở van kim để nạp cấu tử tinh khiết đến áp suất riêng phần đạt 13 kPa (100 mmHg) 6.2.3 Ghi lại xác áp suất riêng phần khởi động van mẫu mẫu vào cột Ghi lại diện tích pic cấu tử tinh khiết LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 6.2.4 Lặp lại thao tác nêu 6.2.3 áp suất áp kế 26, 39, 52, 65, 78 91 kPa (200, 300, 400, 500, 600 700 mmHg), ghi lại diện tích pic nhận cho phép nhân tích mẫu giá trị áp suất 6.2.5 Vẽ đồ thị số liệu diện tích (trục x) theo áp suất riêng phần (trục y) đồ thị tuyến tính thể Hình 6.2.6 Phương pháp khác pha hỗn hợp gồm tất cấu tử nạp vào vòng nạp mẫu áp suất riêng phần toàn dải xét Nếu có sẵn hỗn hợp khí, pha hỗn hợp khí có sẵn với metan, theo cách cho đường tín hiệu tất cấu tử (Cảnh báo – Nếu thu thơng tin độ tuyến tính detector có sẵn máy sắc ký khí tất cấu tử khí thử, u cầu tối thiểu số liệu tuyến tính phải thu với tất cấu tử khí có nồng độ vượt 5% mol Sắc ký đồ không thực tuyến tính dải nồng độ rộng độ tuyến tính cần thiết lập dải đo xét) Hình – Tín hiệu tuyến tính detector Bảng – Đánh giá tính tuyến tính metan Độ trơi S/B = (% mol thấp - % mol cao)/% mol thấp x 100 Diện tích B S % mol S/B % mol/diện tích 233 119 392 51 2,2858e-07 242 610 272 56 2,3082e-07 - 0,98 261 785 320 61 2,3302e-07 - 0,95 380 494 912 66 2,3530e-07 - 0,98 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Độ trôi S/B., % giá trị thấp Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Độ trôi S/B = (% mol thấp - % mol cao)/% mol thấp x 100 299 145 504 71 2,3734e-07 - 0,87 317 987 328 76 2,3900e-07 - 0,70 336 489 056 81 2,4072e-07 - 0,72 351 120 721 85 2,4208e-07 - 0,57 Bảng – Đánh giá tính tuyến tính nitơ Độ trôi S/B = (% mol thấp - % mol cao)/% mol thấp x 100 Diện tích B S % mol S/B % mol/diện tích Độ trơi S/B, % giá trị thấp 879 836 1,7007e-07 29 137 066 1,7160e-07 -0,89 57 452 364 10 1,7046e-07 -1,43 84 953 192 15 1,7657e-07 -1,44 111 491 232 20 1,7939e-07 -1,60 137 268 784 25 1,8212e-07 -1,53 162 852 288 30 1,8422e-07 -1,15 187 232 496 35 1,8693e-07 -1,48 Bảng – Áp suất 38 oC (100 oF)A Cấu tử Áp suất tuyệt đối, kPa psi Nitơ >34 500 >5000 Metan >34 500 >5000 Carbon dioxit >5 520 >800 Etan >5 520 >800 Hydro sulfide 720 395 Propan 300 189 Isobutan 501 72,6 n-butan 356 51,7 isopentan 141 20,5 n-pentan 108 15,6 n-hexan 34,2 4,96 n-heptan 11,2 1,62 A Các số liệu áp suất liệt kê có sẵn Trung tâm Nghiên cứu Nhiệt động học, Hệ thống trường đại học Texas A&M, College Station, TX 77843 Chất chuẩn so sánh 7.1 Dùng hỗn hợp khí khơ có thành phần xác định để làm chuẩn cho mẫu cần phân tích Chúng cần chứa cấu tử biết nồng độ, ngoại trừ oxy (Chú thích 5) Tất cấu tử mẫu chuẩn phải đồng trạng thái phân tích Nồng độ cấu tử khí chuẩn không thấp nửa lớn hai lần nồng độ cấu tử mẫu cần phân tích CHÚ THÍCH 5: Nếu mẫu chuẩn bảo quản bình chứa chưa thử nghiệm để chứng minh trơ với oxy nên tiến hành hiệu chuẩn oxy phương pháp khác 7.2 Chuẩn bị - Mẫu chuẩn so sánh chuẩn bị cách pha trộn cấu tử tinh khiết Khơng khí khơ pha lỗng chất chuẩn phù hợp với oxy nitơ (xem 8.5.1) Cách tiến hành LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 8.1 Chuẩn bị thiết bị - Đặt cột vào vào vị trí theo yêu cầu để thực phép thử (như mô tả mục 8.4, 8.5, 8.6) Điều chỉnh điều kiện vận hành để hệ thống sắc ký ổn định 8.1.1 Đối với hexan cấu tử nặng hơn, gia nhiệt vịng nạp mẫu CHÚ THÍCH 6: Hầu hết máy sắc ký đại có lị có van để kiểm sốt nhiệt độ Khuyến cáo, trường hợp khơng có vị lan cần lắp van lấy mẫu khí lị máy sắc ký vận hành nhiệt độ cột 8.1.2 Sau thiết bị ổn định thực sự, thực phép kiểm tra chất chuẩn so sánh để thiết lập độ lặp lại thiết bị Kết hai phép kiểm tra liên tiếp phải nằm khoảng giới hạn độ lặp lại lượng % mol có cấu tử Nếu chất chuẩn so sánh có giá trị trung bình hai phép kiểm tra liên tiếp lần kiểm tra cuối nằm khoảng giới hạn độ lặp lại phép kiểm tra trước cấu tử sử dụng chất chuẩn so sánh tất lần thử có thay đổi điều kiện vận hành thiết bị Khuyến cáo thực hiệu chuẩn hàng ngày 8.2 Chuẩn bị mẫu thử - Nếu cần loại bỏ hydro sulfide hai phương pháp (Xem A.2.3) 8.2.1 Chuẩn bị nạp mẫu thử - Mẫu thử phải ổn định phòng thử nghiệm nhiệt độ cao nhiệt độ ổn định lấy mẫu trường từ - 6,67 oC (20 oF) đến 10 oC (50 oF) Nhiệt độ cao, thời gian cân ngắn (khoảng 2h bình chứa mẫu nhỏ có dung tích nhỏ 300 mL) Phương pháp phân tích giả sử phương pháp lấy mẫu trường loại bỏ hết chất lỏng bám theo Nếu điểm sương hydrocarbon mẫu thấp nhiệt độ thấp mà mẫu tiếp xúc, khơng cần gia nhiệt mẫu 8.2.2 Các ống nối từ bình chứa mẫu đến cửa nạp mẫu thiết bị làm thép không gỉ đoạn ngắn TFE-fluorocarbon Ống nối đồng, vinyl cao su khơng chấp nhận Nếu mẫu có hydrocacbon mạch dài cần gia nhiệt cho đoạn đường ống lấy mẫu 8.3 Nạp mẫu – Lượng mẫu nạp vào cột sắc ký không vượt 0,5 mL (Lượng mẫu phải nhỏ để nhận tín hiệu tuyến tính detector metan) Với lượng mẫu này, phép phân tích đạt độ xác đủ cho tất thành phần trừ thành phần nhỏ, khơng đáng kể Khi cần phải tăng tín hiệu để xác định cấu tử có nồng độ khơng lớn 5% mol cho phép sử dụng mẫu chất chuẩn với thể tích khơng vượt q mL (Tránh không đưa chất lỏng vào hệ thống mẫu) 8.3.1 Phương pháp làm – Mở van bình chứa mẫu thổi mẫu qua hệ thống nạp mẫu vòng nạp mẫu ống dẫn mẫu Lượng khí mẫu dùng để làm phải thiết lập kiểm tra xác nhận cho thiết bị Áp suất vòng nạp mẫu phải gần áp suất khí Đóng van bình chứa áp suất mẫu vòng nạp mẫu ống dẫn mẫu ổn định Sau bơm mẫu vòng nạp mẫu ống dẫn mẫu vào cột sắc ký để tránh bị nhiễm bẩn mẫu 8.3.2 Phương pháp choán nước – Nếu mẫu nhận cách chốn nước, sau sử dụng để làm cách dùng nước đẩy điền đầy vòng chia ống mẫu (Cảnh báo – Một vài cấu tử carbon dioxide, hydro sulfide hexan hydrocarbon cao bị loại bỏ phần toàn nước) 8.3.3 Phương pháp chân không – Hút chân không hệ thống nạp mẫu từ sau van bình chứa mẫu tới phận nạp mẫu áp suất tuyệt đối nhỏ 0,1 kPa (1 mmHg) Đóng van nối với máy hút chân khơng cẩn thận nạp mẫu từ bình khí vào nòng nạp mẫu máy đạt áp suất định đọc áp kế (xem Hình 1) Bơm mẫu vào sắc ký 8.4 Chạy cột tách etan hydrocacbon nặng carbon dioxide – Thực phép đo dùng heli hydro làm khí mang, sử dụng loại detector khác với detector dẫn nhiệt chọn khí mang thích hợp detector Chọn lượng mẫu theo 8.1 Cho mẫu vào đảo dòng cho cấu tử nặng thời điểm thích hợp Nhận tín hiệu tương ứng chất chuẩn so sánh 8.4.1 Metan xác định cột cột tách metan khỏi nitơ oxy (chẳng hạn cột với silicon 200/500 đưa Hình 5), lượng mẫu không vượt 0,5 mL 8.5 Chạy cột hấp phụ oxy, nitơ metan – Khi tiến hành xác định sử dụng heli hydro làm khí mang Lượng mẫu khơng vượt q 0,5 mL phép xác định metan Nạp mẫu nhận tín hiệu metan (Chú thích 5) Tương tự, nhận tín hiệu từ chất chuẩn cho nitơ metan Nhận tín hiệu từ khơng khí khơ cho nitơ oxy, có thiết lập phân tích Khơng khí đưa vào áp suất giảm bớt đo xác, từ hỗn hợp pha lỗng heli LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 8.5.1 Hỗn hợp có chứa khoảng 1% oxy chuẩn bị cách nạp heli tinh khiết vào bình chứa khơng khí khơ áp suất khí đạt MPa (20 atm) Áp suất không cần đo xác nồng độ nitơ hỗn hợp mẫu phải xác định cách so sánh với nitơ mẫu chuẩn Lượng nitơ xác định nhân với 0,268 để thu % mol oxy nhân với 0,280 để thu tổng % mol oxy argon Không dựa vào chất chuẩn oxy chuẩn bị trước vài ngày Được phép sử dụng hệ số tín hiệu oxy từ cấu tử ổn định 8.6 Chạy cột hấp phụ heli hydro – Khi tiến hành phép thử sử dụng nitơ argon làm khí mang Cho mL đến mL mẫu vào ghi lại tín hiệu heli, hydro trước tín hiệu oxy (Chú thích 5) Nhận tín hiệu tương ứng chất chuẩn so sánh có chứa nồng độ thích hợp heli hydro (xem Hình 8) Tính tốn 9.1 Các chữ số có nghĩa giữ lại giá trị định lượng cấu tử phải đảm bảo cho độ xác khơng bị khơng bị phóng đại lên Giá trị biểu thị số cấu tử có mẫu khơng cho xác giá trị tương ứng chứng nhận cấu tử chất chuẩn hiệu chuẩn 9.2 Phương pháp ngoại chuẩn 9.2.1 Pentan cấu tử nhẹ – Đo chiều cao pic thành phần pentan cấu tử nhẹ hơn, chuyển độ suy giảm cho cấu tử tương ứng có mẫu chất chuẩn so sánh, tính nồng độ cấu tử mẫu sau: C = S x (A/B) (4) Trong đó: C nồng độ cấu tử mẫu, % mol; A chiều cao pic cấu tử mẫu, mm; B chiều cao pic cấu tử chất chuẩn, mm; S nồng độ cấu tử chất chuẩn so sánh, % mol 9.2.1.1 Nếu cho chạy khơng khí để hiệu chuẩn oxy nitơ áp suất giảm, hai, hiệu phương trình áp suất sau: C = S x (A/B) x (Pa/Pb) (5) Trong đó: Pa áp suất khơng khí q trình chạy sắc ký; Pb áp suất khí thực q trình chạy mẫu với hai áp suất biểu thị theo đơn vị 9.2.1.2 Khơng khí khơ tính với thành phần 78,1% nitơ 21,9% oxy argon giải hấp oxy cột rây phân tử điều kiện bình thường phương pháp 9.2.2 Hexan cấu tử nặng – Đo diện tích phần hexan, heptan phần nặng đỉnh pic đảo dịng (Xem Phụ lục A.1, Hình A.1.1 A.3.6) Đồng thời đo diện tích hai pic pentan sắc ký đồ mẫu, điều chỉnh tất diện tích đo độ suy giảm sở 9.2.3 Tính diện tích hiệu đỉnh pic đảo dịng sau: Diện tích C6 hiệu = 72/86 x Diện tích C6 đo (6) Diện tích C7 phần nặng hiệu = 72/A x Diện tích C phần nặng đo (7) Trong A = Giá trị phân tử lượng trung bình C7 phần nặng CHÚ THÍCH 7: Giá trị phân tử lượng trung bình C7 phần nặng lấy 98 đủ xác; lượng nhỏ C8 phần nặng có mặt thường bù lại metyl cyclopentan cyclohexan nhẹ Giá trị phân tử lượng xác C phần nặng nhận mơ tả Phụ lục A.1.3 9.2.4 Tính nồng độ hai phân đoạn có mẫu sau: % mol C6 = (diện tích hiệu C6) x (% mol iC5 + nC5)/(iC5 + diện tích nC5) (8) % mol C7 = (diện tích hiệu C7) x (% mol iC5 + nC5)/(iC5 + diện tích nC5) (9) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 9.2.4.1 Nếu phần trăm mol iC5 + nC5 xác định cách thực riêng với lượng mẫu nhỏ hơn, giá trị không cần xác định lại 9.2.5 C6 phần nặng hơn, C5 phần nặng dịng khí mang ngược thực sau n-butan tính theo tồn diện tích phần đảo dịng Diện tích đo hiệu cách sử dụng giá trị phân tử lượng trung bình tồn cấu tử đảo dịng giá trị A Phần trăm mol diện tích pic đảo dịng iC nC5 mẫu có kích cỡ chất chuẩn so sánh (khơng chứa C6 phần nặng hơn) sau sử dụng để tính giá trị cuối phần trăm mol 9.2.6 Chuẩn hóa giá trị phần trăm mol cách nhân giá trị với 100 chia cho tổng giá trị ban đầu Tổng giá trị ban đầu không nên dao động nhiều 1,0 % so với 100,0 % 9.2.7 Các phép tính mẫu theo Phụ lục B.2 10 Độ chụm 10.1 Độ chụm – Độ chụm phương pháp xác định theo phương pháp nghiên cứu thống kê kết thử nghiệm liên phòng mẫu khí đường ống chất lượng 38 MJ/m (1000 Btu/SCF) sau: 10.1.1 Độ lặp lại – Sự chênh lệch hai kết liên tiếp thu thí nghiệm viên tiến hành với thiết bị điều kiện thử không đổi, mẫu thử coi khơng tin cậy kết chênh nhiều giá trị sau: Cấu tử, % mol Độ lặp lại đến 0,09 0,01 0,1 đến 0,9 0,04 1,0 đến 4,9 0,07 5,0 đến 10 0,08 Trên 10 0,10 10.1.2 Độ tái lập – Sự chênh lệch hai kết thu thí nghiệm viên khác tiến hành phịng thí nghiệm khác nhau, mẫu thử coi khơng tin cậy kết chênh nhiều giá trị sau: Cấu tử, % mol Độ tái lập đến 0,09 0,02 0,1 đến 0,9 0,07 1,0 đến 4,9 0,10 5,0 đến 10 0,12 Trên 10 0,15 Phụ lục A (qui định) A.1 Các quy trình bổ sung A.1.1 Phân tích dành riêng cho propan cấu tử nặng A.1.1.1 Phép xác định thực khoảng từ 10 đến 15 cách sử dụng điều kiện cột để tách propan, isobutan, n-butan, isopentan, n-pentan, hexan, heptan phần nặng bỏ qua việc tách etan phần nhẹ A.1.1.2 Sử dụng cột bis-(2(2-methoxyethoxy) etyl)ete (BMEE) 5-m nhiệt độ xấp xỉ 30 oC, sử dụng cột tách với chiều dài phù hợp có khả phân tách hydrocacbon từ propan đến n-pentan khoảng Cho từ mL đến mL mẫu vào cột đảo dịng khí mang sau n-pentan tách Thực nhận sắc ký đồ tương ứng với chất chuẩn so sánh khoảng min, khơng cần đảo dịng chất chuẩn so sánh Tính kết theo cách tương tự phương pháp phân tích đầy đủ LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn A.1.1.3 Phép xác định propan, isobutan, n-butan pentan với phần nặng thực khoảng cách đảo dịng khí mang sau n-butan Tuy nhiên, cần phải biết phân tử lượng trung bình pentan cấu tử nặng A.1.2 Phân tích đơn lẻ etan cấu tử nặng A.1.2.1 Trong nhiều trường hợp, phép phân tách đơn lẻ sử dụng lượng mẫu khoảng từ mL đến mL đủ để xác định tất cấu tử trừ metan khơng thể xác định metan cách xác với lượng mẫu nêu với phép đo chiều cao pic nồng độ cao metan A.1.2.2 Cho từ mL đến mL mẫu vào cột tách đảo dịng khí mang sau n-pentan tách Nhận sắc ký đồ tương ứng chất chuẩn so sánh Đo chiều cao pic hydrocacbon từ etan đến n-pentan diện tích pic pentan chất chuẩn Thực tính kết etan cấu tử nặng theo qui định phương pháp phân tích đầy đủ Metan phần nhẹ tính cách lấy 100 trừ tổng cấu tử xác định A.1.3 Phân tích dành riêng cho xác định hexan cấu tử nặng A.1.3.1 Cột tách loại ngắn sử dụng hiệu để tách cấu tử nặng phân đoạn cuối để nhận thành phần tách chi tiết phân đoạn đảo dịng Thơng tin cung cấp số liệu chất lượng sở để tính tốn tính chất vật lý chẳng hạn phân tử lượng đối phân đoạn A.1.3.2 Hình A.1.1 sắc ký đồ thể cấu tử tách cột BMEE 2-m 20 Để thực phép xác định này, cho ml mẫu vào cột ngắn đảo chiều dịng khí mang sau tách n-heptan Đo diện tích tất pic rửa giải sau n-pentan Hiệu diện tích pic mol cách chia diện tích pic cho phân tử lượng cấu tử Đối với pic đảo dòng octan cấu tử nặng lấy phân tử lượng 120 Tính phần trăm mol hexan cấu tử nặng cách cộng diện tích hiệu chia để tổng chúng 100% Hình A.1.1 – Thành phần hexan phần nặng A.2 – Chuẩn bị cột thiết bị làm khô A.2.1 Chuẩn bị cột – Xem ASTM E 260 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn A.2.2 Chuẩn bị thiết bị làm khô – Dùng hạt phospho pentoxit magie perclorat điền đầy ống thủy tinh có đường kính 10 mm, dài 100 mm, tn thủ tất cảnh báo thích hợp an tồn Lắp ống thủy tinh vào hệ thống theo yêu cầu để làm khô mẫu Thay tác nhân làm kho sau dùng hết khoảng nửa vật liệu A.2.3 Loại bỏ hydro sulfide A.2.3.1 Đối với mẫu có chứa nhiều 300 ppm hydro sulfide theo khối lượng, loại hydro sulfide cách nối ống chứa chất hấp phụ natri hydrat (Ascarite) phía trước bình chứa mẫu q trình lấy mẫu, trước ống làm khơ cho mẫu vào sắc ký Qui trình đồng thời loại carbon dioxide, kết nhận sở khí khơng có acid A.2.3.2 Hydro sulfide loại cách nối ống đá bọt thấm đầy đồng sulfat đảo dịng máy sắc ký ống làm khơ Qui trình loại lượng nhỏ hydro sulfide có ảnh hưởng tối thiểu lên carbon dioxide có mẫu A.2.4 Bố trí cột – Áp dụng cho phép phân tích có xác định hexan cấu tử nặng hơn, Hình A.2.1 đưa cách bố trí mà nhờ cột thay đổi nhanh dễ dàng cách quay van chọn Cần hai cột để xác định tất cấu tử nêu phương pháp Tuy nhiên, cột tách ngắn dài cung cấp tính linh hoạt ba chiều dài cột tách, sử dụng chúng đơn lẻ thành chuỗi Phần nối V1 V2 Hình A.2.1 nên ngắn tốt (20 mm thực tế) để giảm thiểu phần không gian chết cột sử dụng cột theo chuỗi Nếu tất cột lựa chọn để vận hành nhiệt độ, thời gian ổn định lần thay đổi cột giảm thiểu Hình A.2.1 – Bố trí cột Phụ lục B (tham khảo) B.1 Hỗn hợp chất chuẩn so sánh B.1.1 Chuẩn bị B.1.1.1 Các hỗn hợp khí có thành phần điển hình đủ để sử dụng làm chất chuẩn so sánh cho hầu hết yêu cầu phân tích (Chú thích B.1.1): Cấu tử Khí nghèo, % mol Khí giàu, % mol Heli 1,0 0,5 Hydro 3,0 0,5 Nitơ 4,0 0,5 Metan (lớn nhất) 85 74 Etan 6,0 10 Carbon dioxide 1,0 1,0 Propan 4,0 7,0 Isobutan 2,0 3,0 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Cấu tử Khí nghèo, % mol Khí giàu, % mol n-Butan 2,0 3,0 Neopentan 0,5 1,0 Isopentan 0,5 1,0 n-Pentan 0,5 1,0 Hexan+ 0,1 0,2 CHÚ THÍCH B.1.1: Nếu bảo quản hỗn hợp điều kiện áp suất, cần cẩn thận để đảm bảo áp suất riêng phần cấu tử khơng vượt q nhiệt độ áp suất mà mẫu bảo quản sử dụng Hỗn hợp nghèo có nhiệt độ ngưng tới hạn 16 oC (60 oF) hỗn hợp giàu có nhiệt độ ngưng tới hạn 38 oC (100 oF) B.1.1.2 Phương pháp hữu dụng để chuẩn bị chất chuẩn so sánh theo khối lượng sau: B.1.1.2.1 Thiết bị chất cần có: Bình hình trụ (bình), dung tích 20 L Bình áp suất, hai bình dung tích 100 mL (A B) Cân, 2000 g, độ nhạy 10 mg Các cấu tử tinh khiết, metan đến n-pentan carbon dioxide Các cấu tử tinh khiết phải tinh khiết 99+ % Metan phải chứa bình loại L áp suất 10 MPa (100 atm) Chạy sắc ký cấu tử để kiểm tra thành phần cho trước B.1.1.2.2 Hút chân khơng bình dung tích 20 L vài Hút chân khơng bình A dung tích 100 mL, để thu khối lượng thực Nối bình A với bình chứa n-pentan tinh khiết ống nối kim loại có chiều dài tính để chứa lượng xấp xỉ lượng n-pentan nạp vào bình A Dùng npentan phun ống nối cách nới lỏng đầu nối van bình A, vặn chặt lại Đóng van bình chứa n-pentan mở van bình A để nạp n-pentan từ ống nối vào bình sau đóng van bình A Tháo cân bình A để có khối lượng n-pentan vừa nạp vào B.1.1.2.3 Tương tự tiến hành nạp thêm vào chất chuẩn so sánh cấu tử isopentan, nbutan, isobutan, propan, etan carbon dioxide, yêu cầu phải theo thứ tự Cân bình A sau lần nạp xong để có khối lượng cấu tử vừa nạp Nối bình A với bình dung tích 20 L hút chân khơng ống nối sạch, có đường kính nhỏ, ngắn tốt Mở van bình dung tích 20 L, sau mở van bình A Kết lượng khí từ bình A chuyển gần hồn tồn sang bình dung tích 20 L Đóng van hai bình, tháo cân bình A để xác định khối lượng hỗn hợp cịn lại chưa chuyển sang bình dung tích 20 L B.1.1.2.4 Hút chân khơng cân bình B dung tích 100 mL, sau nạp vào bình B khí heli hydro theo thứ tự đến áp suất yêu cầu để có nồng độ mong muốn cấu tử hỗn hợp cuối (Heli hydro chuẩn bị đo riêng so với cấu tử khác để ngăn ngừa áp suất chúng bình dung tích 100 mL gây ngưng tụ hydrocacbon nặng hơn) Cân bình B sau lần nạp để có khối lượng cấu tử nạp Nối bình B với bình dung tích 20 L ống nối sạch, ngắn có đường kính nhỏ Mở van bình dung tích 20 L, sau mở van hình B, tồn lượng chứa bình B chuyển sang bình dung tích 20 L Đóng van bình, tháo đầu nối, cân bình B để có khối lượng hỗn hợp cịn lại chưa chuyển sang bình dung tích 20 L B.1.1.2.5 Cân bình dung tích L có chứa metan tinh khiết áp suất khoảng 10 MPa (100 atm) Chuyển metan vào bình dung tích 20 L áp suất đạt cân Cân bình dung tích L để xác định khối lượng metan chuyển B.1.1.2.6 Trộn kỹ lượng chứa bình dung tích 20 L cách gia nhiệt đáy bình phương tiện thích hợp nước nóng, đèn để bình vị trí thẳng đứng vịng h B.1.1.2.7 Sử dụng khối lượng độ tinh khiết cấu tử nạp để tính thành phần khối lượng hỗn hợp Chuyển đổi phần trăm khối lượng sang phần trăm mol B.1.2 Hiệu chuẩn cấu tử tinh khiết B.1.2.1 Sử dụng khí mang heli để đưa lượng mẫu với thể tích khoảng từ 0,25 mL đến 0,5 mL vào cột hấp phụ, với điều kiện nạp áp suất tuyệt đối 50 kPa (375 mmHg) metan 10 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn kPa (75 mmHg) nitơ Chạy mẫu hỗn hợp áp suất 70 kPa (525 mmHg) để thu pic metan nitơ CHÚ THÍCH B.1.2: Cần lặp lại lần chạy mẫu theo tồn qui trình để đảm bảo chiều cao pic có tính tái lập sau hiệu chênh lệch áp suất so với giá trị trung bình phạm vi mm % giá trị trung bình Tất pic phải ghi lại suy giảm để có chiều cao pic lớn đo B.1.2.2 Thay đổi khí mang sang argon nitơ sau đường thiết lập nạp mẫu heli tinh khiết vào áp suất tuyệt đối kPa (50 mmHg), ghi pic suy giảm dùng để có chiều cao pic lớn Chạy mẫu hỗn hợp áp suất tuyệt đối 70 kPa (525 mmHg) thu pic heli B.1.2.3 Chuyển sang cột tách với khí mang heli chạy hỗn hợp khí áp suất tuyệt đối 70 kPa (525 mmHg) Sau nạp mẫu etan propan tinh khiết áp suất tuyệt đối 10 kPa (75 mmHg) mẫu butan, pentan carbon dioxide áp suất tuyệt đối kPa (38 mmHg) B.1.2.4 Chạy hỗn hợp khí áp suất tuyệt đối 70 kPa (525 mmHg) B.1.2.5 Tính thành phần hỗn hợp khí chuẩn bị sau: B.1.2.5.1 Hiệu chiều cao pic tất cấu tử tinh khiết cấu tử tương ứng hỗn hợp đến độ suy giảm (Chú thích B.1.2) B.1.2.5.2 Tính nồng độ cấu tử sau: C = (100Vf)(A/B)(Pb/Pa) (B1.1) Trong đó: C nồng độ cấu tử, mol; A chiều cao pic cấu tử hỗn hợp; B chiều cao pic cấu tử tinh khiết; Pa áp suất mà chạy hỗn hợp, kPa (mmHg); Pb áp suất mà chạy cấu tử, kPa (mmHg); Vf phần thể tích cấu tử tinh khiết CHÚ THÍCH B.1.3: Vf = 1,000 cấu tử hiệu chuẩn khơng có tạp chất B.1.2.5.3 Chuẩn hóa giá trị 100,0 % B.1.3 Hiệu chuẩn sử dụng giá trị tín hiệu mol tương đối B.1.3.1 Các tỷ số tín hiệu tương đối rút từ số liệu tuyến tính dùng để tính hệ số tín hiệu giản hồi Nhờ vậy, không cần phải hiệu chuẩn hàng ngày chất chuẩn đa cấu tử Phương pháp thử thực máy sắc ký có sử dụng detector dẫn nhiệt detector bán dẫn B.1.3.2 Lấy hỗn hợp chứa nồng độ dự kiến thiết bị phân tích Cấu tử (metan) sử dụng khí cân có nồng độ thấp mức dự kiến Cấu tử có mặt chất chuẩn hiệu chuẩn hàng ngày độ tuyến tính đảm bảo từ phép thử trước B.1.3.3 Dùng thiết bị mơ tả Hình thiết bị trộn khí học bơm mẫu áp suất giảm để nhận diện tích chiều cao pic lặp lại áp suất 90%, 75%, 60%, 45%, 30% 15% áp suất tuyệt đối Đối với áp suất 100 kPa (760 mmHg) áp suất sử dụng 90 kPa (684 mmHg), 75 kPa (760 mmHg), 60 kPa (456 mmHg), 45 kPa (342 mmHg), 30 kPa (228 mmHg), 15 kPa (114 mmHg) B.1.3.4 Vẽ đồ thị diện tích chiều cao (suy giảm độ cao cấu tử so sánh) theo nồng độ tính độ dốc đường thẳng phương pháp bình phương tối thiểu Cho trước phương trình đường thẳng Y = a0 + a1 X Y đại diện cho điểm diện tích điểm chiều cao X điểm nồng độ Đường thẳng giả định giao thông qua gốc a o = Độ dốc a1 tính theo: (B.1.2) B.1.3.5 Tỷ lệ độ dốc cấu tử so sánh (i) với độ dốc cấu tử so sánh (r) có chất chuẩn hiệu chuẩn hàng ngày hệ số tín hiệu mol tương đối (RMR i) cấu tử (i) Cấu tử so LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn sánh phải có mặt dãy tách thiết bị (trừ hexan+) cấu tử so sánh Ví dụ, propan cấu tử so sánh butan pentan propan tách cột dãy butan pentan Etan cấu tử so sánh carbon dioxide rửa giải dãy carbon dioxide Pic hexan+ so sánh với propan tính nêu phần nội dung tiêu chuẩn B.1.3.6 Đối với việc hiệu chuẩn hàng ngày, chất chuẩn bốn cấu tử sử dụng có chứa nitơ, metan, etan propan Chất chuẩn cấu tử có khả loại trừ vấn đề điểm sương, loại trừ hoạt tính cho độ xác cao pha chế áp suất cao Các hệ số tín hiệu cấu tử so sánh tính từ hệ số tín hiệu so sánh hành hệ số tín hiệu mol tương đối Sau mơ tả cách tính tốn bản, ví dụ cách rút hệ số tín hiệu mol tương đối (Hình B.1.1), bảng cách tính hệ số tín hiệu (Bảng B.1.2) Hệ số tín hiệu (R) = % mol/diện tích (B1.3) % mol (i)/diện tích (i) Hệ số tín hiệu mol tương đối (RMRi) = (B.1.4) % mol (r)/diện tích (r) RiC4 = RMRic4 x RC3 (B1.5) B.1.3.7 Khuyến cáo nên kiểm tra định kỳ mối tương quan RMR Mối tương quan không phụ thuộc vào nhiệt độ, lượng mẫu tốc độ dòng khí mang Nếu có thay đổi điều kiện vận hành tất cấu tử bị ảnh hưởng hệ số tín hiệu tính thay đổi tương ứng Xem Bảng B.1.1 Hình B.1.1 Bảng B.1.2 Bảng B.1.1 – Tính tốn phương trình bình phương tối thiểu độ dốc Iso – Butan Tổng = Diện tích Y % mol X XY Y2 984 515 984 515 9,693e + 11 900 410 0,9 810 369 8,107e + 11 758 917 0,75 569 187,75 5,670e + 11 611 488 0,6 366 892,8 3,739e + 11 466 037 0,45 209 716,65 2,172e + 11 314 649 0,3 94 394,7 9,900e + 10 159 303 0,15 23 895,45 2,538e + 10 195 319 4,15 058 971,35 3,071 452e + 12 Độ dốc = ΣXY/ΣY 9,9594e-07 Bảng B.1.2 – Tính tốn hệ số tín hiệu sử dụng giá trị tín hiệu mol tương đối Cấu tử % mol Tín hiệu Hệ số tín hiệu Tín hiệu molA Hệ số tín hiệu chất chuẩn so chất chuẩn so từ chất chuẩn tương đối từ cấu tử sánh, sánh, so sánh, độ dốc/Ki, so sánh S B S/B,K RMRi (RMRi) x (Ki) Nitơ 5,08 685 885 1,8914E-6 Metan 82,15 36 642 384 2,2419E-6 Etan 8,75 328 524 1,3826E-6 Propan 4,02 552 767 1,1315E-6 Carbon dioxide 1,116 07c2 1,5429E-6 Isobutan 0,729 58c3 9,9594E-7 n-butan 0,693 10c3 9,1142E-7 Neopentan 0,682 71c3 8,9776E-7 Isopentan 0,638 74c3 8,3994E-7 n-pentan 0,600 41c3 7,8953E-7 Hexan+ 0,547 62c3 7,2012E-7 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê Cấu tử www.luatminhkhue.vn % mol Tín hiệu Hệ số tín hiệu Tín hiệu molA Hệ số tín hiệu chất chuẩn so chất chuẩn so từ chất chuẩn tương đối từ cấu tử sánh, sánh, so sánh, độ dốc/Ki, so sánh S B S/B,K RMRi (RMRi) x (Ki) A Tín hiệu mol tương đối số tính cách chia độ dốc cấu tử so sánh cho cấu tử có mặt chất chuẩn so sánh Ví dụ RMR ic4 = (độ dốc ic4)/(Kc3) = 9,9594E – 1,1315E – = 0,729 58 Hình B.1.1 – Ví dụ xuất xứ hệ số tín hiệu mol tương đối B.2 – Các phép tính tốn mẫu thử (xem Điều 9) B.3 – Biện pháp phịng tránh ngun nhân thơng thường gây sai lỗi B.3.1 Thay đổi hàm lượng hexan phần nặng B.3.1.1 Lượng hợp chất phân đoạn nặng khí thiên nhiên dễ thay đổi trình bảo quản nạp mẫu dẫn đến giá trị sai lỗi nghiêm trọng thấp cao Sự tăng nồng độ cấu tử thấy xảy nhiều trường hợp cấu tử nặng bị tích tụ vịng nạp mẫu trình làm hệ thống Hiệu ứng bề mặt ống dẫn có đường kính nhỏ có tác động cột tách xác định cấu tử nặng pentan khơng sử dụng ống loại trình lấy mẫu nạp mẫu vào hệ thống Sự tích lũy màng dầu hệ thống lấy mẫu làm tình trạng trở nên trầm trọng Và thế, khí giàu vấn đề trầm trọng Định kỳ kiểm tra độ tái lập thiết bị cho C6 phần nặng cách thực phép thử vài lần mẫu Rất hữu ích giữ lại mẫu có chứa hexan phần nặng để kiểm tra định kỳ Khi ghi nhận pic phần cất nặng bị khuyếch đại phải làm thật kỹ van lấy mẫu vòng mẫu aceton Các trục trặc ghi nhận thực tế số hệ thống nạp chúng trang bị vòng nạp mẫu có kích thước xác định Các tượng nhiễm bẩn liệt kê khác giảm thiểu kỹ thuật làm khí trơ, gia nhiệt vòng mẫu, sử dụng hệ thống chân không, phương thức hữu hiệu khác tương tự Bảng B.2.1 – Tính tốn mẫu thử Cấu tử % mol Tín hiệu chất chuẩn chất chuẩn so sánh, so sánh, Hệ số tín hiệu Tín hiệu đối Phần trăm Chuẩn hóa, với mẫuA C = (SxA)/B % S/B A 41,1 0,0122 12,6 0,154 0,15 0,74 90,2 0,0082 1,5 0,012 0,01 0,27 35,5 0,0076 2,1 0,016 0,02 S B Heli 0,50 Hydro Oxy LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê Cấu tử www.luatminhkhue.vn % mol Tín hiệu chất chuẩn chất chuẩn so sánh, so sánh, Hệ số tín hiệu Tín hiệu đối Phần trăm Chuẩn hóa, với mẫuA C = (SxA)/B % S/B A 77,8 0,0629 75,6 4,755 4,75 70,27 76,4 0,9198 90,4 83,150 83,07 Etan 9,07 96,5 0,0940 79,0 7,426 7,42 Carbon dioxide 0,98 57,5 0,0170 21,2 0,360 0,36 Propan 6,65 55,2 0,1205 20,6 2,482 2,48 Isobutan 2,88 73,2 0,0393 11,0 0,432 0,43 n-Butan 2,87 60,3 0,0476 15,0 0,714 0,71 Neopentan 0,59 10,4 0,0567 0,1 0,006 0,01 Isopentan 0,87 96,0 0,0091 24,0 0,218 0,22 n-pentan 0,86 86,8 0,0099 20,5 0,203 0,20 S B Nitơ 4,89 Metan B Hexan+ 72,1 C 0,166 D 100,094% 0,17 100,00% A Tín hiệu cấu tử có mẫu hiệu suy giảm cấu tử chất chuẩn so sánh B Phân tử lượng trung bình C6 + = 92 C Tín hiệu C6 hiệu = (tín hiệu ban đầu 92,1) x (72/92) = 72,1 D % mol C6 + = (0,218 + 0,203) x (72,1)/(96,0 + 86,8) = 0,166 % iC5 % nC5 Diện tích iC + n C5 B.3.2 Thay đổi hàm lượng khí acid B.3.2.1 Hàm lượng carbon dioxide hydro sulfide khí dễ thay đổi q trình lấy mẫu bảo quản Nếu mẫu có chứa carbon dioxide hydro sulfide, hai, lấy mẫu phải dùng bình chứa, đầu nối đường dẫn khơ hồn tồn, ẩm hấp thụ cách chọn lọc lượng đáng kể khí acid Nếu có mặt khí hydro, sử dụng bình chứa, van, đầu nối đường dẫn nhôm, thép không gỉ vật liệu khác trơ với hydro sulfide B.3.3 Điểm sương mẫu B.3.3.1 Thường xảy trường hợp mẫu không đảm bảo đại diện khí bị ngưng tụ thành chất lỏng Do vậy, cần giữ mẫu nhiệt độ điểm sương hydrocacbon Nếu lạnh nhiệt độ gia nhiệt mẫu đến nhiệt độ cao điểm sương 10 oC vài trước đem sử dụng Nếu khơng biết trước điểm sương, gia nhiệt đến nhiệt độ tiến hành lấy mẫu B.3.4 Hệ thống nạp mẫu B.3.4.1 Không sử dụng cao su nhựa cho hệ thống vật liệu dễ hấp phụ cấu tử mẫu Giữ cho hệ thống dẫn ngắn ống làm khô nhỏ để giảm tối đa yêu cầu phải làm B.3.5 Độ lặp lại lượng mẫu B.3.5.1 Sự thay đổi áp suất ngược vịng nạp mẫu gây ảnh hưởng xấu đến độ lặp lại lượng mẫu B.3.5.2 Phải thực để tiến hành tất phép xác định đảo dịng theo hướng dịng khí mang Tất phép xác định pic đơn lẻ phép chạy chuẩn so sánh tương ứng thực sau phải theo hướng dịng khí mang B.3.5.3 Phải đảm bảo ống làm khô đầu vào tình trạng hoạt động tốt Hơi ẩm cột làm pic đảo dòng to B.3.5.4 Phải đảm bảo cột cách thổi quét cột vài khí mang theo hướng đảo dịng Nếu cột sạch, đường nhanh chóng ổn định thành đường thẳng với hướng dịng khí LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 ... với propan tính nêu phần nội dung tiêu chuẩn B.1.3.6 Đối với việc hiệu chuẩn hàng ngày, chất chuẩn bốn cấu tử sử dụng có chứa nitơ, metan, etan propan Chất chuẩn cấu tử có khả loại trừ vấn đề... chuẩn so sánh tất lần thử có thay đổi điều kiện vận hành thiết bị Khuyến cáo thực hiệu chuẩn hàng ngày 8.2 Chuẩn bị mẫu thử - Nếu cần loại bỏ hydro sulfide hai phương pháp (Xem A.2.3) 8.2.1 Chuẩn. .. tử chất chuẩn hiệu chuẩn 9.2 Phương pháp ngoại chuẩn 9.2.1 Pentan cấu tử nhẹ – Đo chiều cao pic thành phần pentan cấu tử nhẹ hơn, chuyển độ suy giảm cho cấu tử tương ứng có mẫu chất chuẩn so