Xúc tác cho giai đoạn FCC

Xúc tác cho giai đoạn FCC TIỂU LUẬN XÚC TÁC CHO Q TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU KHÍ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC GIỚI THIỆU Fluid cracking xúc tác (FCC) q trình quan trọng cơng nghệ lọc dầu Xăng từ cracking chiếm khoảng 30-50% thành phần xăng thương phẩm Ngồi ra, cracking xúc tác cịn cung cấp lượng đáng kể dầu DO, LPG, khí nhiên liệu olefin nhẹ cho hóa dầu Chi phí thay xúc tác FCC (cụ thể NMLD Dung Quất khoảng triệu USD/năm chế biến 100%dầu Bạch Hổ khoảng 15 triệu USD/năm chế biến 85% dầu thô Bạch Hổ 15% dầu thô Dubai) chi phí vận hành lớn nhà máy Ngoài lợi nhuận sử dụng loại xúc tác khơng thích hợp dẫn đến cấu sản phẩm không đạt hiệu kinh tế tối ưu lên tới 0,5 USD/thùng dầu (tức 12 triệu USD/năm) (Oil & Gas Journal, Oct 14, 1996; 94, 42) chi phí phát sinh đình trệ sản xuất gây thiệt hại gấp nhiều lần Lượng chất xúc tác cho trình FCC chiếm tỉ lệ lớn (gần 80%) so với tổng lượng chất xúc tác nhà máy lọc dầu (NMLD) thể bang thống kê đây: Qúa trình Tấn/năm Cracking xúc tác 440.000 Hydrotreating 80.000 Qúa trình Claus 20.000 Hydrocracking 8.000 Reforming 5.000 Isomerisation 1.000 Các trình khác 12.000 Tổng cộng 566.000 % Cracking xúc tác 77.74% Trên giới thị phần tiêu thụ xúc tác thể rõ mức độ tận dụng nguồn nguyên nhiên liệu từ nước, nước có cơng nghệ lọc dầu nguồn dầu thô lớn giới GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC  Ngoài yếu tố kinh tế, xúc tác FCC ảnh hướng tới hoạt động NMLD phương diện an toàn lẫn mơi trường Xúc tác sử dụng khơng thích hợp dễ bị đầu độc, TB phải hoạt động nhiệt độ cao nên dễ giảm tuổi thọ, phát sinh nhiều cố trình vận hành cháy, nổ, làm gián đoạn hoạt động sx, tạo sp phụ có tác dụng xấu cho mơi trường, lại phải tốn chi phí đầu tư vận hành TB loại bỏ sp phụ  Vậy việc lựa chọn loại xúc tác FCC phù hợp kỹ thuật, mang lại hiệu kinh tế cao mối quan tâm hàng đầu NMLD việc tối ưu hóa vận hành nhà máy Hình thể mơ hình chế biến dầu khí Như ta thấy, FCC giai đoạn chế biến sâu, giúp tận dụng nguồn nhiên liệu nặng qua trình cracking chuyển hydrocarbon nặng thành thành phần nhẹ Nguyên liệu F thường dầu nặng, có nhiệt sơi từ 3400C Lượng phân tử trung bình từ 200-600 cao GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Các phản ứng giai đoạn FCC: Các tính chất mong muốn chất xúc tác FCC là:      Sự ổn định tốt với nhiệt độ cao nước Hoạt động cao Kích thước lỗ rỗng lớn kháng tiêu hao tốt Sinh than cốc thấp GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Sơ đồ tổng quan nhà máy chế biến dầu khí GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC THÀNH PHẦN CỦA XÚC TÁC Bao gồm thành phần chính:  Zeolite  Chất mang (Matrix)  Chất độn chất kết dính 2.1.Zeolite Zeolite thành phần quan trọng xúc tác cho trình FCC Vì mang đến cho xúc tác:  Tính chọn lọc (selectivity)  Hoạt tính (activity)  Chất lượng sản phẩm (quality) Chất lượng xúc tác phụ thuộc phần lớn vào zeolite  Cấu trúc zeolite,  Tính chất hóa học zeolite,  Các kiểu zeolite,  Tính chất zeolite Hiểu tính chất giúp chọn xúc tác tốt, đảm bảo hiệu suất cracking mong muốn  Cấu trúc zeolite Tinh thể zeolite tứ diện (tetrahedron) tạo Al, Si, O Tâm tứ diện nguyên tử Si hay Al, đỉnh nguyên tử Công thức chung: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O Trong đó: Me kim loại kiềm Na, K (khi x=1) kim loại kiềm thổ Ca, Mg (khi x=2) GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Các tinh thể hợp lại thành mạng khơng gian với lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8.0 Angstroms Nhiều lỗ rỗng làm zeolite có bề mặt riêng lớn, khoảng 600m2/g Cấu trúc lớn có tính lặp lại, gọi (unit cell), kích thước (unit cell size:UCS) khoảng cách gữa ô gần UCS yếu tố quan trọng để đánh giá cấu trúc zeolite  Tính chất hóa học zeolite Do trạng thái oxh Si=+4 nên tâm Si trung hòa điện, Al=-3 nên tâm mang điện tích âm, phải trung hịa ion dương Dung dịch NaOH thường sử dụng để trung hịa điện tích tứ diện Al Zeolite gọi Zeolite Soda Y hay zeolite NaY, không bền thủy nhiệt chứa nhiều Na Ion NH4+ dùng để thay Na, sau sấy zeolite, NH3 bay để lại H+ zeolite, tâm acide vừa kiểu Bronted, vừa kiểu Lewis Tâm acide tạo nên hoạt tính cho xúc tác  Các kiểu zeolite Zeolite dùng sản xuất xúc tác FCC tổng hợp từ zeolite tự nhiên Kiểu zeolite sử dụng xúc tác FCC kiểu X, kiểu Y, kiểu ZSM-5 Phần lớn xúc tác FCC sử dụng zeolite kiểu Y ZSM-5 loại zeolite đa năng, làm tăng hiệu suất thu olefin tăng số octane xăng GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Đến cuối năm 1970, zeolite trao đổi ion với ion đất Các thành phần đất Lathanum, cerium dùng để thay Na tinh thể Qúa trình làm tăng hoạt tính độ bền thủy nhiệt xúc tác Yêu cầu giảm Pb xăng từ năm 1986 đặt vấn đề tăng số octane xăng FCC Xúc tác yêu cầu tách bớt Al khỏi mạng zeolite Điều làm tăng SAR, giảm UCS, giảm hàm lượng Na zeolitetăng khả tạo olefin Loại zeolite thiếu Al gọi zeolite siêu bền (ultrastable Y: USY) độ bền cao zeolite Y truyền thống  Tính chất zeolite Hiểu tính chất zeolite giúp tăng khả tiên đốn thay đổi xúc tác hoạt động TB thay đổi GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Trong Tbị phản ứng thiết bị tái sinh, zeolite hoạt động điều kiện khắc nghiệt, dẫn đến thay đổi thành phần hóa học cấu trúc zeolite Ví dụ: thiết bị tái sinh, zeolite chịu q trình nhiệt thủy nhiệt; cịn TBpứ, zeolite bị nhiễm bẩn V, Na, … Tính chất zeolite đánh giá thông qua nhiều thông số, thơng số quan trọng là: +UCS +Hàm lượng kim loại đất +Hàm lượng Na  UCS UCS khoảng cách lập lại ô tinh thể Là đại lượng đặc trưng cho số tâm acide ô NAl =111*(UCS-24.215) NSi=192-NAl Khi UCS giảm số nguyên tử Al thấp, tâm acid xa Độ mạnh tâm acide xác định khoảng không gian riêng Nếu tâm acide gần giảm độ bền cấu trúc zeolite Sự phân bố tâm acide yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính tính chọn lọc zeolite VD:zeolite có UCS thấp=>ít tâm acide Các tâm acide ít, lại cách xa nên tránh phản ứng chuyển Hydro, làm tăng số octane xăng tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 sp nhẹ Sự tăng số octane nồng độ cao olefin xăng) Zeolite USY có UCS thấp có hoạt tính loại REY truyền thống Tuy nhiên, zeolite có UCS thấp có khả giữ hoạt tính điều kiện hoạt động khắc nghiệt q trình, cịn gọi UltraStable Y Sau mơ hình so sánh kích thước o tinh thể zeolite: (LTA: Zeolite A, LTL: Zeolite L, BEA: Zeolite Beta, GIS: Gismondine, MFI: ZSM-5 (Zeolite Socony Mobile No 5), MOR: Mordenite) GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC  Hàm lượng KL đất (Rare earth) KL đất đóng vai trò cầu nối để bền nguyên tử Al cấu trúc zeolite, ngăn không cho Al bị tách xúc tác gặp nước nhiệt độ cao TB tái sinh Zeolite trao đổi ion đất hồn tồn, hoạt động ổn định có UCS cao, loại khơng trao đổi đất có UCS nhỏ RE làm tăng hoạt tính zeolite độ chọn lọc sản phẩm xăng, làm giảm octane Nguyên nhân liên kết RE giúp giữ vững tâm acide gần nhau, làm tăng phản ứng chuyển Hydro RE làm tăng tính bền nhiệt thủy nhiệt zeolite  Hàm lượng Na Na đến từ trình sản xuất zeolite từ nguyên liệu FCC mang vào Xúc tác phải có hàm lượng Na thấp tốt Na làm giảm độ bền thủy nhiệt zeolite Na phản ứng với tâm acide zeolite, làm giảm hoạt tính xúc tác FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Trong TB tái sinh, ion Na di chuyển động, trung hòa tâm acide mạnh Zeolite tách bớt Al có UCS thấp, Na gây hiệu ứng bất lợi lên số octane xăng Octane giảm xúc tác bị tâm acide Các nhà sản xuất xúc tác FCC sx xúc tác với hàm lượng Na thấp 0.2%KL Hàm lượng Na ghi dạng %Na/toàn xúc tác Muốn xác phải so sánh hàm lượng Na/zeolite Vì xúc tác FCC có hàm lượng zeolite khác 2.2 CHẤT MANG (MATRIX) Chất mang sử dụng oxyt nhôm Cũng có hoạt tính, khơng có tính chọn lọc zeolite Chất mang đóng vai trị đáng kể chất lượng chất xúc tác lỗ rỗng zeolite nhỏ, không tểh cho phân tử HC lớn khuếch tán vào, chất mang mang lại khả Các phản ứng carcking sơ cấp xảy chất mang Tâm acide chất mang khơng có tính chọn lọc cao zeolite, có khả crack phân tử lớn, phân tử khơng có khả thâm nhập vào lỗ rỗng zeolite Sản phẩm phân tữ nhỏ có khả chui vào lỗ rỗng zeolite Chất mang đóng vai trỏ bẩy nguyên tử V ngun tử N có tính kiểm Những chất có khả làm ngộ độc zeolite Vậy ưu điểm chất mang giữ cho zeolite không bị hoạt tính sớm tạp chất 2.3 CHẤT ĐỘN & CHẤT KẾT DÍNH +Chất độn loại đất sét đưa vào xúc tác làm lỗng hoạt tính nó.Cao lanh thường sử dụng làm chất độn cho xúc tác FCC +Chất kết dính giúp gắn kết zeolite, chất mang chất độn với Chất độn chất kết dính đảm bảo tính bền vật lý cho xúc tác, đảm bảo mơi trường khuếch tán nhiệt TĨM LẠI: GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC  Zeolite ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc chất lượng sản phẩm  Chất mang làm tăng khả cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V, N  Chất độn chất kết dính giúp đảm bảo ổn định vật lý, độ bền học KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC Qúa trình sản xuất CXT FCC đại chia thành nhóm: Qúa trình “incorporation”: qt đòi hỏi sản xuất zeolite chất mang độc lập sử dụng chất để gắn kết chúng lại với Qúa trình “in-situ”: qt mà thành phần zeolite lớn lên bên khung đất sét tạo trước 3.1 ZEOLITE TRUYỀN THỐNG (REY, REHY, HY): Zeolite NaY sản xuất nấu hỗn hợp SiO2, Al2O3 NaOH vài nhiệt độ qui định, đến xuất kết tinh Nguồn SiO2 Al2O3 tiêu biểu Na2SiO3 NaALO2 Sự kết tinh zeolite Y 10h khoảng 210oF (100OC) Việc sx zeolite chất lượng đòi hỏi kiểm sốt xác nhiệt độ, thời gian độ pH dung dịch kết tinh Zeolite NaY tách rời sau lọc rửa nước dung dịch kết tinh Zeolite NaY tiêu biểu chứa xấp xỉ 13% khối lượng Na2O Để tăng cường hoạt tính độ bền nhiệt thủy nhiệt NaY, hàm lượng Na phải giảm bớt Việc thường thực trao đổi ion NaY với dung dịch chứa cation đất và/hoặc ion H+ Dung dịch (NH4)2SO4 thường sử dụng nguồn cung cấp ion H+ 3.2 ZEOLITE SIÊU BỀN USY: Được sx tách vài ion Al3+ khung với Si Kỹ thuật truyền thống sd nhiệt độ cao 1300oF đến 1500oF (704 đến 816oC) dùng để nung zeolite HY Lọc acide, trích ly hóa học thay hóa học tất dạng tách nhơm, dạng phổ biến năm gần GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Ưu điểm qt so với tách nhôm truyền thống việc loại bỏ zeolite khơng có nhơm khung Trong cơng đoạn sản xuất CXT USY zeolite, đất sét, chất kết dính trộn để tạo hỗn hợp bùn Hỗn hợp tiếp tục trộn sấy phun, nhằm tạo hạt xúc tác hình cầu, sấy bay nước với có mặt khơng khí nóng 3.3 Q TRÌNH ENGELHARD:  Kỹ thuật sx CXT FCC “in-situ” Engelhard dựa sở lớn lên zeolite hạt cao lanh gốc  Dung dịch cao lanh khác sấy phun tạo dạng cầu Dạng cầu làm cứng nhiệt độ cao 1300oF (704OC)  Zeolite NaY sx cách nấu hạt cao lanh, quặng mullite, Na2SiO3 với NaOH  Các hạt hình cầu lọc rửa trước trao đổi ion hồn thành cơng đoạn xử lý cuối LỰA CHỌN CHẤT XÚC TÁC VÀ CƠNG NGHỆ Việc lựa chọn CXT phải tính đến nguồn nguyên liệu mục tiêu NMLD:  Sx tối thiểu thành phần 350 oC+  Tối đa sp lỏng  Tối đa sp xăng  Đạt số octane xăng cao  Tối đa olefin gas  Xúc tác NaphtaMax Ưu điểm: nâng cao hiệu suất thu sp lỏng, chuyển hóa sâu sp đáy, không kéo theo tạo thêm coke sản phẩm khí  Xúc tác hãng EngelHard dựa công nghệ FACT (fuel active catalyst technology), thiết kế cho qt Cracking SCT (Short Contact Time) Công nghệ SCT, thời gian tiếp xúc ngắn nên công đoạn khuếch GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC tán chất pư vào lỗ rỗng đóng vai trị quan trọng Tối ưu hóa cấu trúc xốp xúc tác chủ yếu giải vấn đề  Công nghệ Matrix DMS (Distribution Matrix Structure) với zeolite pyroChem-Plus để đạt độ rỗng xốp tối ưu.Công nghệ cho phép phân tán tinh thể zeolite bề mặt xúc tác  Các phân tử nguyên liệu phân tán tâm pre-cracking phía bên ngồi zeolite Phản ứng precracking xảy tren zeolite nên tính chọn lọc sp lỏng zeolite tốt Sp sau precracking không tốn nhiều thời gian để khuếch tán vào lỗ xốp zeolite cạnh Do đó, giảm thời gian khuếch tán PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM Đây công cụ lựa chọn xúc tác FCC cho NMLD Hiện nay, giới có khoảng 120 loại xúc tác FCC hãng sx lớn, bước đánh giá loại xúc tác PTN loại nguyên liệu NMLD sử dụng để lựa chọn xúc tác phù hợp trước đưa vào thực tế NMLD cần thiết  Với TB đại cho phép mô gần trình cracking xúc tác NMLD, hiệu loại xúc tác dự đốn xác sở cho việc lựa chọn CXT phù hợp Phương pháp đánh giá xúc tác chia làm nhóm bao gồm:  nhóm TB đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc  Nhóm TB đánh giá tính chất hóa lý GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Bảng Các thiết bị sử dụng đánh giá xúc tác FCC STT THIẾT BỊ CHỨC NĂNG Hoạt tính, độ chọn lọc Micro Thực phản ứng cracking xúc tác thu hồi Activity sản phẩm khí, lỏng, cốc Deactivation Giảm hoạt tính xúc tác, giả lập xúc tác cân Unit GC SIMDIS Phân tích sản phẩm lỏng theo phân đoạn xăng, LCO, HCO GC RGA Phân tích thành phần khí sản phẩm khí cracking Carbon Phân tích hàm lượng cốc xúc tác sau phản Analyzer ứng cracking Tính chất hóa lý Nhiễu xạ tia Đo kích thước ô mạng sở (UCS) xúc tác X Huỳnh quang Đo thành phần nguyên tố xúc tác tia X Đo diện tích Xác định diện tích bề mặt zeolite pha bề mặt Phương pháp đánh giá  Bước 1: Thiết lập quy trình giả lập xúc tác cân Mục đích việc giả lập xúc tác cân giảm hoạt tính xúc tác theo qui trình thiết lập trước để biến tính xúc tác thành xúc tác có đặc tính tương tự xúc tác cân nhà máy Sử dụng pp thủy nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM-4463 xúc tác giảm hoạt tính nhiệt độ cao với có mặt nước Qui trình điều kiện tiến hành giảm hoạt tính xúc tác sau:  Nhiệt độ: 816 oC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC  Áp suất: 1atm  Thời gian làm giảm hoạt tính: t  Tốc độ dòng Nitơ: 3cm/s  Tốc độ dòng nước: 5cm/s Bước 2: đánh giá hoạt tính loại xúc tác MỘT SỐ XÚC TÁC CHO GIAI ĐOẠN FCC Grace giới thiệu số sản phẩm bật:  OlefinsMax®: First ZSM-5 additive to contain 25 wt.% crystal  ProfiMax: ZSM-5 additive with enhanced activity and stability  OlefinsUltra®: The most active ZSM-5 additive available  XNOx®: Low-NOx combustion promoter  DENOX®: NOx-reduction additive  Super DESOX®: SOx-reduction additive  D-PriSM®: Gasoline sulphur reduction additive  CP-3®/CP-5®: CO combustion promoters Một số dịng sản phẩm BASF  BituPro  CLEANOx®  Converter®  Defender™  Endurance®  EZ Flow™ Plus  Flex-Tec™  Low Sulfur Additive (LSA)  Maximum Olefins Additive (MOA )  NaphthaMax®  SOXCAT™ Extra  Ultra Stable Promoter GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực : Dương Kim Ngân 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác cho giai đoạn FCC Các phản ứng giai đoạn FCC: Các tính chất mong muốn chất xúc tác FCC là:      Sự ổn định tốt với nhiệt độ cao... hoạt tính cho xúc tác  Các kiểu zeolite Zeolite dùng sản xuất xúc tác FCC tổng hợp từ zeolite tự nhiên Kiểu zeolite sử dụng xúc tác FCC kiểu X, kiểu Y, kiểu ZSM-5 Phần lớn xúc tác FCC sử dụng... PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM Đây cơng cụ lựa chọn xúc tác FCC cho NMLD Hiện nay, giới có khoảng 120 loại xúc tác FCC hãng sx lớn, bước đánh giá loại xúc tác PTN loại nguyên