Xúc tác trong quá trình chế biến dầu nặng

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN CƠNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Mơn học: Xúc tác chế biến dầu XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU NẶNG GVHD: TS NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: HOÀNG MẠNH HÙNG MSHV: 10400156 TP.HCM, 2010 Trang 0/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC I.TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP DẦU NẶNG I.1 Công nghệ làm giảm hàm lượng Cacbon I.1.1 Công nghệ tách Asphalten dung môi I.1.2 Cơng nghệ cốc hóa trễ – Foster Wheeler I.1.3 Công nghệ kết hợp cốc hóa trễ tách Asphalten - ASCOT 10 I.1.4 Công nghệ Visbreaking 11 I.1.5 Cơng nghệ khí hóa 14 I.2 Công nghệ bổ xung hydro 15 I.2.1 Công nghệ LC-Fining (Chevron Lummus Global LLC.,) 16 I.2.2 Công nghệ nâng cấp cặn nặng H-OilRC (Axens) 20 I.2.3 Công nghệ nâng cấp cặn nặng Hyvahl (Axens) 21 II SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP DẦU NẶNG 24 III XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING NGUYÊN LIỆU NẶNG 26 III.1 Tổng quan xúc tác trình hydrocracking công nghiệp 26 III.2 Những cải tiến xúc tác để phù hợp với nguyên liệu nặng 27 III.2.1 Sử dụng phụ gia xúc tác 27 III.2.1.1 Ảnh hưởng kim loại kiềm 27 III.2.1.2 Ảnh hưởng Phốt (P) 27 III.2.1.3 Ảnh hưởng Borate (B) 29 III.2.1.4 Ảnh hưởng Flo (F) 30 III.2.2 Ảnh hưởng chất mang 31 III.2.2.1 Chất mang axit 31 III.2.2.2 Chất mang chứa TiO2 33 IV KẾT LUẬN 33 Trang 1/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com I Tổng Quan Công Nghệ Nâng Cấp Dầu Nặng Dầu nặng có đặc trưng sau : - Độ nhớt: đặc trưng dầu thơ, cho phép phân biệt bitumen dầu thơ nặng (bitumen có độ nhớt cao 10.000 cP); - Khối lượng riêng: dầu thơ nặng loại dầu thơ có °API thấp 20 Ở Venezuela, dầu thô nặng phân thành loại: dầu nặng có °API từ 1020 dầu thơ siêu nặng có API 250ppm) - Độ chuyển hóa cao - DAO nguyên liệu tốt cho trình hydrocracking FCC - Vốn đầu tư thấp Thông tin thương mại, Nhà cung cấp số lượng dây chuyền áp Nhược điểm quyền công nghệ dụng công nghệ / tổng tiêu biểu công suất (thùng/ngày) - Áp suất trình cao dẫn đến đầu tư - Axens (Hyvahl) / 319.000 lớn cho thiết bị phản ứng - Chevron Lummus - Tiêu thụ hydro nhiều - Yêu cầu tính chất nguyên liệu khắt khe (Ni+V50 / - Trang 24/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thông tin thương mại, Nhà cung cấp số lượng dây chuyền áp Quá trình Ưu điểm Nhược điểm quyền công nghệ dụng công nghệ / tổng tiêu biểu công suất (thùng/ngày) - Không tiêu thụ H2 - Quá trình tạo cốc, sản phẩm khơng - Conoco Philip 31 / 1.100.000 Cốc hóa - Độ chuyển hóa cao có tính kinh tế cao - Foster Wheeler 52 / 2.500.000 - Sản phẩm cất trình phải trải qua trình xử lý hydro Oxi hóa - Chuyển hóa tồn cặn - Vốn đầu tư cao - Shell >150 / - Quá trình sản xuất hydro - Hiệu kinh tế phụ thuộc vào giá điện phần thân thiện với môi trường mua lại - Sản xuất điện Trang 25/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com III Xúc tác trình hydrocracking nguyên liệu nặng III.1 Tổng quan xúc tác q trình hydrocracking cơng nghiệp Xúc tác sử dụng trình hydrocracking kim loại Mo(W) chất mang -Al2O có bổ sung chất xúc tiến Co Ni Chất mang -Al2O3 sử dụng phổ biến nhất, bên cạnh cịn có chất mang khác silicaalumina, zeolites, TiO2, sử dụng để cải thiện hiệu hoạt động xúc tác Sự tăng cường phản ứng hydrocracking ngun nhân sử dụng chất mang có tính axit Dạng hoạt động xúc tác có chứa Mo(W)S2 tập trung đơn lớp theo cụm, tùy thuộc vào phương pháp đưa kim loại hoạt động điều kiện suốt q trình sulfid hóa điều kiện vận hành trình Dưới tác dụng điều kiện trình vận hành, ion lưu huỳnh vị trí góc đường biên Mo(W)S2 dễ dàng bị tách ra, điều tạo tâm hoạt động mang đặc tính axit Lewis Các tâm hoạt động tạo thành hấp phụ phân tử có elctron chưa cặp đơi có ngun liệu Các tâm hoạt động hoạt hóa hydro để tạo thành Mo-H S-H Hydro hoạt hóa di chuyển đến tác nhân phản ứng hấp phụ tâm hoạt tính xúc tác Một phần hydro hoạt hóa chất mang bảo vệ tâm hoạt tính xúc tác khỏi hoạt tính tạo thành cốc Chức bảo vệ hydro hoạt hóa tăng cường cách tối ưu hóa phương pháp sulfid hóa sơ Các chất xúc tiến Co Ni tinh thể Mo(W)S2 vị trí góc biên tinh thể làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể Điều dẫn đến tốc độ hoạt hóa hydro tăng theo Tỷ lệ H2/H2S thơng số quan trọng để trì số tâm hoạt động xúc tác Qua thực nghiệm, nhà khoa học nhận thấy, 673K, phần –SH bề mặt xúc tác có đặc tính axit Bronsted, dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng hydrodenitrogen Tuy nhiên, phản ứng khác bị cản trở xảy hấp phụ kéo dài hợp chất chứa Nitơ CUS, ngồi q trình hoạt hóa hydro bị làm chậm lại Hơn nữa, cốc tạo thành kim loại nặng (V, Ni) xúc tác làm giảm số tâm hoạt tính xúc tác Trong thực tế, hoạt tính xúc tác bị suốt trình hydroprocessing nguyên liệu nặng chủ yếu cốc tạo thành đặc biệt kim loại nặng Trong thực tế công nghiệp, dạng oxit xúc tác chuyển thành dạng sulfid, hỗn hợp H2/H2S dòng chất chứa H2S sử dụng để sulfid hóa, ngoại trừ trường hợp xúc tác sulfid hóa trước vận hành phân xưởng (ngay trước tiếp xúc với nguyên liệu) Kinh nghiệm thực tế cho thấy, q trình sulfid hóa trước đưa vào nhà máy đem lại cho xúc tác hoạt tính cao so với phương án sulfid hóa trước tiếp xúc với nguyên liệu Trang 26/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com III.2 Những cải tiến xúc tác để phù hợp với nguyên liệu nặng Những nghiên cứu thực cho thấy xúc tác sử trình hydroprocessing với nguyên liệu nặng cải thiện đáng kể cách kết hợp với phụ gia chất mang khác tối ưu hóa điều kiện vận hành q trình chuẩn bị xúc tác P, F B phụ gia sử dụng nhiều nghiên cứu, nhiên kim loại Ca, Mg Zn có ảnh hưởng sâu sắc đến chất mang Mục tiêu q trình chế biến ngun liệu nặng chuyển hóa phân tử nặng thành phân tử thuộc phân đoạn cất, điều đạt chất mang có độ axit cao Tuy nhiên, kết hợp tối ưu tính axit bề mặt xúc tác hoạt tính xúc tác thiết lập dựa mục tiêu tối thiểu lượng cốc tạo III.2.1 Sử dụng phụ gia xúc tác III.2.1.1 Ảnh hưởng kim loại kiềm Việc bổ sung kim loại kiềm vào xúc tác trình hydroprocessing làm giảm độ axit chất mang, điều dẫn đến làm giảm khả hoạt tính xúc tác dự tạo thành cốc Thực nghiệm đánh giá ảnh hưởng kim loại kiềm đến xúc tác thực cách đưa kim loại Na Li vào xúc tác NiMo/Al2O3 với tỷ lệ 0,26 mmol kim loại kiềm tương ứng cho gram xúc tác trình hydroprocessing bitumen Athabasca Kết thực nghiệm cho thấy: - Cốc tạo thành giảm từ 17,3%kl xuống cịn 14,4%kl; - Hoạt tính hydrodesulfur tăng; - Hoạt tính hydrodenitrogen khơng nhận thấy thay đổi Kết dự báo trước thực nghiệm phản ứng hydrodenitrogen thuận lợi chất mang có độ axit cao việc bổ sung kim loại kiềm làm giảm độ axit chất mang Kết thực nghiệm thể rõ kim loại kiềm đưa vào xúc tác dạng hydroxide thay dạng nitrate Các kim loại kiềm thổ Ca, Mg sử dụng để làm thay đổi chất mang  Al2O Nghiên cứu cho thấy loại muối kim loại nồng độ cádung dịch muối yếu tố quan trọng định đến tính chất xúc tác Kết nghiên cứu cho thấy xúc tác CoMo/Al2O3 tẩm dung dịch muối kim loại kiềm thổ có hoạt tính hydrodesulfur cao Tuy nhiên, thay đổi quan sát nguyên liệu mẫu Do đó, tiềm cải tiến hoạt tính hydrosesulfur cần nghiên cứu thêm III.2.1.2 Ảnh hưởng Phốt (P) Trang 27/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com P phụ gia sử dụng phổ biến để cải thiện hoạt tính xúc tác Việc bổ sung P vào xúc tác NiMo/Al2O3 làm tăng hoạt tính hydrogenation, hydrodesulfur hydrodenitrogen q trình hydroprocessing Thí nghiệm tiến hành điều kiện bình cao áp nhiệt độ 683K Mpa Hoạt tính tối ưu xúc tác thu hàm lượng P xúc tác khoảng 3%kl P góp phần làm hạn chế khả giảm hoạt tính xúc tác q trình hoạt động Kết phân tích quan phổ cho thấy P làm tăng tập trung (stack) tinh thể MoS2, điều dẫn đến tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng hydrogenation hydrocacbon thơm hợp chất dị vòng chứa Nitơ, phản ứng tiếp tục tạo thuận lợi cho phản ứng hydrodenitrogen xảy Một nghiên cứu thực cách chuẩn bị mẫu chất mang aluminaaluminum phosphate với tỷ lệ Al/P thay đổi xúc tác CoMo Hoạt tính xúc tác kiểm tra suốt trình hydroprocessing cặn khí dầu thơ Kuwait (70 ppm Ni+V, 663K 7,6 MPa) Kết thực nghiệm cho thấy kim loại tách tốt so với việc sử dụng xúc tác truyền thông khả tăng tỷ lệ Al/P tăng Hình thể hoạt tính cho phản ứng hydrodesulfur đạt tối đa tỷ lệ Al/P=8 Hình 12: Ảnh hưởng tỷ lệ Al/P đến hoạt tính cho phản ứng hydrodesulphur xúc tác CoMoP/Al2O3 Ngồi ra, P có khả làm đồng làm rộng lỗ rỗng mà không làm giảm diện tích bề mặt xúc tác Hơn nữa, xúc tác có chứa p bền nhiệt độ cao so với xúc tác truyền thống Một thí nghiệm khác thực sau: pha Co-Mo-S xúc tác chuẩn bị tiền chất chứa Co, Mo P Hình 13 cho thấy ảnh hường Trang 28/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com P đến phản ứng hydrodesulfur loại nguyên liệu khác nhau, có nghĩa hoạt tính phản ứng hydrodesulphur đạt cực đại với hàm lượng P xúc tác khác trường hợp nguyên liệu Hình 13: Ảnh hưởng hàm lượng Photpho đến phản ứng HDS nguyên liệu nặng khác Kết cho thấy ảnh hưởng khác photpho cho nguyên liệu nặng Với xúc tác, việc bổ sung thêm photpho làm tăng hoạt tính hdrodesulfur nguyên liệu làm giảm hoạt tính hydrodesulfur nguyên liệu khác III.2.1.3 Ảnh hưởng Borate (B) Trong nghiên cứu thực microreactor tầng cố định (673 K; pH2 6-10 Mpa), việc bổ sung B vào xúc tác NiMo/Al2O3 cho kết hoạt tính Trang 29/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hydrodenitrogen tăng, hoạt tính hydrodesulfur khơng thay đổi nguyên liệu HGO thu từ q trình cốc hóa bitumen Athabasca Nồng độ B tăng từ đến 1,7%kl làm tăng khả tách nitơ tổng, nitơ dạng bazơ nitơ không dạng bazơ từ 62 đến 78%, 79 đến 93% từ 53 đến 70% Kết phân tích quang phổ xúc tác qua sử dụng cho thấy B tác dụng làm phân tán tinh thể MoS2 (ngược với tác dụng P) làm tăng có mặt inon S vị trí góc biên tinh thể, ion đóng vai trị quan trọng suốt q trình hoạt hóa hydro, bước khởi đầu để phản ứng trình hydroprocessing xảy Thực nghiệm tiến hành điều kiện 663K 7,6 Mpa với nguyên liệu cặn khí Gas oil dầu thô Kuwait Các mẫu aluminum borate chuẩn bị với tỷ lệ Al/B thay đổi sử dụng làm chất mang CoMoB/Al2O3 Việc bổ sung borate làm tăng hoạt tính hydrodesulfur hydrodemetal so với xúc tác khơng có B Hoạt tính hydrodemetal giải thích phân bố kích thước lỗ rỗng tối ưu hóa có mặt B xúc tác Hình 14: Ảnh hưởng B đến hoạt tính HDS xúc tác Hình 14 thể mối quan hệ hàm lương B hoạt tính HDS xúc tác, hoạt tính HDS đạt cự đại hàm lượng B2O đạt 4%kl, tương tự P, giá trị hàm lượng tối ưu B xúc tác hoạt tính HDS khác loại nguyên liệu khác III.2.1.4 Ảnh hưởng Flo (F) Thông tin ảnh hưởng F đến xúc tác trình hydroprocessing nguyên liệu nặng hạn chế Nghiên cứu thực thiết bị cao áp (683K Trang 30/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mpa) với xúc tác NiMo/Al2O3 cho thấy F làm tăng hoạt tính HDS, HDN HYD HGO thu từ bitumen Athabasca Hoạt tính tối ưu thu nồng độ F 1,8%kl Nếu P bổ sung vào xúc tác có F, hoạt tính xúc tác cải thiện III.2.2 Ảnh hưởng chất mang Chất mang có ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác sử dụng trình hydroprocessing nguyên liệu nặng Độ axit chất mang điều chỉnh phù hợp để đạt độ chuyển hóa mong muốn cách bổ sung chất mang khác vào xúc tác truyền thống Quá trình nghiên cứu xu hướng: nguyên liệu LGO, HGO DAO độ axit thơng số quan trọng trình thiết kế xúc tác; nguyên liệu cặn khí cặn chân khơng độ rỗng thơng số quan trọng (điều khơng có nghĩa độ axit xúc tác bỏ qua) Các chất mang Cacbon, SiO2-Al2O 3, zeolite, ZnO2 hỗn hợp oxit khác nghiên cứu để sử dụng cho nhiều nguyên liệu nặng khác Trong báo cáo này, tác giả tập trung phân tích ảnh hưởng chất mang có đặc tính axit đến q trình hydroprocessing ngun liệu nặng VGO HGO So với xúc tác hydroprocessing truyền thông, xúc tác cải tiến để hydroprocessing phân đoạn VGO cần có độ chọn lọc cao cho phân đoạn cất trung bình độ chọn lọc thấp cho khí cốc trường hợp sản xuất DO mục tiêu q trình Xúc tác cải tiến cần có hoạt tính hydroisomerization (hydro đồng phân hóa) hydrocracking cao để loại bỏ n-parafin để đảm bảo tiêu chuẩn nhiệt độ điểm chảy DO Nếu mục tiêu trình sản xuất dầu gốc xúc tác cần có hoạt tính hydrogenation cao để đảm bảo loại bỏ tối đa hydrocacbon thơm Hoạt tính hydrocracking hydroisomeraization cải thiện cách kết hợp chất mang có độ axit cao chất mang -Al2O3 truyền thống Tuy nhiên, cần tối ưu hóa độ axit chất mang để tránh phản ứng overcracking phản ứng tạo cốc Để đạt độ axit tối ưu cho xúc tác, chất mang SiO2Al2O vơ định hình (ASA) zeolite nghiên cứu Những năm gần chất mang TiO2 nhận quan tâm từ nhà xúc tác III.2.2.1 Chất mang axit Thực nghiệm tiến hành với bước chuẩn bị mẫu xúc tác NiMo NiW với chất mang kết hợp khác ASA với USY zeolite Xúc tác sử dụng để hydroprocessing VGO điều kiện nhiệt độ khoảng 653-683K 10 Mpa thiết bị phản ứng tầng cố định Hiệu q trình thể qua độ chuyển hóa VGO thành naphtha Trang 31/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kerosene với xúc tác NiW chất mang ASA/-zeolite zeolite Hình 15 thể độ chuyển hóa VGO tăng tuyến tính theo độ axit xúc tác Tuy nhiên, giá trị lượng zeolite tối ưu thành phần xúc tác để tối đa độ chuyển hóa VGO thành naphtha kerosene cực đại 32%kl zeolite hỗn hợp với ASA Al2O3 Hình 15: Ảnh hưởng độ axit đến độ chuyển hóa VGO Hình 16: Ảnh hưởng độ axit đến hiệu suất sản phẩm cất Thí nghiệm thực cho xúc tác NiMo chất mang ASA hỗn hợp ASA/zeolite cho xu hướng kết tương tự Trang 32/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com III.2.2.2 Chất mang chứa TiO2 TiO2 sử dụng làm chất điều chỉnh tính chất chất mang trình chuẩn bị xúc tác hydroprocessing Tính chất vật lý hoạt tính xúc tác thay đổi kết hợp TiO2 với chất mang Trong suốt trình hydroprocessing VGO dây chuyền thử nghiệm điều kiện 655K 9,7Mpa, hai xúc tác thương mại NiMo/Al2O so sánh với với NiMo/hydrous TiO2 là: NiMo/Si phủ Al2O3 NiMo/Al2O phủ TiO2 Kết cho thấy hoạt tính hydrodenitrogen cao gần 30% so với xúc tác thương mại hoạt tính hydrodesulfur gần khơng có thay đổi Xúc tác NiMo/Al2O3 chuẩn bị theo phương pháp truyền thống so sánh với loại xúc tác NiMo/Al2O3.TiO2 Chất mang xúc tác NiMo/Al2O3.TiO chuẩn bị theo phương pháp khác nhau: ngâm tẩm Al2O với Ti-butoxide; đồng kết tủa hỗn hợp chứa Al-sulfate, Na-aluminate Ti-sulfate; phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất alkoxide Các chất mang tẩm dung dịch phù hợp Ni Mo Trong trình hydroprocessing HGO, xúc tác NiMo/Al 2O3.TiO tổng hợp theo phương pháp có hoạt tính hydrodesulfur, hydrodemetal hydrogenation cao xúc tác truyền thống Phương pháp phương pháp đảm bảo tiếp xúc gần TiO2 Al2O dẫn đến hoạt tính xúc tác cải thiện Phân tích quang phổ cho thấy TiO2 làm tăng độ axit chất mang phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng đến phân bố Ti IV Kết luận Trên sở xúc tác hydrocracking truyền thống, việc thay đổi tính chất xúc tác để phù hợp với mục tiêu q trình thực thông qua biện pháp (bổ sung phụ gia, cải thiện chất mang); Nhà máy Lọc dầu phải linh hoạt việc thay đổi nguyên liệu thường xuyên nên nhà máy có cụm phân xưởng cracking xúc tác cần phải linh động việc cải tiến xúc tác; Hàm lượng phụ gia để đưa vào xúc tác cần xác định riêng rẽ cho loại nguyên liệu điều kiện vận hành thực tế trình Trang 33/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Edward Furimsky, Catalysts for upgrading heavy petroleum feed, Elsevier Richardson and Gray – Energy Fuels 11 – 1997 Trang 34/34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... III Xúc tác trình hydrocracking nguyên liệu nặng III.1 Tổng quan xúc tác q trình hydrocracking cơng nghiệp Xúc tác sử dụng trình hydrocracking kim loại Mo(W) chất mang -Al2O có bổ sung chất xúc. .. nâng cấp cặn nặng Công nghệ làm giảm cacbon Công nghệ sử dụng xúc tác RFCC Công nghệ làm tăng hydro Công nghệ không sử dụng xúc tác Công nghệ xúc tác cố định Công nghệ xúc tác tầng sôi Tách Asphant... hiệu sử dụng xúc tác đưa xúc tác để tái sinh thực trình Những cải tiến liên tục cho xúc tác dựa sở hóa học q trình chuyển hóa Asphalten ngun liệu cặn mở hướng công nghệ nâng cấp dầu nặng Tuy nhiên,