Xúc tác cho phản ứng reforming methane Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến và các thông số nhiệt động đến quá trình phản ứng

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Xúc tác cho phản ứng reforming methane: Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến thơng số nhiệt động đến q trình phản ứng Mã số đề tài: 21/1H04 Chủ nhiệm đề tài: ThS Trần Ngọc Thắng Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa học TP Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 04 năm 2022 LỜI CÁM ƠN Trong điều kiện dịch bệnh khó khăn, nhóm tác giả gặp khơng khó khăn việc thực đề tài nghiên cứu Tuy nhiên, với hỗ trợ ban lãnh đạo Khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng quản lý Khoa học Hợp tác quốc tế, đạt kết mong đợi Thay mặt cho nhóm nghiên cứu, tơi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ tài từ trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, quan tâm, tạo điều kiện thuận lợi việc sử dụng máy móc, thiết bị thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học Ngồi ra, đóng góp tư vấn chun mơn từ nhóm nghiên cứu ngồi nước góp phần cho thành cơng đề tài Nhóm nghiên cứu xin gởi lời cảm ơn giáo sư Sumaiya bt Zainal Abidin @ Murad, trường Đại học Malaysia Pahang tích cực tham gia góp ý cho việc cơng bố kết nghiên cứu tạp chí chun ngành uy tín Tuy có nhiều cố gắng, đề tài nghiên cứu khoa học không tránh khỏi thiếu sót Nhóm nghiên cứu kính mong hội đồng khoa học, chuyên gia, người quan tâm đến đề tài, đồng nghiệp, gia đình bạn bè tiếp tục có ý kiến đóng góp, giúp đỡ để đề tài hồn thiện Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2022 Nhóm tác giả Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình ảnh Hình Các ứng dụng syngas theo tỉ lệ mol H2/CO 14 Hinshelwood 59 Hình 24 TOS độ chuyển đổi chất phản ứng đạt từ thử nghiệm độ bền 5%La10%Co/Al2O3 1023 K tỷ lệ nhập liệu 60 PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng quát 1.1 Tên đề tài: Xúc tác cho phản ứng reforming methane: Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến thơng số nhiệt động đến q trình phản ứng 1.2 Mã số: 21/1H04 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT 01 Họ tên (học hàm, học vị) Trần Ngọc Thắng, Thạc sĩ 02 Phạm Hoàng Ái Lệ, Thạc sĩ Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài Khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Cơng nghiệp TP Khoa HCM Công nghệ Chủ nhiệm đề tài Thành viên Hóa học, Đại học Cơng nghiệp TP HCM 1.4 Đơn vị chủ trì: 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 03 năm 2022 1.5.2 Gia hạn (nếu có): khơng 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 03 năm 2022 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Khơng 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 55 triệu đồng II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Khí tổng hợp tiền chất quan trọng để sản xuất nhiên liệu tổng hợp thông qua phản ứng Fischer-Tropsch sản xuất methanol Có phương pháp để sản xuất khí tổng hợp: (1) khí hóa than đá, (2) oxy hóa phần khí thiên nhiên (3) reforming khí thiên nhiên nước Tuy nhiên, trình phát sinh lượng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính Do đó, sản xuất khí tổng hợp mà khơng phát sinh CO2 phương pháp phù hợp với xu phát triển hài hòa sử dụng tài nguyên, phát triển công nghệ bảo vệ môi trường Reforming methane CO xem phương pháp phù hợp cho ngành công nghiệp hóa chất bền vững Kim loại cobalt, với tính chất bền nhiệt sẵn có, thể hoạt tính cao cho phản ứng reforming methane xem xúc tác tiềm cho q trình cơng nghiệp giảm hoạt tính việc hình thành cặn carbon nhược điểm chưa thể giải Nghiên cứu tập trung khảo sát vai trò chất xúc tiến lathanium hệ xúc tác cobalt mang Al2O3 ảnh hưởng thông số động học đến phản ứng reforming methane Tính chất xúc tác trước sau phản ứng đánh giá phương pháp phân tích như: XRD, TPR, phân tích hấp phụ/giải hấp N2, Raman, Hoạt tính xúc tác đánh giá hệ phản ứng tầng cố định, số liệu ảnh hưởng thông số động học phân tích phần mềm Polymath nhằm xác định chế phản ứng Mục tiêu a) Mục tiêu tổng quát Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác cobalt chất mang có cấu trúc xốp phương pháp bay dung mơi tự hình thành cấu trúc (EISA) đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane CO2 b) Mục tiêu cụ thể - Thiết kế hệ xúc tác bao gồm chất mang Al 2O3 có cấu trúc xốp trung bình, chất xúc tác cobalt chất xúc tiến lathanium oxit khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane CO2 - Khảo sát ảnh hưởng áp suất riêng phần tác chất đến độ chuyển hóa, hiệu suất hình thành carbon bề mặt xúc tác từ thiết lập mơ hình động học phản ứng Phương pháp nghiên cứu Nội dung 1: Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu nước phản ứng reforming methane CO2 - Cách tiếp cận: Xuất phát từ nhu cầu thực tế Việt Nam để đề xuất phương pháp nghiên cứu giải vấn đề - Kết quả: Báo cáo tổng hợp đánh giá tình hình nghiên cứu, mục tiêu, tính cấp thiết đề tài, tổng quan cơng trình nghiên cứu ngồi nước Nội dung 2: Tổng hợp xúc tác xLa-10%Co/Al2O3 (x: - %) - Cách tiếp cận: Dựa vào kỹ thuật tổng hợp có nhằm tổng hợp vật liệu có cấu trúc trung bình, ứng dụng làm chất mang cho xúc tác lựa chọn nguyên liệu có khả ứng dụng quy mơ cơng nghiệp để hình thành hệ xúc tác cho phản ứng reforming methane CO2 - Kết quả: Mẫu xúc tác có cấu trúc xốp trung bình hạt kim loại có kích thước nano Nội dung 3: Đánh giá tính chất hóa lý xúc tác xLa-10%Co/Al2O3 (x: - %) - Cách tiếp cận: Các tính chất liên quan đến hoạt tính cho phản ứng reforming methane CO2 đánh giá như: Kích thước phân tử cobalt, tính chất xốp hệ xúc tác, tính chất khử xúc tác, tính acid/bazo xúc tác - Kết quả: Tính chất xúc tác, mối liên quan hàm lượng chất xúc tiến tính chất hóa lý hệ xúc tác làm rõ Nội dung 4: Đánh giá hoạt tính xúc tác xLa-10%Co/Al 2O3 (x: - %) cho phản ứng reforming methane CO2 - Cách tiếp cận: Hoạt tính xúc tác đánh giá dựa độ chuyển hóa tác chất (CH4, CO2), hiệu suất hình thành sản phẩm (H2, CO) tỉ lệ thành phần H2/CO - Kết quả: Kết hoạt tính xúc tác đánh giá cho phản ứng reforming methane, hoạt tính xúc tác so sánh rút mối quan hệ hàm lượng chất xúc tiến khả hoạt động xúc tác Nội dung 5: Đánh giá tính chất xúc tác sau trình sử dụng cho phản ứng reforming methane CO2 - Cách tiếp cận: Các tính chất có ảnh hưởng đến thời gian hoạt động xúc tác như: Hàm lượng carbon hình hành, loại carbon hình thành, hình thái carbon hình thành, đánh giá chi tiết phân tích hiên đại - Kết quả: Kết phân tích xúc tác sau trình phản ứng reforming methane CO2 Nội dung 6: Đánh giá ảnh hưởng áp suất riêng phần CO CH4 đến phản ứng reforming methane xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu khác - Cách tiếp cận: Sự thay đổi điều kiện nhập liệu đến khả làm việc xúc tác cho phản ứng reforming methane CO đánh giá nhằm phân tích phạm vi hoạt động xúc tác - Kết quả: Kết đánh giá hoạt tính xúc tác thay đổi điều kiện nhập liệu Nội dung 7: Nghiên cứu chế phản ứng reforming methane xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu - Cách tiếp cận: Cơ chế phản ứng reforming methane xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu làm sáng tỏ dựa mơ hình động học định luật Power Law, mơ hình Langmuir-Hinshelwood - Kết quả: Kết mô tả chế phản ứng reforming methane CO2 xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu Nội dung 8: Viết báo cáo báo tổng kết - Cách tiếp cận: Dựa kết nghiên cứu, viết báo cáo phân tích cơng bố tạp chí chun ngành có uy tín - Kết quả: Bài báo cơng bố tạp chí ISI Tổng kết kết nghiên cứu Đề tài đạt kết nghiên cứu sau: J Đã tổng quan vai trò, ứng dụng khí tổng hợp ngành cơng nghiệp hóa chất, đồng thời phân tích đánh giá hoạt tính ưu nhược điểm loại xúc tác cho phản ứng reforming methane để sản xuất khí tổng hợp J Đã đánh giá ảnh hưởng chất xúc tiến Lanthanum đến tính chất hóa lý xúc tác Cobalt; khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane J Đã phân tích ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến đến tính chất hóa lý xúc tác hoạt tính xúc tác cho trình reforming methane J Đã khảo sát ảnh hưởng thông số công nghệ như: Nhiệt độ, áp suất riêng phần đến hiệu suất, độ chuyển hóa phản ứng reforming methane xúc tác tối ưu J Đã tính tốn nhiệt động đề xuất chế phản ứng reforming methane xúc tác tối ưu J Đã phân tích thành phần chất xúc tác sau phản ứng, mối liên quan hàm lượng chất xúc tiến thành phần carbon tạo thành sau phản ứng làm sáng tỏ Đánh giá kết đạt kết luận Nội dung nghiên cứu bám sát đề cương Các kết thu có độ tin cậy cao cơng bố tạp chí uy tín (ISI, IF 2.79) Khối lượng nghiên cứu đáp ứng yêu cầu đề cương hợp đồng Tóm tắt kết (tiếng Việt tiếng Anh) Ảnh hưởng chất xúc tiến La2O3 hàm lượng đến tính chất hóa lý chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cho phản ứng CRM nghiên cứu Việc bổ sung hạt nano La 2O3 không làm sai lệch cấu trúc xốp chất mang Al 2O3 Ngược lại, hai oxit kim loại Co La phân bố tốt bề mặt Al2O3 với kích thước tinh thể Co3O4 nhỏ khoảng 5,2-8,4 nm Quá trình khử diễn thuận lợi (đối với khử Co 3O4 CoO) nồng độ tâm bazo chất xúc tác tăng rõ ràng bổ sung chất xúc tiến La2O3 Dưới ảnh hưởng chất xúc tiến La 2O3, nồng độ tâm bazo tăng lên kích thước tinh thể kim loại xúc tác giảm dẫn đến độ chuyển hóa tác chất CH4 CO2 phản ứng CRM với tỉ lệ nhập liệu CH 4/CO2 = 1:1 nhiệt độ 1023 K cải thiện đáng kể tương ứng 29,3% 17,3% Sự xúc tiến La 2O3 ức chế đáng kể tạo cặn carbon từ 47,7% đến 34,6% tính chất bazo chất xúc tiến hình thành pha trung gian La 2O2CO3 giúp loại bỏ loại carbon bề mặt khỏi bề mặt chất xúc tác trình phản ứng CRM Trong số chất xúc tác khảo sát, 5%La-10%Co/Al 2O3 chất xúc tác tốt khả kháng tạo cặn carbon cho hiệu suất cao với CO H Phản ứng CRM chất xúc tác 5%La10%Co/Al2O3 diễn theo chế đồng hấp phụ CH CO2 tâm hoạt động theo sau trình phản ứng bề mặt xúc tác Chất xúc tác thể hoạt tính tốt 48 với tốc độ hoạt tính khơng đáng kể Độ chuyển hóa CO giảm với tốc độ 0,05% h-1 CH4 0,03% h-1 Tỉ lệ H2/CO thu 0,84-0,98 thích hợp làm nguyên liệu cho phản ứng Fischer-Tropsch để sản xuất nhiên liệu hydrocarbon lỏng The functional effect of La2O3 promoter and its loading on the physicochemical features of La2O3-promoted 10%Co/Al2O3 catalyst as well as its performance for CRM reaction were investigated The addition of La2O3 nanoparticles did not substantially distort the mesoporous structure of Al2O3 support In contrast, both Co and La metal oxides were well distributed on Al 2O3 surface with small Co3O4 crystal size within 5.2-8.4 nm The alleviated reduction process (for Co3O4 CoO) and increasing basic site concentration of catalyst were clear with La 2O3 incorporation The CRM using CH4/CO2 = 1:1 and 1023 K showed that the rising basic site concentration and lowering active metal crystallite size associated with La 2O3 promotion improved the conversion of CH4 and CO2 toward 29.3% and 17.3%, correspondingly The promotion of La2O3 significantly suppressed carbon deposition from 47.7% to 34.6% owing to the basic feature of promoter and the formed La2O2CO3 intermediate phase simultaneously removing surface carbonaceous species from catalyst surface during CRM Amongst promoted catalysts, 5%La10%Co/Al2O3 was the best catalyst in terms of carbon resistance, yields of CO and H The CRM performed over 5%La-10%Co/Al2O3 catalyst follows dual-site associative adsorption of CH and CO2 with bimolecular surface reaction, while catalyst appealed good stability for 48 h with insignificant drops of conversions rate of CO2 (0.05% h-1) and CH4 (0.03% h-1) The resulting H2/CO ratios of 0.84-0.98 are suitable for Fischer-Tropsch reaction in downstream to generate liquid hydrocarbon fuels III Sản phẩm đề tài, công bố kết đào tạo 3.1 Kết nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3) rpA TT •? 1Á Tên sản phẩm Bài báo khoa học Yêu cầu khoa học hoặc/và tiêu kinh tế - kỹ thuật Đăng ký 01 tạp chí ISI Đạt 01 tạp chí ISI 3.2 Kết đào tạo (Khơng có) IV Tình hình sử dụng kinh phí T T A Nội dung chi Kinh phí duyệt Kinh phí thực (Triệu đồng) (Triệu đồng) Ghi Chi phí trực tiếp Th khốn chun mơn 2.562.800 2.562.800 Nguyên, nhiên vật liệu, 50.000.000 50.000.000 Thiết bị, dụng cụ Cơng tác phí Dịch vụ thuê Hội nghị, hội thảo, thù lao nghiệm thu kỳ In ấn, Văn phòng phẩm 2.437.200 2.437.200 Chi phí khác 55.000.000 55.000.000 B Chi phí gián tiếp Quản lý phí Chi phí điện, nước *? r rr Tổng số V Kiến nghị Đề tài thực khoa Cơng nghệ hóa học hệ thống thiết bị phản ứng dòng vi lượng Các kết phân tích thực thiết bị có Khoa Cơng nghệ hóa học trung tâm nghiên cứu nước Sự hợp tác cá nhân nghiên cứu nước ngồi góp phần cho thành cơng đề tài Điều chứng minh tầm quan trọng việc phối NCKH/1 pBỘCÔNGTHƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆP THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH PHIẾU PHẢN BIỆN ĐÈ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG (dành cho chức danh phản biện) Tên đề tài: Xúc tác cho phản ứng reforming metan: Ảnh hưửng hàm lượng chất XÚC tiến thơng số nhiệt động đến q trình phản ứng Chủ nhiệm đề tài: TS Trần Ngọc Thắng Họ tên thành viên phản biện (kèm học vị): TS Đỗ Chiếm Tài Đơn vị công tác: Trường Đại học Quốc tế Hồng Bàng Thời gian nhận hồ sơ phản biện: 31/3/2022 Thời gian hoàn thành phản biện: 6/4/2022 I/ ĐÁNH GIÁ TỔNG QUÁT Ị Sự trừng lắp tên đề tài Đề tài nghiên cứu nghiên cứu mớỉ, khơng có trung lắp tên đề tài với nghiên cứu trước Nhóm tác giả tổng quan đầy đủ tình hình nghiên cứu nước nước liên quan đến vấn đề đặt đề tài xác định nội dung nghiên cứu phù hợp sử dụng chất xúc tiến để nâng cao hiệu trình dry reforming metan để sản xuất hỗn hợp khí tơng hợp (syngas) Mức độ đáp ứng mục tiêu, phương pháp tiếp cận, phương pháp nghiên cứu nội dung thực (so với đăng ký Thuyết minh đề tài) Nhóm tác giả xác định rõ ràng mục tiêu tổng thể mục tiêu chi tiết đề tài nghiên cứu Từ đó, nhóm xác định 06 nội dung nghiên cứu phương pháp phù hợp để thực hiện, Đê tài triển khai nội dung như: tổng hợp xúc tác xLa-10%Co/AhO3 (x: - 8%), đánh giá tính chất hóa lý xúc tác tổng hợp được, đánh giá hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming metan băng CƠ2, đánh giá tính chât xúc tác sau trình sử dụng, đánh giá ảnh hưởng áp suât riêng phần CƠ2 CH4 đến phản ứng, nghiên cứu chế NCKH/1 phản ứng xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu Giá trị khoa học (tính mới, tỉnh sáng tạo, khả phát trỉên, ) Sản xuất khí tổng hợp (hỗn hợp co H2) steam reforming q trình quan trọng cơng nghiệp hóa dầu Nhược điểm q trình cần sử dụng nhiều nước, nhiều nhiệt, sinh lượng lớn khí CO2, có tạo thành cặn cacbon làm giảm hoạt tính xúc tác nhiệt độ cao Nhiêu nghiên cứu trình tổng hợp syngas từ metan CO2 triển khai nhiêu năm vừa qua, nhiên việc ứng dụng kết vào thực tế gặp số trở ngại phản ứng phản ứng thu nhiệt mạnh cần thực nhiệt độ cao, thường phải sử dụng chât xúc tác sở cá kim loại quý Pd, Pt, Rh vốn tồn tự nhiên có giá thành cao Các nghiên cứu xúc tác cho trình dry reforming methan CO2 sử dụng xúc tác sở kim loại chuyển tiếp chưa cung cấp đủ thông tin đánh giá tiềm ứng dụng quy mô công nghiệp Đối với xúc tác dựa kim loại chuyển tiếp tồn tài số vấn đề hoạt tính chưa NCKH/1 cao, xúc tác bi hoạt tính cặn cacbon hình thành bề mặt xúc tác Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tổng họp đánh giá hoạt tính hệ xúc tác coban chất mang nhơm oxit có cấu trúc xốp tmng bình Đây phương pháp tổng hợp nhóm tác giả chưa có cơng bơ khác giới Ngồi ra, nhóm tác giả chất xúc tiến La2Ơ3 để nâng cao hiệu xúc tác và, ảnh hưởng thông số nhiệt động đến hiệu suất phản ứng sử dụng xúc tác tổng hợp, nghiên cứu chế phản ứng xúc tác với làm lượng La2Ơ3 tối ưu mức 5% Giá trị ứng dụng (phát triển khoa học-công nghệ; tạo sản phẩm mới; đào tạo nhân lực; phạm vi mức độ ứng dụng, v.v.„) Kết nghiên cứu mới, mở rộng thêm nghiên cứu sử dụng chất mang zeolite chất xúc tiến khác Khi có thêm nhiều thơng tin khoa học bổ ích cho lĩnh vực sản xuất xúc tác phục vụ ngành cơng nghiệp hóa dầu, cơng nghiệp hóa chất Sản phẩm nghỉên cừu, thông tin khoa học (số lượng chất lượng sán phẩm dạng ỉ, dạng 2, dạng 3, báo; giảng, giáo trĩnh, sách chuyên khảo; ) Sản phẩm đề tài báo quốc tế ISI (sản phẩm dạng 3) theo đăng ký nhóm tác giả Hiệu nghiên cứu (kỉnh tế - xã hội; khoa học - công nghệ; thông tin; đào tạo hồi dưỡng nhân lực; nâng cao lực khoa học -cơng nghệ, v.v ) Đề tài tiếp tục nghiên cứu mở rộng, biên soạn tài liệu giảng dạy xây dựng mơ hình thực hành phục vụ cho công tác đào tạo sinh viên chuyên ngành chế biển dầu khí Chất lượng báo cáo khoa học tổng kết Báo cáo tổng kết trình bày 57 trang khổ giấy A4 (chưa bao gồm phụ lục), bô cục thành nội dung lớn (giới thiệu, kết thảo luận, kết luận) Các kết tổng hợp nghiên cứu trình bày 24 hình bảng Báo cáo tổng kết trình bày cơng phu, diên đạt văn phong khoa học phù hợp thể lực chun mơn cao nhóm tác giả Chất lượng báo cáo tóm tắt đề tài Báo cáo tóm tắt đề tài trình bày đầy đủ, rõ ràng nội dung thực kết đạt cho thấy nội dung đăng ký thuyết minh đề cương nghiên cứu triên khai thực đầy đủ, Báo cáo tóm tắt trình bày ngơn ngữ“ tiếng Việt tiếng Anh theo quy định Tài lỉệu tham khảo, trích dẫn, mức độ xác thực trích đẫn: Trong đề tài, nhóm tác giả tham khảo 93 cơng trình nghiên cứu cơng bố Tạp chí khoa học chun ngành quốc tế uy tín từ 1997 đến 2020, trích dẫn TLTK đầy đủ, rõ ràng nên có cơ sở khoa học cao thể tính nghiêm túc nghiên cứu TT Tên sản phẩm r r "ĩ SƠ iưựng, khơi hrọiig sản phâm Đánh giá Nhận xét II/ SẢNsản PHẨM a) ĐÁNH Vê sỏGIÁ ĩưựng phâm, khôi lượng sản phâm (đánh dấu X vào thích hợp) NCKH/1 Theo Theo thuyế thực t tế minh 01 01 Không Đạt Đạt Bài báo Đạt quốc tế tạp chí SCỈ/SCỈ E b) chất lượng sản phẩm (đánh dấu X vào thích hợp) r T T Tên sản phẩm Ả Ẵ Sô lượng, khôi lượng sản Theo Theo Đánh giá thuyế thực Không Đạt t tế Đạt minh 01 01 Đạt Nhận xét Bài báo Nội dung báo phù hợp với nội dung đề tài, đăng tạo quổc tế chí ISI '‘Topics in Catalysis”, 2021 tạp SCỈ/SCỈ E III Ý KIẾN VỀ NHỮNG TỒN TẠI VÀ HƯỚNG GIẢI QUYẾT (BẨTBUỘC): Mặc dù báo cáo nghiệm thu thực nghiêm túc đầy đủ, khoa học vài chỗ cần lưu ý sau: - Nên cần bố cục lại báo cáo thành chương: tổng quan, vật liệu phương pháp, kết thảo luận, kết luận kiến nghị - Cần có danh mục hình ảnh, bảng biểu - Rà soát lại lỗi đánh máy, thống sử dụng tên hóa học „metan hay methan", „coban hay cobalt“ - Bổ sung tài liệu cho mục 1.1 - Mối tương quan „hiệu suất chất xúc tác.,.“ (hình 20 trang 43) hiểu thê nào? - „thứ tự phản ứng CH4 CO2“ có phải hiểu bậc phản ứng tác chât này? Câu hỏi mong muốn làm rõ: Hãy cho biết hiệu suất co H2 giảm theo cấp số nhân tốc độ hình thành cacbon trung bình tăng theo thời gian mơ tả phương trình nàọ? Phản ứng dry reforming metan thực điều kiện (tỷ lệ moỉ, thời gian lưu, nhiệt độ )? IV KẾT LUẬN: Báo cáo đề tài nghiên cứu hồn chỉnh, thực cơng phu Nội dung nghiên cứu phù hợp với mục tiêu đề tài Đề tài có cách tiếp cận phù hợp phương pháp nghiên cứu đại nên kết có độ tin cậy cao Sản phẩm công bố khoa học đề tài phù hợp với đăng ký thuyết minh Kết luận: đề tài thực tốt trình hội đồng để nghiệm thu THÀNH VIÊN HỘI ĐÒNG (kỷ ghì rõ hộ tên) ORIGINAL PAPER NCKH/1 updates CO2 Reforming of CH4 on Mesoporous Alumina-Supported Cobalt Catalyst: Optimization of Lanthana Promoter Loading Ngoc Thang Tran1,2 • P Senthil Kumar3 • Quyet Van Le4 • Nguyen Van Cuong2 • Pham T T Phuong5 • A A Jalil6 • Gaurav Sharma7 • Amit Kumar7 • Ajit Sharma8 • Bamidele Victor Ayodele9 • Sumaiya Zainal AbidinIII IV • Dai-Viet N Vo10© Accepted: 12 March 2021 / Published online: 17 May 2021 © The Author(s), under exclusive licence to Springer Science+Business Media, LLC, part of Springer Nature 2021 Abstract The impact of La2O3 promoter loading on alumina-supported cobalt catalysts was investigated in terms of physicochemical properties and catalytic performance for CO2 reforming of methane (CRM) at stoichiometric CH 4/CO2 ratio and 1023 K Both Co3O4 (with crystal size: 5.2-8.4 nm) and La 2O3 nanoparticles were finely dispersed on support surface The promotional La 2O3 effect could noticeably increase CH4 and CO2 conversions to 29.3% and 17.3%, correspondingly due to improved basic site concentration and decreasing crystallite size of active metal in association with promoter addition 5%La loading was an optimal promoter content for reactant conversions as well as yield of H and CO 5%La-10%Co/Al2O3 also exhibited the highest resistance to carbon deposition owing to the basic nature, redox feature and oxygen vacancy of La 2O3 dopant Notably, the H2/CO ratio obtained within 0.84-0.98 is preferable for Fischer-Tropsch reaction in downstream to yield liquid hydrocarbon fuels Keywords Mesoporous alumina • CO2 Reforming • Cobalt • Hydrogen • Syngas • Carbon dioxide Introduction Syngas, a H2 and CO mixture, has been broadly recognized as an important feedstock in petrochemical industry as it is the main reactant for yielding renewable synthetic fuels through Fischer-Tropsch reaction [1-5] and methanol production [6] to School of Chemical and Energy Engineering, Faculty of Engineering, Universiti Teknologi Malaysia, UTM Johor Bahru, 81310 Johor, Malaysia International Research Centre of Nanotechnology for Himalayan Sustainability (IRCNHS), Shoolini University, Himachal Pradesh, Solan 173229, India Department of Chemistry, School of Chemical Engineering and Physical Sciences, Lovely Professional University, Phagwara 144411, India Institute of Energy Policy and Research, Universiti Tenaga Nasional, IKRAM-UNITEN 43000 Selangor, Malaysia 10 Center of Excellence for Green Energy and Environmental Nanomaterials (CE@GrEEN), Nguyen Tat Thanh University, 300A Nguyen Tat Thanh, District 4, Ho Chi Minh City 755414, Vietnam environmental concern and substitute conventional fossil fuels Coal gasification [7], catalytic partial oxidation and steam reforming of natural gas [810] are currently common large-scale processes for producing syngas However, the inevitable emissions of undesirable and excessive CO2 by-product from the abovementioned processes are the presently provoke greenhouse effects [11, 12] Thus, CO2 reforming of methane (CRM) has recently emerged as a potential alternate method for yielding syngas as this process consumes two greenhouse gases, i.e., CO2 and CH4 as feedstocks and hence harmonizing resources, advanced technologies and environmental cycles in the future scenario of petrochemical industry [13-15] The noble metals, namely, Pt, Rh, and Ru have been reportedly effective for accelerating CRM performance; however, their limited available resources and high cost have largely obstructed these materials from the large-scale applications [16, 17] Recently, the highly available cobaltbased catalysts with thermal stability have shown comparable III* Dai-Viet N Vo vndviet@ntt.edu.vn; daivietvnn@yahoo.com; vo.nguyen.dai.viet@gmail.com IV Faculty of Chemical and Process Engineering Technology, College of Engineering Technology, Universiti Malaysia Pahang, Lebuhraya Tun Razak, 26300 Kuantan, Pahang, Gambang, Malaysia Faculty of Chemical Engineering, Industrial University of Ho Chi Minh City, 12 Nguyen Van Bao St, Go Vap, Ho Chi Minh City 7000, Vietnam Department of Chemical Engineering, Sri Sivasubramaniya Nadar College of Engineering, Chennai 603 110, India Institute of Research and Development, Duy Tan University, Da Nang 550000, Vietnam Institute of Chemical Technology, Vietnam Academy of Science and Technology, Mac Dinh Chi Str., Dist.1, Ho Chi Minh City, Vietnam performance to precious metals in CRM and appeared to be potential alternative CRM catalysts for industrial implementation [16] Though, these catalysts still suffered from deactivation at high reaction temperature mainly due to carbonaceous deposition on active sites [18-20] The utilization of appropriate promoters with basic or redox properties is widely reported as an efficient approach for impeding carbon deposition In fact, Zeng et al has reported that mixed rare earth oxides addition improved sintering-resistant ability and enhanced anti-coke capability of metallic cobalt in reforming processes [21] Shafiqah et al has also proved the basic character and redox cycling attribute of Ce promoter reduced considerably total carbon deposition on Cu metal during ethanol dry reforming [22] Although La2O3 has similar features to other rare earth oxides, less attention has been given to the function of La2O3 promoter and its loading for the performance of Co-based catalyst on CRM Additionally, in our recent work [23], we have successfully synthesized the filament-shaped mesoporous alumina support for Co catalyst with comparable CRM performance to noble metal catalysts The further usage of La 2O3 promoter for this Co supported on mesoporous Al 2O3 could boost the CRM activity and it has not been systematically investigated before Thus, in this work, the impact of La 2O3 dopant loading on physicochemical attributes of mesoporous Al2O3-supported Co catalyst was investigated The CRM activity of this catalyst system and coke formation behavior were also examined Experimental Section 2.1 Catalyst Preparation Mesoporous Y-Al2O3 was prepared via employing the solvent evaporation self-assembly method as thoroughly described in our previous paper [23] In particular, 2.94 g of a mesoporedirecting Pluronic triblock copolymer template, composed of poly(ethylene glycol), poly(propylene glycol), and poly(ethylene glycol) blocks (MW = 5800, Sigma- Aldrich) and 11.04 g of aluminum nitrate nonahydrate (98%, Merck Millipore) were sequentially dissolved in 44.10 ml of 75 vol.% ethanol aqueous solution After that, 4.80 ml of HCl solution (37%, Merck Millipore) was dropwise added into the above-mentioned stirring mixture The resulting blend was further mixed for h before transferring to a Teflon-lined autoclave for the 24 h aging at 373 K After naturally cooled to room temperature, resulting mixture was discharged from the autoclave and dried at 333 K in a Mem- mert UF1060 oven for 48 h, followed by calcination for h in a Carbolite furnace (CWF 1200) at 1073 K and K -1 to yield white Y-Al2O3 powder For preparing x%La-10%Co/Al 2O3 (x: 2, 3, 4, 5, and 8), the co-impregnation technique was used for embedding La and Co metal oxides on the as-synthesized mesoporous Y-Al2O3 support An accurately predetermined quantity of Co(NO 3)2.6H2O (Sigma-Aldrich) and La(NO3)3.6H2O (Merck KGaA) was dissolved in anhydrous ethanol before impregnating on calcined Y-Al2O3 The obtained solid was subsequently dried overnight at 373 K and air-calcined for h at 873 K to produce x%La10%Co/Al2O3 catalysts The aforementioned process was also applied for undoped 10%Co/Al2O3 preparation in which lathanium precursor was not added to the impregnation solution 2.2 Catalyst Characterization NCKH/1 Textural attributes, namely, specific Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area, average pore diameter and pore volume of materials were inspected in a volumetric N adsorption Tristar II 3020 apparatus (Micrometrics, Norcross, GA, US) at 77 K Before each analytical measurement, N2 was purged through sample at 573 K for 60 to eliminate volatile contaminants The crystal phase identification for the virgin catalysts was conducted on a Miniflex 600 X-ray Rigaku instrument The apparatus was run at 40 kV and 15 mA with the wavelength (X) of 1.54 A and a CuKa radiation source The Bragg angle (20) was ranged from to 80° at rate of 1° -1 whilst step size was used as 0.02° All detected peaks were identified based on the Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS) database [24] The mean size of Co 3O4 crystallite ( dCo O ) was calculated using Scherrer equation expressed in Eq (1) [25] D = 0.94 XX c °° px Cosớ _ (1) where p is the full-width at half-maximum (FWHM) of the determined peak in out H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR) was tested G -G in Micromeritics AutoChem II-2920 instrument Roughly 50 mg xi(%) = — — X 100% i Gin of catalyst immobilized at the middle of a quartz U-tube were i purged with N2 for 30 at 373 Kbefore undergoing H Gout reduction in 50 ml min-1 of 10%H2/ N2 with rising temperature — X100% in in -1 G G toward 1173 K at 10 K The abovementioned AutoChem CH CO II-2920 equipment was also used for analyzing CO temperature-programmed desorption (CO2-TPD) All samples and were initially subjected to H2 pretreatment at 1073 K in YCO(%) = 10%H2/Ar (60 ml min-1) for h and afterward cooled down in HL CO N2 flow to 423 K CO adsorption was executed at this NCKH/1 (2) + G +G out G YH2(%) temperature by exposing the reduced sample to 10%CO 2/Ar (60 ml min-1) for h The excess CO was swept out of the gas phase by purging with N2 flow for 30 before desorption step The desorbed CO2 measurement was subsequently conducted via heating to 1073 K with 10 K -1 and the quantity of CO2 released was detected with time on-stream by the thermal conductivity detector The amount of deposited carbon during reaction was quantified via the temperature-programmed oxidation (TPO) conducted on TGA Q500 thermogravimetric equipment (TA Instruments) The sample was first degassed under N flow (100 ml min-1) at 373 K for 0.5 h, followed by switching the purge gas to 20%O2 in N2 with the same flow rate Oxidation temperature was increased from 373 to 1023 K with 10 K -1 and the oxidation state was maintained at 1023 K for 0.5 h The Raman spectra of used catalysts were measured in a microRaman system Horiba XploRA ONE™ (Horiba Scientific, France) 2.3 Catalyst Activity Assessment for CRM All CRM experiments were executed in a stainless steel tubular fixed-bed reactor with 3/8 inch outer diameter and 17 inches length at 1023 K and atmospheric pressure with a stoichiometric CO2/CH4 ratio of unity In general, about 100 mg of catalyst was used for each run and positioned at the center of reactor The flow of all gases, i.e., reactants (CO2 and CH4), N2 diluent and 50%H2/N2 reducing agent was individually and accurately regulated by Alicat Scientific mass flow controllers Before CRM test, catalyst activation was in situ conducted under the flow of 50%H2/ N2 at 1073 K for h and the gas hourly space velocity was set at 36 L gcat-1 h-1 for both H2-pretreatment and CRM evaluation The preliminary calculation in our previous paper [23] showed that with the abovementioned reaction conditions, all CRM tests were outside of the transportlimited zones with minimal influence of mass and heat transfer resistances Gaseous composition in feedstock and product was quantified via a gas chromatography system equipped with a thermal conductivity detector (Agilent GC Model 6890 series, Agilent Technologies) To verify the accuracy of experimental works, mass balance was carried out for all runs and the errors were observed from 2.15 to 5.18% Particularly, reactant conversions ( X and i: CH4 or CO2) and product yields (Y H and CO) as well as H2/CO ratio were computed via Eqs (2-5) as follows i Y where X 100% = 2G Gin and Gout (3) (4) are molar flow rates (mol s-1) of gaseous out H G (5) OUT G co components in the inlet and outlet of reactor, respectively Results and Discussion 3.1 Catalyst Attributes Assessment 3.1.1 Textural Properties The physical features of pristine Al 2O3 support, and catalysts are presented in Table The specific BET surface area and total pore volume of bare Al2O3 (173.4 m2 g-1 and 0.28 cm3 g-1, correspondingly) are comparable to those of commercial alumina such as Sasol Puralox SCCa-150/200 (175.3 m g-1 and 0.46 cm3 g-1) [26] and Al2O3 (Brockmann I) from Sigma-Aldrich Chemicals (174.1 m2 g-1 and 0.38 cm3 g-1) [27] The surface area of 10%Co/Al2O3 was about 141.9 m2 g-1 and a noticeable drop in BET values to 107.9 m g-1 (for 8%La-10%Co/Al2O3) was observed with increasing La loadings The promoter addition induced a predictable decline in surface area signifying the successful La2O3 incorporation on Al2O3 support N2 adsorption-desorption curves for Al 2O3, 10%Co/Al2O3 and promoted 10%Co/Al2O3 catalysts are presented in Fig S1 of supplementary data Interestingly, all adsorptiondesorption plots were apparently recognized as the type IV according to the IUPAC categorization and exhibited well-defined H1 hysteresis loops at relative pressure, P/P about 0.5 to 0.9 These typical attributes belonged to the mesoporous materials [28, 29] Interestingly, in comparison with Al 2O3 support, the isotherm plots of both promoted and unpromoted catalysts Table Physical attributes of support and catalysts used in this work Material Specific BET surface area (m2 g-1) Total pore volume (cm3 g1 ) Average pore diameter (nm) NCKH/1 Average Co3O4 crystallite size (nm)(*) Al O 173.4 0.28 6.5 - 10%Co/Al2O3 141.9 0.22 6.3 10.0 2%La-10%Co/Al2O3 138.0 0.21 6.3 5.2 3%La-10%Co/Al2O3 136.4 0.21 6.3 7.8 4%La-10%Co/Al2O3 134.7 0.20 6.0 7.8 5%La-10%Co/Al2O3 123.6 0.18 5.9 8%La-10%Co/Al2O3 107.9 0.18 6.5 8.4 7.0 (*)Crystallite Co3O4 size was computed viahigher Scherrer equation with 26: 37.03 ° carbon saturation concentration during reforming posing the lesser driving force for carbon diffusion Therefore, coke formation was suppressed on tiny crystals 3.1.3 H2 Temperature-Programmed Analysis 2-theta (deg) Fig XRD profiles of a Al2O3, b 10%Co/Al2O3, c 2%La-10%Co/ Al2O3, d 3%La-10%Co/Al2O2 3,3 e 4%La-10%2Co3/Al2O3, f 5%La- 102%C3o/Al2O3, 23 and g 8%La-120%3Co/Al2O3 Reduction Figure shows H2-TPR behaviors of selected La-promoted and unpromoted catalysts Regardless of sample types, three separate reduction peaks were observed in all patterns Particularly, the first two apparent peaks, named as a and p, were ascribed to the two-step reduction of Co3O4 to Co° show the analogous shape Additionally, the negligible variation in average pore diameter from 5.9 to 6.5 nm (cf Table 1) amongst abovementioned samples would suggest that the structural system of Al2O3 support was not significantly changed during metals loading with the fine dispersion of La2O3 and Co3O4 nanoparticles in agreement with other studies [28, 30] 3.1.2 X-Ray Powder Diffraction Measurement The X-ray powder diffraction (XRD) spectra of support and catalysts are displayed in Fig The gamma-Al2O3 support (cf Fig 1a) was evidently formed based on the detected 26 peaks at 37.4°, 39.6°, 46.0°, 67.0° and 77.1° (JCPDS card No 04-0858) [28, 31] In promoted and unpromoted samples, Co 3O4 and CoAl2O4 phases were clearly observed Particularly, the signals of Co3O4 phase were detected at 31.3°, 37.0°, 44.9°, and 55.8° (JC4PDS card No 74-2120) [32] whilst the cobalt aluminate spinel, CoAl2O4 with characteristic peaks at 59.6°, and 65.4° (JCPDS card No 82-2246) was formed because of a strong interaction between Y-Al2O3 support and C°O active metal [33] For La-promoted catalysts, the distinct peaks of La2O3 crystalline at 26: 29.9° and 53.4o (JCPDS card No 83-1355) [22, 34] were not identified on samples with low La loadings of 2% and 3% (see Fig 1c, d) However, these small typical La 2O3 peaks appeared at higher La contents of 4-8% (see Fig 1e-g) These observations would suggest that La 2O3 nanoparticles were finely distributed on catalyst surface with tiny size and at low promoter loading of 2-3%, the crystallite size of La2O3 would be outside of the XRD detection limit [35, 36] The average Co3O4 crystallite size of catalysts is summarized in Table The unpromoted catalyst had a small Co 3O4 crystallite size of 10 nm and interestingly, La 2O3 addition significantly reduced the crystallite size of Co 3O4 phase to 5.28.4 nm depending on promoter loadings The decreasing Co3O4 crystallite size with La2O3 promotion could be attributed to the La2O3 dilution effect hindering active metal agglomeration [28, 37], and hence improving the degree of coke suppression in CRM [38, 39] In a study of methane steam reforming, Christensen et al reported that [40] small crystals possessed Fig H2-TPR results for a 10%Co/Al2O3, b 3%La-10%Co/Al2O3, c 4%La2 10%Co/Al2O3, d 5%La-10%Co/2Al32O3, and e 8%La-10%2Co3/ Al2O3 metal via CoO intermediate phase formation (peak a), which was then reduced to Co° phase (peak P) [41, 42] The negligible and broad signal (peak Y) appearing at above 1000 K was attributed to cobalt aluminate spinel reduction to active Co metal in agreement with other studies [41] The trivial intensity of peak y would be indicative of a relatively small amount of CoAl2O4 in comparison with Co 3O4 phase in catalysts Hence, the insignificant content of unfavorable and unavoidable CoAl2O4 would not induce a substantial effect on catalyst performance As depicted in Fig 2, a decline in the reduction temperature of peak a from 768 K (10%Co/Al 2O3) to 618 K (8%La10%Co/Al2O3) with rising La loadings from to 8% was clearly evident The promotion of La2O3 alleviated the Co3O4 CoO reduction process reasonably because of the enhanced electron density on catalyst surface induced by La 2O3 phase acting as an electron donor [43] 3.1.4 CO2 Temperature-Programmed Desorption In order to examine the function of La 2O3 promoter on the basicity of catalysts, CO2-TPD analysis was conducted on selected samples including Al2O3 support, 10%Co/Al2O3, 3%La10%Co/Al2O3, 5%La-10%Co/Al2O3 and 8%La- 10%Co/Al2O3 As seen in Fig 3, there was a broad peak appearing in temperature range from 450 to 950 K for each sample These peaks were deconvoluted into peaks PI (located at 450-550 K) and PII (from 600 to 700 K) indicating the existence of weak and strong basic sites on material surface, respectively [22, 44] The amount of CO2 adsorbed on Al2O3 support was about 3.89 X 10-2 mmol CO2 gcat-1 and this value was reduced to 3.62 X 10-2 mmol CO2 gcat-1 for 10%Co/Al2O3 (see inset in Fig 3) in line with results from Papageridis et al [45] Interestingly, La2O3 addition substantially enhanced the basic site density of unpromoted catalyst and the amount of adsorbed CO enlarged with growing promoter loading from to 8% In fact, 8%La10%Co/Al2O3 had the greatest quantity of adsorbed CO of 7.72 X 10-2 mmol CO2 gcat-1 The basicity of catalyst is an important factor in CRM for guaranteeing the great catalytic activity and stability The promotion of La 2O3 improved the basic concentration of catalyst due to its basic nature and capability of electrons donation to Co active metal and hence the excess electron density on catalyst surface increased the basic attribute 3.2 Catalytic Performance for CRM The CRM was conducted over as-prepared catalysts to evaluate NCKH/1 the role of La loading on catalyst performance The1 time-onstream (TOS) conversion of CH and CO2 at reaction temperature of 1023 K and stoichiometric feedstock is shown in Figs and 5, respectively Generally, promoted and unpromoted catalysts exhibited stable CH conversion with TOS The promotion of La2O3 greatly enhanced CH4 conversion from 70.0% (10%Co/Al2O3) to 90.5% (5%La- 10%Co/Al2O3) as shown in Fig The identical behavior was also observed for CO2 conversion with La addition and CO conversion was increased from 77.1 to 90.4% (see Fig 5) The improvement of CH4 and CO2 conversions on La-promoted catalysts was attributed to smaller Co3O4 crystallite size induced by promoter dilution effect [46] in which La2O3 particles act as spacers to segregate Co3O4 grains, thereby preventing them from thermal sintering Additionally, the basic feature of La2O3 dopant facilitates CO2 adsorption and the gasification of surface carbon species, CxHy from CH4 dissociation [22, 47] Thus, the Lapromoted catalysts would have less carbon deposition and improved reactant conversions in comparison with unpromoted counterpart As seen in Figs and 5, increasing La loadings substantially enhanced CH4 and CO2 conversions and the optimal activity was achieved at 5%La loading However, a considerable drop in CH4 and CO2 conversions to 82.1% and 86.0%, correspondingly was observed at La loading of 8% The decline in CRM performance over 8%La-10%Co/Al2O3 was ascribed to the excessive La metal loading inducing support pore blockage [30, 48] and the suppressed accessibility of reactants to the active Co metal phase The impact of dopant loading on product yields and the ratio of H2 to CO is presented in Fig Irrespective Fig CO2-TPD results of Al2O3, 10%2 Co/Al2O3, 3%La102%C3o/Al2O3, 5%2La3-10%Co/ Al2O3 and 28%3La-10%Co/Al2O3 samples Q Temperature (K) 100 —■— 10%CO/A12O3 T—4%La-10%Co/Al2O3 -• - 2%La-1 0%CO/A12O3 5%La-10%Co/Al2O3 ■ ■ A- - 3%La-1 0%CO/A12O3 8%La-1 0%CO/A12O3 95- 90G _o 'to > 80- G pu ể 75 70650 -1 -123456789 Time (h) Fig The time-on-stream conversion of CH4 over La-promoted Fig The TOS conversion of CO2 over La-promoted 10%Co/Al2O3 10%Co/Al2O3 system having various La loadings catalysts with various La loadings Fig Effect of La loading on product yields and H2/CO ratio of CRM on La-promoted catalyst system Fig Raman spectra of spent catalysts with various promoter loadings of employed catalysts, H2/CO ratio was inferior to the ideally stoichiometric H2/CO value of unity signifying the copresence of reverse water-gas shift side reaction (see Eq (7)) during CRM in agreement with other studies [16, 49] Depending on catalysts used, the H2/CO ratio approximately varied within 0.84-0.98 desirable for green liquid hydrocarbon fuels production via downstream Fischer-Tropsch reaction [50, 51] CO2 + H2 # CO + H2O (6) Interestingly, both H2 and CO yields also improved significantly with rising La loadings and reached the highest values of 77.9% and 79.6%, respectively at 5%La loading This observation further confirmed that 5%La-10%Co/Al 2O3 was the best catalyst with respect to product yields and reactant conversions after CRM at 1023 K and graphitic carbons oxidation, respectively The promotion of La2O3 not only shifted peak P1 to a lower temperature zone but also lessened the intensity of peak P2 This observation is suggestive of the enhanced reactiveness of amorphous carbon and reducing graphite formation on promoted catalysts in line with other studies [33] As seen in the inset of Fig 8, the presence of La2O3 promoter reduced the amount of accumulated carbon from 47.7% (10%Co/Al 2O3) to 34.6% (5%La-10%Co/Al2O3) The reduction in carbon deposit could be due to the increasing basic site density on La-promoted catalyst (see Fig 3) facilitating the likely or 3.3 Deposited Carbon Assessment The types of deposited carbon and quantity of it on the used catalyst surface were accurately determined by Raman analysis and TPO measurement, respectively The Raman scattering characterization of deposited carbon on spent catalysts is expressed in Fig Two Raman bands detected at 1339 and 1574 cm-1 in all spectra verified the co-existence of disordered amorphous and ordered graphitic carbons belonging to D and G bands, respectively [28, 52] The amount of accumulated carbon on selected spent catalysts through TPO measurements is shown in Fig Like Raman results (see Fig 7), two distinguished peaks P1 and P2 appearing in the derivative weight plots of promoted and unpromoted samples were assigned to amorphous Fig Derivative weight TPO profiles of selected spent 10%Co/ Al2O3, 3%La-10%Co/Al2O3, 5%La-10%Co/Al2O3, and 8%La-10%Co/ Al2O3 Scheme Mechanism for carbonaceous deposition removal from catalyst surface with the assistance of La2O3 promoter 95 H2 Yield CO Yield CH4 Conversion co, Conversion performance of Co catalysts dispersed on Al2O3 support were investigated Both Co and La metal oxides were well distributed on Al2O3 surface with small Co3O4 crystal size within 5.2-8.4 nm The alleviated reduction process (for Co 3O4 CoO) and increasing basic site concentration of catalyst were clearly evident with La2O3 incorporation The CO2 reforming of methane using CH4/CO2 = 1:1 and 1023 K showed that the rising basic site concentration and lowering active metal crystallite size associated with La2O3 promotion improved the conversion of CH4 and CO2 toward 29.3% and 17.3%, correspondingly The promotion of La2O3 significantly suppressed carbon deposition from 47.7% to 34.6% owing to the basic feature of promoter and formed intermediate La2O2CO3 phase simultaneously removing surface carbonaceous species from catalyst surface during CRM Amongst promoted catalysts, 5%La-10%Co/Al 2O3 was the best catalyst regarding carbon resistance, reactant conversions and yield of CO and H2 The resulting H2/CO ratios of 0.84-0.98 are suitable for Fischer-Tropsch reaction in downstream in order to generate liquid hydrocarbon fuels Supplementary Information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1007/s11244-021-01428-x Acknowledgments Mr.Ngoc Thang Tran would like to acknowledge the financial support from IUH Research Grant Scheme to conduct this study (21/1H04) This research is also funded by Vietnam National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED) under Grant Number 104.05-2019.344 Fig The correlation between catalyst performance and carbon formation References rate potential formation of La2O2CO3 intermediate phase from La2O3 and CO2 interaction (see Scheme 1) [52] This intermediate phase could further oxidize the carbonaceous species from catalyst surface to maintain catalytic activity [33] Interestingly, as illustrated in Fig 9, the yield of CO and H exponentially decreased with rising carbon formation rate which was calculated based on time average The exponential decay in CH4 and CO2 conversions was also evidenced when carbon formation rate increased from 1.84 X 10 -5 to 3.17 X 10-5 gcarbon gcat-1 s-1 This relationship convincingly confirms that deposited carbon formation rate is the main factor adversely affecting the catalytic CRM performance as Co active site was surrounded by deposit carbon Conclusion The function of La2O3 promoter and the effect of its loading on the physical and chemical features as well as CRM Davis BH (2001) Fischer-Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs Fuel Process Technol 71(1-3):157-166 https://doi.org/10.1016/S0378-3820(01)00144-8 Liu B, Li W, Xu Y, Lin Q, Jiang F, Liu X (2019) Insight into the intrinsic active site for selective production of light olefins in Cobalt-catalyzed Fischer-Tropsch synthesis ACS Catal 9(8):7073-7089 https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00352 Sharma D, Rodriguez DG, Gleeson MA, Weststrate CJ, Gleeson MA, Fredriksson HOA, Niemantsverdriet JW (2020) Mechanistic insight into carbon-carbon bond formation on cobalt under simulated Fischer-Tropsch synthesis conditions Nat Commun 11(1):1-10 https://doi.org/10.1038/s41467-020-14613-5 Santos GRS, Basha OM, Wang R, Ashkanani H, Morsi B (2020) Techno-economic assessment of Fischer-Tropsch synthesis and direct methane-to-methanol processes in modular GTL reactors Catal Today In press https://doi.org/10 1016/j.cattod 2020.07 012 Liu Y, Kamata H, Ohara H, Izumi Y, Ong DSW, Chang J, Poh CK, Chen L, Borgna A (2020) Low-olefin production process based on Fischer-Tropsch synthesis: process synthesis, optimization, and techno-economic analysis Ind Eng Chem Res 59(18):8728-8739 https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c00542 Lee JK, Lee IB, Han J (2019) Techno-economic analysis of methanol production from joint feedstock of coke oven gas and basic oxygen furnace gas from steel-making J Ind Eng Chem 75(25):77-85 https://doi.org/10.1016/j.jiec.2019.02.019 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Zagorscak R, An N, Palange R, Green M, Krishnan M, Thomas HR (2019) Underground coal gasification-A numerical approach to study the formation of syngas and its reactive transport in the surrounding strata Fuel 253(1):349-360 https:// doi.org/ 10 1016/j.fuel.2019.04.164 Nakyai T, Saebea D (2019) Exergoeconomic comparison of syngas production from biomass, coal, and natural gas for dimethyl ether synthesis in single-step and two-step processes J Clean Prod 241:118334 https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.118334 Gao N, Cheng M, Quan C, Zheng Y (2020) Syngas production via combined dry and steam reforming of methane over NiCe/ZSM-5 catalyst Fuel 273(1):117702 https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020 117702 Elbadawi AAH, Ge L, Zhang J, Zhuang L, Liu S, Tan X, Wang S, Zhu Z (2020) Partial oxidation of methane to syngas in catalytic membrane reactor: Role of catalyst oxygen vacancies Chem Eng J 392:123739 https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.123739 Ma C, Zou C, Zhao J, Shi R, Li X, He J, Zhang X (2019) Pyrolysis characteristics of low-rank coal under a co-containing atmosphere and properties of the prepared coal chars Energ Fuel 33(7):60986112 https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00860 Yang Q, Li X, Yang Q, Huang W, Yu P, Zhang D (2019) Opportunities for CO2 utilization in coal to green fuel process: Optimal design and performance evaluation ACS Sustain Chem Eng 8(3):1329-1342 https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b02979 Zhou L, Martirez JMP, Finzel J, Zhang C, Swearer DF, Tian S, Robatjazi H, Lou M, Dong L, Henderson L, Christopher P, Carter EA, Nordlander P, Halas NJ (2020) Light-driven methane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonic photocatalysts Nat Energy 5(1):61-70 https://doi.org/10.1038/ s41560-019-0517-9 Safavinia B, Wang Y, Jiang C, Roman C, Darapaneni P, Larriviere J, Cullen DA, Dooley KM, Dorman JA (2020) Enhancing CexZr1-x O2 activity for methane dry reforming using subsurface Ni xdop1a-xnts.2ACS Catal 10(7):4070-4079 https://doi.org/10.1021/ acscatal.0c00203 Li L, Chen J, Zhang Q, Yang Z, Sun Y, Zou G (2020) Methane dry reforming over activated carbon supported Ni-catalysts prepared by solid phase synthesis J Clean Prod 274:122256 https://doi org/10.1016/j.jclepro.2020.122256 Aramouni NAK, Touma JG, Tarboush BA, Zeaiter J, Ahmad MN (2018) Catalyst design for dry reforming of methane: Analysis review Renew Sustain Energy Rev 82(3):2570-2585 https://doi org/10.1016/j.rser.2017.09.076 Pakhare D, Spivey J (2014) A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalysts Chem Soc Rev 43(22):7813- 7837 https://doi.org/10.1039/C3CS60395D Park JH, Yeo S, Kang TJ, Heo I, Lee KY, Chang TS (2018) Enhanced stability of Co catalysts supported on phosphorusmodified Al2O3 for dry reforming of CH4 Fuel 212(15):77-87 https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.09.090 Paksoy AI, Caglayan BS, Aksoylu AE (2015) A study on characterization and methane dry reforming performance of CoCe/ZrO2 catalyst Appl Catal B 168:164-174 https://doi org/10.1016/j apcatb.2014.12.038 Horváth É, Bấn K, Varga E, Oszkó A, Vágó Á, Toro M, Erdohelyi A (2017) Dry reforming of CH4 on Co/Al2O3 catalysts reduced at different temperatures Catal Today 281(2):233-240 https://doi org/10.1016/j.cattod.2016.04.007 Zeng S, Zhang L, Zhang X, Wang Y, Pan H, Su H (2012) Modification effect of natural mixed rare earths on Co/y-Al 2O3 catalysts for CH4/CO2 reforming to synthesis gas Int J Hydrog Energy 37(13):499942-10001 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.04 014 Shafiqah MNN, Tran HN, Nguyen TD, Pham TTP, Abdullah B, Lam SS, Nguyen-Tri P, Kumar R, Nanda S, Vo DVN (2020) Ethanol CO2 reforming on La2O3 and CeO2-promoted Cu/Al2O3 catalysts for enhanced hydrogen production Int J Hydrog Energy 45(36):18398-18410 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.10 024 Tran NT, Pham TLM, Nguyen TD, Van Cuong N, Siang TJ, Phuong PTT, Jalil AA, Truong QD, Abidin SZ, Hagos FY, Nanda S, Vo DVN (2020) Improvements in hydrogen production from methane dry reforming on filament-shaped mesoporous alumina- supported cobalt nanocatalyst Int J Hydrog Energy In press https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.06.142 JCPDS powder diffraction file Swarthmore PA (2000) International Centre for Diffraction Data Patterson AL (1939) The Scherrer formula for X-ray particle size determination Phys Rev 56:978-982 https://doi org/10 1103/ PhysRev.56.978 Fayaz F, Nga NTA, Pham TLM, Danh HT, Abdullah B, Setiabudi HD, Vo DVN (2018) Hydrogen production from ethanol dry reforming over lanthania-promoted Co/Al2O3 catalyst IIUM Eng J 19(1): 24-33 https://doi.org/https:// doi.org/ 10 31436/iiumej v19i1.813 Bahari MB, Phuc NHH, Alenazey F, Vu KB, Ainirazali N, Vo DVN (2017) Catalytic performance of La-Ni/Al2O3 catalyst for CO2 reforming of ethanol Catal Today 291:67-75 https://doi.org/ 10.1016/j.cattod.2017.02.019 Tran NT, Van Le Q, Van Cuong N, Nguyen TD, Phuc NHH, Phuong PTT, Monir MU, Aziz AA, Truong QD, Abidin SZ, Nanda S, Vo DVN (2020) La-doped cobalt supported on mesoporous alumina catalysts for improved methane dry reforming and coke mitigation J Energy Inst 93(4):1571-1580 https:// doi.org/10.1016/j.joei.2020.01.019 Durán-Guevara MB, Ortiz-Landeros J, Pfeiffer H, EspitiaCabrera MI, Contreras-García ME (2015) Potassium-based sorbents using mesostructured Y-alumina supports for low temperature CO2 capture Ceram Int 41(2):3036-3044 https://doi.org/10.1016/j.ceram int.2014.10.140 Siang TJ, Pham TLM, Cuong NV, Phuong PTT, Phuc NHH, Truong QD, Vo DVN (2018) Combined steam and CO reforming of methane for syngas production over carbonresistant boron-promoted Ni/SBA-15 catalysts Micropor Mesopor Mat 262:122-132 https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2017.11.028 Feng Y, Zhang H, Fang L, Li W, Wang Y (2016) Novel threedimensional flower-like porous Al2O3 nanosheets anchoring hollow NiO nanoparticles for high-efficiency lithium ion batteries J Mater Chem 4(29):11507-11515 https://doi.org/10.1039/C6TA0 4323B Mohammadi SZ, Beitollahi H, Allahabadi H, Rohani T (2019) Disposable electrochemical sensor based on modified screen printed electrode for sensitive cabergoline quantification J Electroanal Chem 847:113223 https://doi.org/ 10.1016/j jelechem 2019.113223 Fayaz F, Bach LG, Bahari MB, Nguyen TD, Vu KB, Kanthasamy R, Samart C, Nguyen-Huy C, Vo DVN (2019) Stability evaluation of ethanol dry reforming on Lanthaniadoped cobalt-based catalysts for hydrogen-rich syngas generation Int J Energy Res 43(1):405-416 https://doi.org/10.1002/er.4274 Osorio-Vargas P, Campos CH, Navarro RM, Fierro JLG, Reyes P (2015) Rh/Al2O3-La2O3 catalysts promoted with CeO2 for ethanol steam reforming reaction J Mol Catal A Chem 407:169181 https://doi.org/10.1016/j.molcata.2015.06.031 Campos CH, Osorio-Vargas P, Flores-González N, Fierro JLG, Reyes P (2016) Effect of Ni loading on lanthanide (La and Ce) promoted Y-Al2O3 catalysts applied to ethanol steam reforming Catal Lett 146(2):433-441 https://doi.org/10.1007/ s10562-0151649-6 36 Kondrat SA, Smith PJ, Lu L, Bartley JK, Taylor SH, Spencer MS, Kelly GJ, Park CW, Kiely CJ, Hutchings GJ (2018) Preparation of a highly active ternary Cu-Zn-Al oxide methanol synthesis catalyst by supercritical CO2 anti-solvent precipitation Catal Today 317:12-20 https://doi.org/10.1016/j.cattodJ2018.03.046 37 Milt VG, Ulla MA, Lombardo EA (2000) Cobalt-containing catalysts for the high-temperature combustion of methane Catal Lett 65(1-3):67-73 https://doi.org/10.1023/A:1019061103878 38 San José-Alonso D, Illán-Gómez MJ, Román-Martínez MC (2013) Low metal content Co and Ni alumina supported catalysts for the CO2 reforming of methane Int J Hydrog Energy 38(5):22302239 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.11.080 39 Bahari MB, Setiabudi HD, Nguyen TD, Phuong PTT, Truong QD, Jalil AA, Ainirazali N, Vo DVN (2020) Insight into the influence of rare-earth promoter (CeO2, La2O3, Y2O3, and Sm2O3) addition toward methane dry reforming over Co/mesoporous alumina catalysts Chem Eng Sci 228:115967 https://doi.org/10 1016/j ces.2020.115967 40 Christensen KO, Chen D, L0deng R, Holmen A (2006) Effect of supports and Ni crystal size on carbon formation and sintering during steam methane reforming Appl Catal A: Gen 314:9-22 https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.07.028 41 Jean-Marie A, Griboval-Constant A, Khodakov AY, Monflier E, Diehl F (2011) P-Cyclodextrin for design of alumina supported cobalt catalysts efficient in Fischer-Tropsch synthesis Chem Commun 47(38):10767-10769 https://doi.org/10.1039/C1CC13800F 42 Jabbour K, El Hassan N, Casale S, Estephane J, El Zakhem H (2014) Promotional effect of Ru on the activity and stability of Co/SBA-15 catalysts in dry reforming of methane Int J Hydrogen Energy 39(15):7780-7787 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene 2014.03.040 43 Zhi G, Guo X, Wang Y, Jin G (2011) Effect of La 2O3 modification on the catalytic performance of Ni/SiC for methanation of carbon dioxide Catal Commun 16(1):56-59 https://doi.org/10.1016/j catcom.2011.08.037 44 Mazumder J, de Lasa HI (2014) Ni catalysts for steam gasification of biomass: Effect of La 2O3 loading Catal Today 237:100-110 https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.02.015 45 Papageridis KN, Siakavelas G, Charisiou ND, Avraam DG, Tzou- nis L, Kousi K, Goula MA (2016) Comparative study of Ni Co, Cu supported on Y-alumina catalysts for hydrogen production via the glycerol steam reforming reaction Fuel Process Technol 152:156-175 https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.06.024 46 Ayodele BV, Khan MR, Lam SS, Cheng CK (2016) Production of CO-rich hydrogen from methane dry reforming over lanthania- supported cobalt catalyst: Kinetic and mechanistic studies Int J Hydrog Energy 41(8):4603-4615 https://doi.org/10.1016/j.ijhyd ene.2016.01.091 47 Sato S, Takahashi R, Kobune M, Gotoh H (2009) Basic properties of rare earth oxides Appl Catal A: Gen 356(1):57-63 https://doi org/10.1016/j.apcata.2008.12.019 48 Fouskas A, Kollia M, Kambolis A, Papadopoulou Ch, Matralis H (2014) Boron-modified Ni/Al2O3 catalysts for reduced carbon deposition during dry reforming of methane Appl Catal A: Gen 474:125-134 https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.08.016 49 Ayodele BV, Khan MR, Cheng CK (2016) Catalytic performance of ceria-supported cobalt catalyst for CO-rich hydrogen 50 51 52 production from dry reforming of methane Int J Hydrog Energy 41(1):198-207 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.10.049 Mohanty P, Pant KK, Parikh J, Sharma DK (2011) Liquid fuel production from syngas using bifunctional CuO-CoO-Cr 2O3 catalyst mixed with MFI zeolite Fuel Process Technol 92(3):600-608 https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.11.017 Vo DVN, Cooper CG, Nguyen TH, Adesina AA, Bukur DB (2012) Evaluation of alumina-supported Mo carbide produced via propane carburization for the Fischer-Tropsch synthesis Fuel 93:105-116 https://doi.org/10.1016/j.fuel.2011.10.015 Charisiou ND, Tzounis L, Sebastian V, Hinder SJ, Baker MA, Polychronopoulou K, Goula MA (2019) Investigating the correlation between deactivation and the carbon deposited on the surface of Ni/Al2O3 and Ni/La2O3-Al2O3 catalysts during the biogas reforming reaction Appl Surf Sci 474:42-56 https://doi.org/10 1016/j.apsusc.2018.05.177 Publisher's Note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations ... chế phản ứng reforming methane xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu - Cách tiếp cận: Cơ chế phản ứng reforming methane xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến tối ưu làm sáng tỏ dựa mơ hình động. .. hưởng chất xúc tiến Lanthanum đến tính chất hóa lý xúc tác Cobalt; khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming methane J Đã phân tích ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến đến tính chất hóa lý xúc. .. hệ xúc tác bao gồm chất mang Al 2O3 có cấu trúc xốp trung bình, chất xúc tác cobalt chất xúc tiến lathanium oxit khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tiến đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng reforming