xúc tác cho quá trình refroming xúc tác

Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác TRƯỜNG ĐẠI QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CƠNG NGHỆ HÓA HỌC NGÀNH KỸ THUẬT HÓA DẦU TI U LU N XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC HV: Nguy n H ng Thoan MSHV:10400162 CBGD: TS Nguy n H u L ng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác MỞ ĐẦU Cùng với phát triển nhanh chóng cơng nghiệp xe năm 30 kỉ 20, nhu cầu xăng tăng cao chất lượng lẫn số lượng Sự cần thiết phải cho đời trình reforming xúc tác để thay cho trình reforming nhiệt Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu phân đoạn xăng có số octane thấp, không đủ tiêu chuẩn nhiên liệu xăng với tỷ số nén thiết kế ngày cao mà cụ thể phân đoạn xăng trình chưng cất khí hay phân đoạn xăng trình chế biến thứ cấp khác Quá trình reforming dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-dehydro hóa kim loại đảm nhiệm (chủ yếu Pt), mang chất mang acid (thông thường dùng gama oxyt nhôm -Al2O3, để tăng tốc phản ứng theo chế ion cacboni isomer hố, vịng hóa, hydrocracking) Hình 1: Vị trí phân xưởng REFORMING nhà máy lọc dầu CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho q trình Refroming xúc tác Chương LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA Q TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Q trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định áp dụng công nghiệp vào năm 1940 Mỹ dùng xác tác molipden MoO2/Al2O3 theo mục đích nghiên cứu nhằm thu xăng có RON 80 Loại xúc tác rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, hoạt tính khơng cao nên q trình reforming phải thực chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp vào khoảng 0,5h -1, nhiệt độ vận hành cao vào khoảng 3400C), điều kiện phản ứng hydrocracking xảy mạnh mẽ Để tăng độ chọn lọc trình phải trì áp suất thấp 14 20 at Nhưng giảm áp suất lại thúc đẩy q trình tạo cốc, khơng kéo dài thời gian làm việc chất xúc tác Chính q trình khơng phát triển Trong chiến thứ hai, người ta xây dựng nhiều nước hệ thống reforming xúc tác nhằm mục đích thu hồi toluene để sản xuất thuốc nổ Trong năm đầu chiến tranh, nhu cầu xăng máy bay, ôtô toluene giảm đáng kể, phát triển reforming xúc tác có phần chững lại, sau phát triển công nghiệp xe với tỷ số nén động ngày cao nên yêu cầu loại xăng có chất lượng cao trở nên cấp thiết Đến năm 1949, hãng UOP Mỹ đưa vào sử dụng hệ thống reforming xúc tác (quá trình Platforming) với chất xúc tác Pt chất mang Al2O3 clo hoá với hoạt tính xúc tác cao Q trình tiến hành áp suất 70 bar, xúc tác tái sinh thời gian vài tháng Hàm lượng Pt xúc tác từ 0,2  0,6%m, độ acid Al2O3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá để tăng độ acid Q trình cịn có tên gọi Semi-Régénératif (SRRC) Có thể nói phát triển hãng UOP cơng nghiệp chế biến dầu mỏ nói chung cơng nghệ reforming nói riêng đưa gần đầy đủ công nghệ toàn giới dấu son khởi điểm cho thiết bị kiểu đời Từ 1950 - 1960 có nhiều trình reforming xúc tác phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng Pt/silice alumine, gọi xúc tác chức kim loại, giảm áp suất vận hành thiết bị xuống 30 bar Mục đích việc thêm kim loại vào để tăng hoạt tính cho xúc tác giảm giá thành xúc tác Tất trình CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác reforming xúc tác sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định nên phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hố Một số q trình sử dụng reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác reactor riêng biệt mà không cần phải dừng làm việc tồn hệ thống (q trình Power Former) Xúc tác hai chức kim loại (bimétallique) cải tiến sau năm 1960 có độ bền cao, chống lại tạo cốc góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm, đồng thời giảm áp suất vận hành thiết bị 10 bar Đầu năm 1970, cải tiến bật trình reforming xúc tác đời q trình có tái sinh liên tục xúc tác UOP IFP Xúc tác bị cốc hoá tháo liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau tái sinh thiết bị tái sinh riêng Quá trình gọi trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst Regeneration, RRCRégénératif) Nhờ khả tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hố, q trình CCR cho phép dùng áp suất thấp thao tác liên tục Cũng nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm H2 tăng lên đáng kể Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu trình Platforming tái sinh xúc tác liên tục hệ thứ hai mà đặc điểm thiết bị Lock Hopper không dùng van, hoạt động áp suất cao Thiết bị hệ cho phép phục hồi gần hồn tồn hoạt tính xúc tác hao hụt khoảng 0,02%m, tăng cường khả sản xuất xăng khí hydro Ngày nay, q trình CCR với áp suất siêu thấp, làm việc áp suất 3,5at Hầu tất trình reforming xúc tác xây dựng trình CCR Các hãng đầu trình UOP IFP, đến năm 1996 UOP có 139 nhà máy IFP có 48 nhà máy CCR Sau thời gian dài phát triển, cơng nghiệp lọc hố dầu thiết lập cơng nghệ có khả reforming chọn lọc khí hóa lỏng naphtha nhẹ thành cấu tử có số octane cao cho phép pha trộn tạo xăng có chất lượng cao sản phẩm hydrocarbon thơm Khí hố lỏng trở thành vấn đề lớn lọc dầu khí hố lỏng vượt mức tiêu thụ trở nên khó bán thị trường, naphtha nhẹ thừa số lượng trộn vào xăng có số octane cao ngày giảm xuống có trị số octane thấp Năm 1997, UOP cho đời trình “New Reforming” Xúc tác sử dụng cho công nghệ UOP zeolit, xúc tác có tính chọn lọc hình học cho q trình vịng hố Tính chọn lọc hình học zeolit làm hạn chế kích thước phân tử hợp chất sản phẩm CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác trung gian cho sản phẩm chủ yếu hydrocarbon thơm vịng So với phản ứng reforming bình thường khác, trình “New Reforming” tạo cốc bám xúc tác nhiều việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ Hãng BP UOP tập trung phát triển trình Cyclar với nguyên liệu LPG Arap Xêut xây dựng nhà máy “New Reforming” Chiyoda (Nhật Bản) với suất đến 47.000 thùng/ngày Hãng Chiyoda Mitsubishi phát triển trình Z-former mà xúc tác zeolit chế tạo với silicat kim loại chất liên kết đặc biệt Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời, tái sinh nhiều lần cho suất cao với thời gian làm việc suốt năm Với công nghệ phân xưởng có thêm thiết bị phản ứng đoạn nhiệt dự trữ để đốt cốc lắng xúc tác tái sinh, trình tái sinh đơn giản trình tái sinh gián đoạn Cũng dùng nguyên liệu naphtha nhẹ, hãng CRC thiết kế trình Aromax Mỹ, Nhật, Arập Xêut Tương tự hãng IFP dùng nguyên liệu naphtha nhẹ thiết kế q trình Aroforming Hãng Mobil đưa cơng nghệ cho trình Mz Forming mà nguyên liệu naphtha nhẹ, naphtha nhiều olefin Tên trình Hãng thiết kế PlatFormer UOP PowerFormer Exxon IFP Reformer IFP Maona Former Engelhard Reni Former CRC CCR Platformer UOP Aromizer IFP Loại Reactor Xúc tác cố định Xúc tác cố định Xúc tác cố định Xúc tác cố định Xúc tác cố định Xúc tác chuyển động Xúc tác chuyển động Loại xúc tác R11-R12 Pt=0,375-0,75 KX, RO, BO (Pt, Re) RG 400 Pt (0,2-0,6) RD.150 (Pt=0,6) E.500 F (Pt, Re) R 16, 20 Pt, Re Pt, Re Tái sinh Tái sinh gián đoạn Tái sinh gián đoạn Tái sinh gián đoạn Tái sinh gián đoạn Tái sinh gián đoạn Tái sinh liên tục Tái sinh liên tục Bảng 1: Các hãng đầu trình reforming xúc tác CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 2.1 Các yêu cầu xúc tác reforming xúc tác: Để có q trình reforming xúc tác tốt xúc tác cần phải có hoạt tính cao phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính phản ứng đồng phân hố paraffin có hoạt tính thấp phản ứng hydrocracking Ngồi cịn thể qua tiêu sau: - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao - Xúc tác phải có độ bền nhiệt khả tái sinh tốt - Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc - Xúc tác phải có độ ổn định cao - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng chất mang, độ bền… 2.2 Sự tham gia xúc tác trình reforming 2.2.1 Chức xúc tác sử dụng trình REFORMING Xúc tác sử dụng trình reforming xúc tác loại xúc tác đa chức năng, gồm chức oxy hoá - khử chức acid:  Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường phản ứng hydro hoá, dehydro hoá  Chức acid: tăng cường phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking … Chức kim loại đóng vai trị chính, giúp hình thành hợp chất hydrocacbon khơng no dehydro hoá naphten Cần thiết lập cân hai chức để có hoạt tính xúc tác cao độ lựa chọn tốt Nếu xúc tác axít dễ xảy cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Trong cơng nghiệp người ta kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân ổn định CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí • Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Mục đích: Biến đổi thành phần hydrocacbon phân đoạn nhẹ dầu mỏ, chủ yếu Parafin (P) naphten (N) có từ ÷ 10 ngun tử cacbon (thường 7,8, 9) thành hydrocacbon thơm có số cacbon tương ứng 2.2.2 Sơ đồ miêu tả tổng quát phản ứng xảy Sơ đồ mơ tả tổng qt phản ứng xảy trình reforming với tham gia hai loại tâm xúc tác: Hình 2-1: Sơ đồ miêu tả tổng quát phản ứng xảy CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Hình 2-2: Sơ đồ miêu tả tổng quát phản ứng xảy Hình 2-3: Sơ đồ miêu tả tổng quát phản ứng xảy 2.3 Các phản ứng q trình reforming * Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho q trình Refroming xúc tác * Phản ứng dehydrohoa vòng n-parafin * Izome hóa n-parafin * Phản ứng dehydroizome hóa alkyl xyclopental * Phản ứng hydrocracking parafin napptan - Đối với parafin, thường xảy phản ứng hydrocracking hydrogenolyse - Với naphten * Ngồi cịn có phản ứng hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm tạo cốc 2.4 Vai trò xúc tác hai chức năng: Thành phần xúc tác sử dụng q trình REFORMING xúc tác  Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt CBGD: TS Nguy n H u L ng Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho q trình Refroming xúc tác  Chất mang tâm họat động acid: -Al2O3 chlor hóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl,  Các kim loại phụ gia Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi chất xúc tiến) Phản ứng Khử hydro P, N Khử hydro khép vịng Isomer hóa Hydrocracking Alkyle hóa Cốc hố Cơ chế chức chức chức chức chức chức chức chức Tâm hoạt động Pt Pt + chất mang acide Pt + chất mang acide Pt + chất mang acide chất mang acide Pt chất mang acide Pt + chất mang acide Bảng 2: Cơ chế phản ứng xảy trình reforming Kim loại Pt đưa vào xúc tác dạng khác nhau, phổ biến dùng dung dịch acid platin clohydric H2(PtCl6) Platin có chức oxy hố-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vịng no vịng thơm Ngồi ra, cịn thúc đẩy q trình no hố hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám xúc tác Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6%m Yêu cầu Pt phải phân tán bề mặt acid rắn Độ phân tán cao hoạt tính xúc tác cao, hiệu suất thu xăng cao chất lượng thu tốt CBGD: TS Nguy n H u L ng 10 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Hình 3: Các q trình chuyển hóa paraffine xảy bề mặt xúc tác CBGD: TS Nguy n H u L ng 11 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Al2O3 chất mang có tính acid, có chức acid-base, thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động khoảng 150  250 m 2/g Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe Na không 0,02%m) Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta phải sử dụng hợp chất halogen C2H4Cl2, CH3Cl… Hình 4: Sơ đồ miêu tả tổng quát phản ứng xảy xúc tác tâm acid Nghiên cứu phản ứng dehydro hóa dehydro đóng vịng hóa hydrocacbon riêng rẽ cyclohexan, n-heptan người ta thấy việc đưa kim loại phụ gia Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi chất xúc tiến) làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa dehydro vịng hóa (nhất vùng áp suất thấp) hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chứa Pt Ở vùng áp suất thấp, kim loại phụ gia đóng vai trị quan trọng việc giảm tốc độ cracking hydro phân tử (hydrogenolysis) từ làm giảm khả tạo cốc tăng hiệu suất sản phẩm CBGD: TS Nguy n H u L ng 12 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Trong số hệ xúc tác lưỡng kim, thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn Pt-Re tỏ ưu việt cả, chúng cho phép làm việc áp suất thấp ( sunfit > thiophen > H2S > S nguyên tố Khi hàm lượng lưu huỳnh nguyên liệu tăng hiệu suất chất lượng xăng giảm cần phải nâng tỷ lệ H2/RH Chính H2S khí tuần hồn làm tăng khả ăn mòn thiết bị, đường ống ống xoắn lị đốt Để khơi phục hoạt tính xúc tác, ta tiến hành hydro hố nhẹ chất xúc tác trình tái sinh Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh nguyên liệu tuỳ thuộc vào loại xúc tác sử dụng: - Đối với xúc tác monométallique: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ 10  15 ppm - Đối với xúc tác bimétallique: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ ppm 3.2.1.2 Gây ngộ độc hợp chất nitơ: Các hợp chất nitơ hữu dễ dàng chuyển hóa thành amoniac điều kiện reforming Chất tác dụng với Cl xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức axit chất xúc tác, kéo theo giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng hình thành hydro NH4Cl lại dễ bay vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh phần lạnh hệ thống, gây hư hỏng thiết bị: Hàm lượng nitơ cho phép nguyên liệu phải nhỏ ppm Hình 5: Cơ chế làm giảm hoạt tính acid xuác tác CBGD: TS Nguy n H u L ng 16 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác 3.2.1.3 Ảnh hưởng nước: Chính có mặt nước nguyên liệu làm giảm tính acid xúc tác gây ăn mòn thiết bị điều kiện vận hành Hàm lượng nước nguyên liệu khống chế nhỏ ppm Do cần phải sấy rây phân tử phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước Có thể sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylene phun vào hàm lượng nước lên đến 50 ppm 3.2.1.4 Ảnh hưởng hợp chất kim loại nặng: Các kim loại nặng Cu, As, Hg, Pb, Si chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác khơng có khả tái sinh Yêu cầu hàm lượng kim loại nguyên liệu phải nhỏ ppb 3.2.1.5 Ảnh hưởng hàm lượng olefin cốc: Các hợp chất hydrocarbon olefin thành phần nguyên liệu trình phản ứng tạo không bền, dễ bị oxy hố tạo nhựa thúc đẩy nhanh q trình tạo cốc, che phủ tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác Như cần thiết phải xử lý nguyên liệu trình Pretraitement H2 cho hàm lượng tạp chất phải thỏa mãn theo yêu cầu nguyên liệu reforming xúc tác (nhỏ ppm) acid C6= metal C6== acid acid metal acid acid acid acid Hình 6: Cơ chế tạo cốc xúc tác hai chức q trình thơm hóa: CBGD: TS Nguy n H u L ng 17 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Chương CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC 4.1 Các biện pháp tái sinh xúc tác: Trong q trình làm việc xúc tác bị phần hoạt tính xúc tác ảnh hưởng lắng đọng cốc bề mặt xúc tác, ảnh hưởng chất đầu độc Một điều cần lưu ý là, cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành hiệu suất xăng cao số octan tốt (ví dụ, tăng nhiệt độ giảm áp st) lắng đọng cốc trở nện trầm trọng Với môt lượng cốc lớn, che phủ làm giảm đáng kể số lượng tâm hoạt động Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, phần toàn chức xúc tác Cần thiết phải có q trình tái sinh để xúc tác trở trạng thái hoạt động ban đầu 4.1.1 Các phương pháp tái sinh xúc tác Q trình tái sinh xúc tác tiến hành số phương pháp sau: 4.1.1.1 Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt) Cốc lắng đọng bề mặt chất xúc tác loại bỏ cách đốt cháy dịng khơng khí pha lỗng với Nitơ nhiệt độ 350 – 500oC cần ý để tránh tượng nhiệt cục làm giảm bề mặt, giảm độ bền học chất mang làm tăng trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, thường khoảng tháng lần Sau lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở trạng thái ban đầu, sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác già hóa giảm khả xúc tác Việc tái sinh xúc tác trở nên thường xuyên hơn., cần phải thay xúc tác Thời gian tồn xúc tác reforming thường khoảng vài năm Quá trình đốt cốc biểu diễn phưong trình sau : CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q Đây trình tỏa nhiệt, để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ( ∆T→ 0oC ) Điều cần thiết nhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt làm thay đổi pha oxyt nhôm Al2O3, nhiệt độ cao làm xảy trình thiêu kết làm giảm độ phân tán Pt CBGD: TS Nguy n H u L ng 18 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho q trình Refroming xúc tác Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) q trình oxy hóa thực vùng đốt (Burn Zone) 4.1.1.2 Phương pháp khử Thực tế cho thấy, hợp chất lưu huỳnh không loại bỏ hồn tồn q trình oxy hóa, cịn tồn chủ yếu hợp chất dạng sunfat Phương pháp khử tiến hành nhằm loại bỏ triệt để dạng hợp chất và.các kim loại tạp có hại xúc tác, quan trọng để khử Pt oxyt dạng Pt đơn chất Trong công nghệ CCR, trình khử xảy vùng khử (Reduction Zone) 4.1.1.3 Phương pháp clo hóa Trong q trình làm việc độ axit xúc tác giảm, phần cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, phần lượng clo xúc tác giảm ảnh hưởng H2O nguyên liệu khí tuần hồn Clo theo sản phẩm phản ứng Do cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác cách bơm thêm lượng nhỏ Cl hữu Lượng Cl xúc tác giữ mức 1% khối lượng 4.2 Quy trình cơng nghệ tái sinh xúc tác 4.2.1 Q trình tái sinh xúc tác theo công nghệ IFP Khi hàm lượng cốc đạt 10  15%m xúc tác ta tiến hành trình tái sinh xúc tác Quá trình tái sinh diễn thiết bị gồm giai đoạn: Đuổi hydrocarbon khỏi xúc tác khí trơ Thổi khơng khí nóng vào để đốt cốc Chú ý khống chế nồng độ O2 khoảng 0,5  2% Nhiệt độ trình đốt cháy cốc 370  4800C Phản ứng đốt cháy cốc phản ứng tỏa nhiệt Chúng ta cần phải giảm đến mức tối thiểu hiệu ứng nhiệt nhằm tránh: - Làm giảm bề mặt Al2O3 - Sự thay đổi pha chất mang Al2O3 - Sự thiêu kết tinh thể Pt CBGD: TS Nguy n H u L ng 19 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Tiến hành clo hố xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác (bù lại lượng clo bị giảm tác dụng với H2O nguyên liệu) tăng khả tách kim loại Fe, Pb, Bi xúc tác Hàm lượng clo phải khống chế khoảng 1%m cao xảy phản ứng cracking phân hủy làm giảm hiệu suất xăng giảm tuổi thọ xúc tác Nhiệt độ trình khoảng 5100C, nồng độ O2 khoảng 5%V Sấy chất xúc tác Nhiệt độ sấy khoảng 5100C với nồng độ O2 khoảng 8%V, thời gian sấy 4h Đuổi hết O2 khỏi xúc tác luồng khí trơ N2 Sau tiến hành hydro hố để chuyển từ mơi trường oxy hố sang mơi trường khử Nhiệt độ q trình 4800C, lượng H2 chiếm 50% 4.2.2 Công nghệ tái sinh liên tục (CCR): Đặc điểm : − Lớp xúc tác chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày) − Toàn hệ thống vận hành liên tục − Lớp xúc tác sau khỏi hệ thống phản ứng đưa để tái sinh hệ thóng tái sinh riêng Sau quay trở lại hệ thống phản ứng Cấu tạo lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng công nghệ CCR mơ tả hình sau: Hình 7-1: Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác CBGD: TS Nguy n H u L ng 20 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Kích thước lị phản ứng thay đổi khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao – 12m, Thể tích lớp xúc tác – 80 m3 Chi tiết thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm - lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào khơng giống nhau, từ phân bố thành phần sản phẩm từ lị khơng giống Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dịng hỗn hợp ngun liệu khí giàu hidro (khí tuần hồn) đạt nhiệt độ phản ứng bù trừ nhiệt từ phản ứng hóa học xảy trình reforming Nhiệt độ giảm nhanh lò thứ xuất phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn chiếm 10-15% trọng lượng Ở lò phản ứng thứ nhiệt độ giảm hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30% Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần ổn định có bù trừ nhiệt phản ứng thu nhiệt nhẹ với phản ứng tỏa nhiệt kiểu hydrocracking… Hình 7-2: Cấu tạo lị phản ứng reforming xúc tác CBGD: TS Nguy n H u L ng 21 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác 4.2.3 Sơ đồ công nghệ PLATFORMING UOP: Thiết bị phản ứng xếp chồng lên Xúc tác từ xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau tập trung lại nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng Sau tái sinh, chất xúc tác đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ Nhờ lấy phần tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao so với trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh) Công nghệ sử dụng phổ biến (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR giới) Tuy nhiên có nhược điểm vận hành khó khăn chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng Hình 8: Sơ đồ cơng nghệ PLATFORMING UOP CBGD: TS Nguy n H u L ng 22 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác KẾT LUẬN Đi đơi với phát triển ngành cộng nghiệp xe phải phát triển nhanh chóng cơng nghệ reforming với hệ xúc tác ngày hoàn thiện, cung cấp nguyên liệu xăng với chất lượng ngày cao Đồng thời góp phần vào việc tận dụng triệt để nguồn dầu mỏ ngày khan Vì vậy, ngày xăng reforming chiếm thị phần lớn so với loại xăng thông dụng khác Đi với thời gian phát triển khoa học công nghệ, xúc tác sử dụng q trình refroming xúc tác ngày hồn thiện hơn: Ban đầu sử dụng xúc tác MoO2/Al2O3 (xúc tác chủ yếu xúc tác cho trình hydrocracking, điều kiện vận hành cao, rễ tạo cốc, thời gian làm việc xúc tác không lâu) Loại xúc tác MoO2/Al2O3 nhanh chóng thay xúc tác monométallique với hai loại (Pt/alumosilicat, Pt/Al2O3) đac thực hai chức với tâm hoạt động manh (gồm chức oxy hoá - khử chức acid) Từ xúc tác monométallique tiếp tục phát triển thành hệ xúc tác bimétallique (đã bổ sung thêm nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge) làm tăng hoạt tính xúc tác, giản áp suất vận hành trình, làm tăng hiệu suất, đồng thời hạn chế trình tạo cốc Song song với phát triển hoàn thiện hệ xúc tác phát triển thiết bị phản ứng công nghệ tái sinh xúc tác phát triển Từ tái sinh gián đoạn đa hoàn thiện thành tái sinh liên tục Thành phần xăng thông dụng giới thường chứa : - Xăng cracking xúc tác : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t CBGD: TS Nguy n H u L ng 23 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Bảng 3: Phân bố thành phần xăng thương mại Mỹ Từ số liệu cho thấy, xăng reforming đứng thứ hai xăng thương phẩm, sau xăng cracking Thậm chí số khu vực Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội CBGD: TS Nguy n H u L ng 24 Ng i th c hi n: Nguy n H ng Thoan LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 2.1 Các yêu cầu xúc tác reforming xúc tác: Để có trình reforming xúc tác tốt xúc tác cần phải có... luanvanchat@agmail.com Môn h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Chương LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định... h c xúc tác ch bi n d u khí Ti u lu n xúc tác cho trình Refroming xúc tác Chương CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC 4.1 Các biện pháp tái sinh xúc tác: Trong trình làm việc xúc tác bị