NGHIÊN cứu điện cực TÍCH hợp TRONG PIN NHIÊN LIỆU ETANOL sử DỤNG MÀNG TRAO đổi ANION

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN CƠNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Mơn học: Nhiên liệu sinh học sinh học tái tạo NGHIÊN CỨU ĐIỆN CỰC TÍCH HỢP TRONG PIN NHIÊN LIỆU ETANOL SỬ DỤNG MÀNG TRAO ĐỔI ANION GVHD: TS.NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: HOÀNG MẠNH HÙNG MSHV: 10400156 Tp.HCM, 2011 Trang 0/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com I Tổng quan pin nhiên liệu sử dụng etanol làm nhiên liệu DAFC (Direct alcohol fuel cells) chuyển hóa trực tiếp lượn hóa học alcohol thành lượng điện, hứa hẹn nguồn cung cấp lượng điện thân thiện với môi trường Trong số alcohol sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiên liệu, etanol độc sản xuất từ sản phẩm nông nghiệp sinh khối bên cạnh ưu điểm lượng cao Do đó, nhiều nghiên cứu tập trung để phát triển DEFCs, bao gồm DEFCs sử dụng màng trao đổi proton (PEM) màng trao đổi anion (AEM) Tuy nhiên, DEFCs sử dụng màng trao đổi proton sử dụng xúc tác kim loại Pt có hoạt tính thấp, cụ thể etanol khó bị oxy hóa mơi trường axit Trong môi trường bazơ DEFCs sử dụng màng trao đổi anion tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hóa etanol phản ứng khử oxy, DEFCs màng trao đổi anion hoạt động mạnh so với DEFCs màng trao đổi proton, sử dụng kim loại Pt làm xúc tác Hơn DEFCs màng trao đổi anion nguyên liệu lỏng có ưu điểm DMFCs (pin nhiên liệu sử dụng metanol), là: cấu trúc hệ thống đơn giản, lượng riêng cao Với đặc điểm nêu trên, DEFCs màng trao đổi anion tập trung nghiên cứu thời gian gần Hơn thập kỷ vừa qua, nghiên cứu pin nhiên liệu tập trung vào việc phát triển vật liệu chế tạo DEFCs màng trao đổi anion, bao gồm màng trao đổi anion xúc tác, nghiên cứu chế phản ứng oxy hóa ethanol phản ứng khử oxy Vấn đề cốt lõi hệ thống DEFCs màng trao đổi anion kết cấu điện cực màng (MEA) Thiết kế cua MEA ảnh hưởng đến diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tính chất vận chuyển, điều dẫn đến ảnh hưởng hoạt động pin nhiên liệu Hình minh họa cấu trúc MEA DEFCs màng trao đổi anion, cấu tạo từ cặp điện cực bao gồm lớp khuếch tán, lớp xúc tác màng trao đổi anion lớp xúc tác Trong DEFCs, loại MEA cho hiệu hoạt động không cao, điều độ dẫn ion thấp màng trao đổi ion ionomer Hiện nay, biện pháp hiệu sử dụng để tăng cường độ dẫn ion màng bổ sung kiềm (ví dụ KOH) vào nhiên liệu DEFC màng trao đổi anion cho hiệu hoạt động cao hơn, chủ yếu giá trị pH tăng không làm tăng độ dẫn màng trao đổi anion mà tạo điều kiện thuận lợi để phản ứng oxy hóa etanol xảy dễ dàng Điện cực cấu tạo lớp bọt niken với nhựng lớp xúc tác mỏng bám khung lớp bọt Thiết kế điện cực đảm bảo kết hợp lớp khuếch tán xúc tác, dẫn đến tăng diện tích bề mặt hoạt động tạo điều kiện thuận lợi cho trình truyền khối Trang 1/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 1: Mơ tả cấu trúc hình học điện cực màng theo hai phương pháp chuẩn bị khác a) điện cực anot tổng hợp theo phương pháp truyền thống; b) điện cực anot tích hợp II Thực nghiệm II.1 Tổng hợp cấu trúc điện cực màng DEFCs màng trao đổi anion tạo thành từ MEA với diện tích hoạt động 1,0 cm x 1,0 cm, kẹp giữa thiết bị thu hồi dòng điện giữ cố định MEA bao gồm điện cực catot với xúc tác fe-Co HYPERMEC K14, màng trao đổi anion (A201, Tokuyyama) điện cực anot Trên cực ano, xúc tác chuẩn bị cách trộn xúc tác PdNi/C (kích thước hạt trung bình 3,5 nm) polytetraflour etylen (PTFE) với etanol đóng vao trị dung mơ Hàm lượng PTEE trì khoảng 5%kl Hỗn hợp xúc tác khuấy liên tục bồn siêu âm 10 phút cho đạt đến độ phân tán yêu cầu Hỗn hợp xúc tác quét lên bề mặt bọt Ni (50 PPI, chiều dày 1mm) để tạo thành điện cực anot Ngoài ra, hỗn hợp xúc tác pha loãng etanol khuấy liên tục bồn siêu âm, bọt xúc tác nhúng vào hỗn hợp xúc tác thời gian phút sau đưa làm khơ khơng khí, cách xúc tác binder bám vào khung sườn bọt niken Lặp lại trình thu điện cực anot tích hợp theo yêu cầu Phương pháp nhúng phủ sử dụng PTEE binder để bind hạt xúc tác nhỏ (kích cỡ trung bình 3,5 nm) khung bọt Niken, điều dẫn đến hoạt tính cao cho xúc tác Hơn nữa, lớp xúc tác mỏng bề mặt điện cực anot tích hợp loại bỏ để làm giảm trở lực tiếp xúc điện cực thiết bị thu hồi dòng điện Hai cố định catot anot làm thép không gỉ Trang 2/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com II.2 Điều kiện kiểm tra thiết bị đo Đường cong điện thế-dịng điện kiểm sốt đo hệ thống tải điện tử Dung dịch 3,0 ethanol KOH 5,0M cung cấp đến anot với tốc độ 1,0 ml/phút Oxy tinh khiết 99,5% khơng có ẩm áp suất khí với lưu lượng 100 cm3/phút cung cấp đến catot Điện trở pin đo phương pháp d.c-pulse Hình thái học bề mặt điện cực anot kiểm tra kính hiển vi điện tử quét Đo diện tích bề mặt hoạt động điện cực anot voltammetry vòng (cycle voltammetry-CV) Thực nghiệm CV thực để nghiên cứu diện tích bề mặt hoạt động điện cực anot cách sử dụng pin điện hóa điện cực với Pt điện cực Hg-HgO (MMO, KOH 1,0M) Điện cực anot chuẩn bị có diện tích bề mặt 1,0 cm x 1,0 cm sử dụng làm điện cực làm việc Kiểm tra CV thực điều kiện 50mVs-1 khoảng điện -0,926 – 0,274 V MMO dung dịch 1,0 M KOH Các dung dịch chuẩn bị từ thuốc thử phân tích nước tách ion Hình 2: So sánh hoạt động pin nhiên liệu sử dụng etanol với cấu trúc anot khác II.3 Kết thảo luận II.3.1 So sánh hoạt động pin Hình so sánh hoạt động pin DEFCs màng trao đổi anion MEA khác nhau, điện cực catot loại, màng trao đổi anion loại cấu trúc điện cực anot khác nhau: điện cực anot truyền thống điện cực anot tích hợp Hình …cho thấy anot tích hợp hoạt động tốt anot thiết kế truyền Trang 3/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thống: mật độ điện đỉnh anot tích hợp 74 mWcm-2, cao 37% so với anot truyền thống Dễ dàng nhìn thấy anot tích hợp tạo mật độ dòng điện lớn 580 mAcm-2, cao 21% so với thiết kế truyền thống Hiệu hoạt động anot tích hợp cải tiến diện tích bề mặt hoạt động tăng điện trở pin giảm Diện tích bề mặt tăng: Hình đường cong CV anot tích hợp anot truyền thống với lượng Pt Có thể thấy diện tích vùng đỉnh phản ứng khử oxit Pd nằm khoảng -0,6 – 0V anot tích hợp lớn đáng kề so với anot truyền thống, điều cho thấy anot tích hợp tạo diện tích bề mặt hoạt động lớn Diện tích bề mặt hoạt động cao xúc tác phân bố tốt khung bọt Ni dạng màng Ngược lại, anot tạo thành cách quét hổn hợp xúc tác lên bề mặt bọt Niken, lớp xúc tác anot truyền thống dày đậm đặc (Hình 4c 4d), cụ thể khối kết tụ kích thước lớn tạo thành lớp xúc tác anot truyền thống, nhiều hạt xúc tác thực tế khơng có hoạt tính phản ứng điện hóa bao phủ hạt xúc tác bên bonders Như vậy, điện cực anot tích hợp tạo diện tích bề mặt hoạt động lớn Hình 3: Đường cong điện vòng điện cực anot khác dung dịch KOH 1,0 M tốc độ quét 50mVs-1 - Truyền khối tăng: (Hình 2) cho thấy anot tích tạo mật độ dòng điện tối đa cao Trang 4/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 4: Hình thái học (a, b: điện cực anot tích hợp; c,d: điện cực anot truyền thống; e, f: bọt niken) cao anot truyền thống, điều có nghĩa trở lực qáu trình truyền khối anot tích hợp thấp so với anot truyền thống Điều giải thích sau Với điện cực anot truyền thống, độ rỗng thấp kích thước lỗ trống nhỏ hình thành lớp xúc tác dầu, kiểm chứng qua hình thái bề mặt điện cực anot (hình 4c) Độ xốp kích thước lỗ trống thấp ngăn cản trình vận chuyển tác nhân phản ứng sản phẩm Nói cách khác, điện cực anot tích hợp chế tạo từ bọt Ni có độ xốp kích thước lỗ Trang 5/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trống lớn hơn, dẫn đến hiệu hoạt động tốt Như trình truyền khối tăng cường điện cực anot tích hợp - Điện trở pin giảm: Bảng cho thấy điện trở pin DEFCs màng trao đổi anion truyền thống 346 mΩ cm2, lớn 23% so với pin DEFCs màng trao đổi anion sử dụng anot tích hợp Điện trở thấp nguyên nhân làm cho độ thấm từ cao anot, thúc đẩy khả vận chuyển ion hydroxyl Trong nghiên cứu chứng minh rằng: việc bổ sung KOH vào dung dịch nhiên liệu làm tăng khả dẫn ion hydroxyl màng kiềm điện cực Như vậy, Như vậy, anot tích hợp làm giảm điện trở pin Ngoài ra, electron từ phản ứng oxy hóa ethanol màng xúc tác mỏng dẫn nhanh đến thiết bị thu hồi dòng điện qua bọt niken tạo đường dẫn electron liên tục thể hình 4e 4f, làm giảm điện trở pin II.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng Pd điện cực anot tích hợp Hình thể ảnh hưởng Pd điện cực anot tích hợp đến hoạt động pin Có thể thấy rằng, tăng lượng Pd từ 1,5 đến 2,0 mg.cm-2, hiệu hoạt động pin tăng lên đáng kể, cụ thể mật độ lượng đỉnh tăng từ 66 đến 102 mWcm-2 Mật độ lượng tăng kết từ việc EASA màng xúc tác mỏng khung bọt Niken Tuy nhiên, tiếp tục tăng lượng Pd anot tích hợp từ 2,5 đến 3,0 mg.cm-2 dẫn đến mật độ lượng giàm từ 85 đến 74 mWcm-2, có nghĩa hiệu hoạt động pin giảm Hiệu hoạt động pin đạt tốt lượng Pd anot đạt 2,0 mg.cm-2 Hiện tượng giải thích lượng Pd lớn làm giảm lỗ trống mở bọt niken, điều không làm giảm EASA màng xúc tác mỏng mà làm tăng trở lực truyền khối truyền điện Trang 6/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hình 5: Ảnh hưởng hàm lượng Pd điện cực tích hợp đến hiệu hoạt động pin II.3.3 Ảnh hượng nhiệt độ hoạt động Hình 6: Ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt động pin nhiên liệu Hình ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động đến hoạt động pin với điện cực anot tích hợp nhiệt độ khoảng 50-80oC Có thể thấy hoạt Trang 7/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com động pin cải thiện tăng nhiệt độ Mật độ dòng điện đỉnh 87 mW cm -2 nhiệt độ 50oC tăng đến 130mW cm-2 nhiệt độ 80oC Hơn ni7a3 mật độ dòng điện tối đa 820 mA-2 50oC tăng đến 1.060 mAcm-2 80 oC Hoạt động pin tăng tăng nhiệt độ giải thích sau: tăng nhiệt độ làm tăng động học điện hóa hai phản ứng oxy hóa etanol anot khử oxy catot, điều làm tăng điện pin; tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ truyền khối truyền điện tích III Kết luận Theo truyền thống, cấu trúc điện cực anot có lớp khuếch tán lớp xúc tác riêng biệt sử dụng cho pin DAFCs sử dụng màng trao đổi anion màng trao đổi proton Trong báo này, nhóm tác giả đề xuất cấu trúc điện cực khác, tích hợp lớp xúc tác lớp khuếch tán ứng dụng cho pin DAFCs sử dụng màng trao đổi anion Anot tích hợp tạo thành lớp bọt niken với mảng xúc tác mỏng bám vào khung sườn lớp bọt Kết thực nghiệm việc sử dụng anot tích hợp pin DEFCs sử dụng màng trao đổi anion cải thiện đáng kể hiệu hoạt động pin so với pin nhiên liệu sử dụng anot truyền thống, kết nguyên nhân sau: - Xúc tác phân bố tốt khung sường bọt niken dạng màng, dẫn đến diện tích bề mặt hoạt động tăng lên đáng kể; - Cấu trúc lỗ rỗng lớn anot tích hợp tăng cường khả vận chuyển tác nhân phản ứng/sản phẩm ion; - Anot tích hợp làm giảm điện trở pin Điện cực anot tích hợp với lượng Pd 2,0 mg/cm2 cho hiệu hoạt động cao nhất; Pin DEFCs màng trao đổi anion cho mật độ lượng đỉnh 130 mWcm-2 mật độ dòng điện đạt 1060 mA cm-2 80 oC Trang 8/8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... cường điện cực anot tích hợp - Điện trở pin giảm: Bảng cho thấy điện trở pin DEFCs màng trao đổi anion truyền thống 346 mΩ cm2, lớn 23% so với pin DEFCs màng trao đổi anion sử dụng anot tích hợp Điện. .. DEFCs màng trao đổi anion tập trung nghiên cứu thời gian gần Hơn thập kỷ vừa qua, nghiên cứu pin nhiên liệu tập trung vào việc phát triển vật liệu chế tạo DEFCs màng trao đổi anion, bao gồm màng trao. .. để nghiên cứu diện tích bề mặt hoạt động điện cực anot cách sử dụng pin điện hóa điện cực với Pt điện cực Hg-HgO (MMO, KOH 1,0M) Điện cực anot chuẩn bị có diện tích bề mặt 1,0 cm x 1,0 cm sử dụng