Đề tài phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn cds và cds zns chế tạo trong AOT

Đề tài “Phổ hấp thụ huỳnh quang nano tinh thể bán dẫn CdS CdS/ZnS chế tạo AOT ” LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên cô giáo Th.S Chu Việt Hà tận tình hướng dẫn, bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt q trình thực khố luận Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em hồn thành khố luận tốt nghiệp Tơi xin cảm ơn gia đình người bạn làm thực nghiệm động viên giúp đỡ nhiều q trình làm khố luận Thái Ngun ,tháng năm 2009 Sinh viên Nguyễn Văn Ngọc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chấm lượng tử bán dẫn 1.1.1 Vµi nÐt vỊ chÊt b¸n dÉn Các hệ bán dẫn thấp chiều Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn) Các mức lượng điện tử chấm lượng tử bán dẫn 1.1.5 Các chế độ giam giữ chấm lượng tử 1.1.5.1 Chế độ giam giữ yếu 1.1.5.2 Chế độ giam giữ mạnh 1.1.5.3 Chế độ giam giữ trung gian 1.2 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 Phương pháp sol – gel Nano tinh thể zeolite Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite Các nano tinh thể chế tạo dung dịch hữu polyme (hay nano tinh thể chế tạo phương pháp hoá ướt) 1.2.4.1 Phương pháp phân huỷ hợp chất cơ-kim 1.2.4.2 Phương pháp micelle đảo chế tạo nano tinh thể Chương 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 Chương 3.1 3.2 THỰC NGHIỆM Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS CdS/ZnS Các phương pháp quang phổ Phép đo phổ hấp thụ Phép đo phổ huỳnh quang KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS CdS/ZnS KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Trang 6 6 11 11 13 15 16 16 17 17 18 20 20 24 24 26 26 28 31 31 39 44 45 Các cơng trình cơng bố liên quan đến khố luận 47 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, nghiên cứu hệ vật lý bán dẫn thấp chiều không ngừng phát triển thu nhiều thành tựu đáng kể Trong hệ bán dẫn thấp chiều, tính chất quang lớp vật liệu khác với bán dẫn khối hiệu ứng giam giữ hạt tải điện dẫn đến phản ứng khác biệt hệ điện tử cấu trúc lượng tử kích thích bên ngồi Có thể nói hệ bán dẫn thấp chiều trạng thái độc đáo vật liệu, cho phép chế tạo nhiều loại sản phẩm với tích chất hồn tồn cấn thiết cho nghành công nghệ cao Lớp vật liệu đối tượng nghiên cứu nhiều công trình khoa học Các hệ bán dẫn thấp chiều hệ có kích thước theo hai ba chiều so sánh với bước sóng De Broglie kích thích tinh thể Trong hệ này, điện tử, lỗ trống hay exciton chịu ảnh hưởng giam giữ lượng tử chuyển động chúng bị giới hạn dọc theo chiều giam giữ dẫn đến phản ứng khác biệt điện tử so với bán dẫn khối Trong hệ chấm lượng tử chấm lượng tử dựa hợp chất AIIBVI nghiên cứu nhiều Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm vùng nhìn thấy phần nằm miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, thích hợp với nhiều ứng dụng thực tế Trong hợp chất AIIBVI, chấm lượng tử CdS, CdSe thu hút nhiều quan tâm Hợp chất CdS (Cadmium Sunfua) chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm 2,482 eV tương ứng với dịch chuyển tái hợp xạ nằm vùng ánh sáng nhìn thấy[14], hiệu suất lượng tử cao, nghiên cứu chế tạo cho ứng dụng ngành công nghệ cao thiết bị quang tử hay công nghệ đánh dấu sinh học LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các nano tinh thể bán dẫn hay chấm lượng tử bán dẫn chế tạo nhiều phương pháp khác Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có nano tinh thể với kích thước, độ bền hoá học vật lý khác Trong phương pháp chế tạo nano tinh thể, phương pháp Micelle đảo biết đến phương pháp đơn giản hiệu để tạo hệ chấm lượng tử bền vững có kích thước đồng đều, phương pháp phù hợp với điều kiện thực nghiệm Việt Nam Micelle đảo q trình tạo giọt Micelle mơi trường dầu chất hoạt động bề mặt có nhân pha nước chứa hạt vô Các giọt pha (pha nước) phân tán dung môi hữu ưa dầu pha liên tục Các giọt Micelle đảo có dạng cầu đường kính từ vài nm đến 100 nm, tâm hạt tinh thể nano Với kinh nghiệm chế tạo nghiên cứu chấm lượng tử bán dẫn nhóm nghiên cứu điều kiện phịng Thí nghiệm Quang học Quang phổ - Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, tiến hành chế tạo tinh thể nano CdS CdS/ZnS phương pháp Micelle đảo Khoá luận mang tên: “Phổ hấp thụ huỳnh quang nano tinh thể bán dẫn CdS CdS/ZnS chế tạo AOT ” thực nhằm đóng góp vào hồn thiện quy trình chế tạo nano tinh thể bán dẫn với chất lượng cải thiện nhằm hướng tới ứng dụng cụ thể vật liệu Mục tiêu nghiên cứu 1/ Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdS CdS/ZnS phương pháp Micelle đảo 2/ Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất bẫy bề mặt thời gian tạo tinh thể lên kích thước chấm lượng tử CdS 3/ Nghiên cứu ảnh hưởng lớp vỏ lên tính chất quang chấm lượng tử, từ hướng tới việc chế tạo hệ lượng tử có chất lượng Nội dung nghiên cứu 1/ Tìm hiểu lý thuyết chấm lượng tử bán dẫn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2/ Chế tạo nano tinh thể CdS, CdS/ZnS phương pháp Micelle đảo 3/ Nghiên cứu tính chất quang tinh thể nano bán dẫn chế tạo thông qua phép đo phổ hấp thụ phổ quang huỳnh quang Phương pháp nghiên cứu 1/ Tổng hợp xử lý tài liệu 2/ Thực nghiệm chế tạo mẫu 3/ Thực nghiệm đo phổ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chấm lượng tử bán dẫn 1.1.1 Vài nét chất bán dẫn Chất rắn chia làm ba loại tuỳ thuộc vào tính dẫn điện nó, là: Chất dẫn điện (hay kim loại) cã ®é dÉn ®iƯn σ = 106 105Ω-1cm-1  ChÊt bán dẫn có = 104 10-10-1cm-1 Chất điện môi (chất cách điện) có < 10-14-1cm-1 Cht bỏn dẫn trạng thái rắn kết tinh vơ định hình, có độ dẫn điện trung gian độ dẫn điện kim loại chất điện môi Cấu trúc vùng lượng chất bán dẫn bao gồm vùng hố trị lấp hồn toàn vùng dẫn bị bỏ trống phân cách với vùng cấm có độ rộng khơng lớn (dưới vài eV) Khi chất bán dẫn kích thích ; điện tử vùng hố trị chuyển lên vùng dẫn, đồng thời làm xuất lỗ trống vùng hố trị C¸c vËt liệu bán dẫn nguyên tố hoá học như: Ge, Be, Si, hợp chất hoá học như: AIIBIV, AIBV, AIBIIICVI,, nhiều hợp chất hữu khác đây, nghiên cứu vật liệu bán dẫn nhóm AIIBVI, cụ thể CdS 1.1.2 Các hệ bán dẫn thấp chiều Các hệ bán dẫn thấp chiều hệ bán dẫn có kích thước theo một, hai, ba chiều so sánh với bước sóng De Broglie kích thích tinh thể Trong hệ hạt điện tử, lỗ trống exciton chịu giam giữ dọc theo trục giam giữ Đồng thời, kích thước hệ so sánh với bước sóng De Broglie kích thích bản, nghiệm phương trình Schrodinger cho thấy số chiều đóng vai trị quan trọng phổ lượng hệ Số chiều chia làm bốn truờng hợp : LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com  Hệ ba chiều (3D) hay bán dẫn khối: Phổ lượng điện tử liên tục, hạt tải chuyển động gần tự  Hệ hai chiều (2D) hay giếng lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo chiều chúng tự theo hai chiều lại Phổ lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn  Hệ chiều (1D) hay dây lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo hai chiều, chúng chuyển động tự dọc theo chiều dài dây Phổ lượng bị gián đoạn theo hai chiều không gian  Hệ không chiều (0D) hay chấm lượng tử: Các hạt bị giới hạn theo chiều không gian chuyển động tự Các mức lượng bị gián đoạn theo ba chiều không gian 1.1.3 Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn) Chấm lượng tử hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10-9 m) chứa từ 1-1000 điện tử Người ta điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng chấm lượng tử cách xác nhờ sử dụng kỹ thuật tiên tiến công nghệ chế tạo nano Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo chiều khơng gian, có mức lượng gần giống nguyên tử chấm lượng tử thường gọi “nguyên tử nhân tạo” Giống nguyên tử, mức lượng chấm lượng tử bị lượng tử hoàn toàn Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm bật so với nguyên tử thay đổi kích thước, hình dạng, số lượng điện tử Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng nhanh chóng phát xạ với màu sắc khác tương ứng với kích thước khác Vì kích thước bé nên điều chỉnh kích thước chút khả hấp thụ phát xạ ánh sáng chấm lượng tử biến đổi rõ Bởi vậy, chấm lượng tử có độ nhạy khả phát quang cao nhiều so với vật liệu khối chế tạo Ngồi tính chất điều chỉnh độ đa dạng màu sắc phát xạ, chấm lượng tử cịn chế tạo cho có LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com quang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có Ta điều chỉnh để chấm lượng tử hấp thụ ánh sáng cho trước dải phổ rộng, cần nguồn sáng đơn giản đèn LASER , đèn LED để làm nguồn kích thích cho chấm lượng tử Ngược lại, từ trường thích hợp ta lại điều khiển chấm lượng tử hấp thụ phát xạ ánh sáng dải phổ hẹp 1.1.4 Các mức lượng điện tử chấm lượng tử bán dẫn Mơ hình chấm lượng tử đơn giản mơ hình chấm lượng tử dạng cầu Ta coi hạt tải chấm lượng tử giống hạt bị giam giữ hộp cầu, bán kính R, bờ cao vơ hạn Phương trình Schrodinger hạt chuyển động hộp đối xứng cầu là: -  2  ψ + V  r  ψ = Eψ 2m (1.1) đó:  r < R  Vr  =   r  R với R bán kính hình cầu Hạt chuyển động hộp cầu 0, ta có phương trình (1.1) trở thành: - 2  ψ = Eψ 2m (1.2) Xét hệ toạ độ cầu (r, , ), toán tử Laplace biểu diễn theo công thức:       2  = r +  sinθ  + 2 r r  r  r 2sinθ θ  θ  r sin θ φ 2 (1.3) Hàm sóng hạt viết thành tích ba hàm hàm phụ thuộc vào biến số r, ,  viết theo số lượng tử sau: ψ = ψ n, l, m (r, θ, φ) = R n, l  r    θ    φ  = u n, l (r) r Ylm (θ, φ) (1.4) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong n số lượng tử chính, l số lượng tử quỹ đạo m số lượng tử từ Hàm sóng Ylm(, ) gọi hàm cầu hàm Un,l(, ) thoả mãn phương trình: -  2 d u  2 + V + l  l + 1  u = Eu  2m dr 2m   (1.5) Hạt chuyển động hộp thể cầu nên giá trị lượng biểu diễn theo công thức:  χ 2nl Enl = 2mR (1.6) nl nghiệm hàm cầu Bessel Các trạng thái ứng với giá trị l khác kí hiệu trạng thái s, p, d, f, g… Khi l = nl nhận giá trị n (n = 1, 2, 3…) Từ ta có nhận xét: hạt hộp cầu nhận tập hợp mức lượng 1s, 2s, 3s, … giống với mức lượng hạt giếng chiều thêm vào mức 1p, 1d, 1f,… 2p, 2d, 2f,… xuất tính đối xứng hộp Trong trường hợp điện tử chuyển động giếng cầu Coulomb, toán trở toán nguyên tử Hydro, lượng xác định: En = -Ry/n2 với (1.7) Ry = e2/2aB Ry số Rydberg, tương ứng với lượng ion hoá trạng thái thấp nhất, aB bán kính Bohr nguyên tử Hydro Khoảng cách mức liền giảm vi n Bài toán hạt hp cầu toán nguyên tử Hydro áp dụng cho toán tìm mức lượng điện tử chấm lượng tử bán dẫn Tuy nhiên chấm lượng tử bán dẫn, điện tử chịu ¶nh h­ëng cđa tr­êng tinh thĨ, chóng ta cn phi kt hp vi toán chuyển động ®iƯn tư tr­êng tinh thĨ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Từ phổ hấp thụ hình 3.1, chúng tơi ước tính kích thước chấm lượng tử CdS theo công thức Efros, Brus Kayanuma: E(R) = E g + 2 1 π2 e2 ( + ) - 1,786 - 0,248R *y me mh R εR với E(R) lượng vùng cấm chấm lượng tử xác định từ phổ hấp thụ, R bán kính chấm Với chấm lượng tử CdS ta có [12]: Độ rộng vùng cấm bán dẫn khối: Eg = 2,482 eV Hằng số điện môi : ε = 9,4 Khối lượng hiệu dụng điện tử : me = 0,21mo Khối lượng hiệu dụng lỗ trống : mh = 0,68mo Khối lượng rút gọn điện tử lỗ trống: 1 = + µ me mh R *y lượng Rydberg cặp điện tử - lỗ trống, R *y = Bán kính Borh exciton xác định bởi: a B = e2 µe4 = 2 2εa B 2ε  ε = 3,1 nm, µe2 lượng Rydberg là: R *y = 0,0246 eV, Như vậy, phương trình Efros, Brus Kayanuma chấm lượng tử CdS trở thành: 2,356.10-18 0,27.10-9 - 0,006 + 2,482 - E(R) = R2 R Từ phương trình này, chúng tơi đánh giá bán kính chấm lượng tử CdS phụ thuộc vào nồng độ w=[H 2O]/ [AOT] theo bảng 3.1 Như vậy, điều kiện chế tạo, kích thước chấm lượng tử phụ thuộc vào w: w nhỏ kích thước chấm lượng tử nhỏ hay nồng độ chất bẫy lớn kích thước chấm lượng tử nhỏ 33 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bảng 3.1 Bán kính trung bình chấm lượng tử CdS chế tạo theo phương pháp Micelle đảo W = [H2O]/ [AOT] Vị trí đỉnh hấp thụ thứ  (nm) Eg(R) (eV) Bán kính chấm lượng tử R(nm) 2,5 320 3.875 1,2 346 3,583 1,4 7,5 378 3,820 1,6 10 410 3,024 2,0 Kết phụ thuộc kích thước chấm lượng tử vào nồng độ chất bẫy bề mặt AOT phù hợp với kết nghiên cứu nhóm tác giả tài liệu tham khảo [8] [13] Trong phương pháp hoá học huyền phù để chế tạo nano tinh thể, yếu tố quan trọng để chống lại kết đám hạt (hay tạo hạt kích thước nanomét) chất bẫy bề mặt Liên kết phân tử chất hoạt động bề mặt hạt nhân mẹ chấm lượng tử (ở ion Cd2+) cần phải không yếu không mạnh [8] Nếu liên kết q yếu, q trình ni hạt nhanh hạt tạo có kích thước lớn Còn liên kết mạnh nano tinh thể không tạo Tốc độ mà chất hoạt động bề mặt gắn vào bề mặt hạt nhân mẹ ảnh hưởng đến tốc độ nuôi hạt ảnh hưởng đến kích thước cuối hạt Bằng cách lựa chọn loại nồng độ chất hoạt động bề mặt nhiệt độ, động học q trình ni hạt bị chi phối kích thước hạt điều chỉnh [8] Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp, nồng độ ion dương có gắn chất hoạt động bề mặt thấp, kết tốc độ nuôi hạt nhanh hơn, kích thước hạt thu to Với nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn, phản ứng tạo hạt bao bọc tốt có hiệu suất thấp hơn, tạo hạt có kích thước nhỏ Trong nghiên cứu chúng tôi, chấm lượng tử CdS chế tạo nhiệt độ (ở nhiệt độ phòng) Kết cho thấy tỷ lệ w= [H2O]/[AOT] tăng kích thước 34 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chấm lượng tử CdS tăng đồng nghĩa với việc giảm nồng độ chất bẫy bề mặt AOT Cụ thể, tỷ lệ w tăng từ 2,5 đến 10 bán kính chấm lượng tử CdS tăng từ ~ 1,2 nm đến 2,0 nm Hình 3.2 trình bày phổ hấp thụ tinh thể nano CdS chế tạo với tỷ lệ w = 2,5 theo thời gian cho phản ứng khác Đỉnh hấp thụ tinh thể nano CdS không đổi cường độ hấp thụ thay đổi chút theo thời gian phản ứng Điều cho thấy vai trò phân tử chất bẫy AOT việc chống lại kết đám tinh thể nano tốt kể điều kiện khuấy trộn mnh Độ hấp thụ (đ v t y ) CdS W = 2.5 (1) CdS 15 (2) CdS 60 (3) CdS 48 h (4) CdS 72 h 1.2 320 0.9 0.6 (4) (2) (3) (1) 0.3 0.0 250 300 350 400 450 500 B­íc sãng (nm) Hình 3.2 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS chế tạo với tỷ lệ w =2.5 Hình 3.3 trình bày phổ hấp thụ tinh thể nano CdS chế tạo với tỷ lệ w = 5; w =7,5; w = 10 theo thời gian cho phản ứng khác Cũng giống phổ hấp thụ tinh thể nano CdS với tỷ lệ w = 2,5, đỉnh hấp thụ trường hợp không đổi, đặc biệt với tỷ lệ w = đường phổ hấp thụ gần trùng khít lên nhau, chứng tỏ kích thước nano tinh thể CdS không thay đổi suốt trình khuấy trộn 35 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CdS W = (1) CdS 15min (2) CdS 60min (3) CdS 6h (4) CdS 48h 1.0 0.8 §é hÊp thơ (® v t y ) §é hÊp thơ (® v t y ) 1.2 CdS W = 7.5 346 0.6 0.4 0.2 0.0 (1) CdS 15 (2) CdS 60 (3) CdS 48h (4) CdS 72h 1.5 (4) (3) 1.0 378 (2) 0.5 (1) 0.0 250 300 350 400 450 500 550 300 B­íc sãng (nm) 400 500 600 Bước sóng (nm) Độ hấp thụ (đ v t y ) CdS W = 10 (1) CdS 15min (2) CdS 60min (3) CdS 6h (4) CdS 48h 410 300 350 400 450 500 550 B­íc sãng (nm) Hình 3.3 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS chế tạo với tỷ lệ w =5; w=7.5; w =10 Từ rút kết luận thời gian thực phản ứng khơng làm ảnh hưởng đến kích thước nano tinh thể, chúng phụ thuộc vào tỷ lệ w hay phụ thuộc vào nồng độ chất bẫy AOT, kết cho thấy mạnh phương pháp Micelle đảo Ở môi trường Micelle đảo (là môi trường vi thể không đồng – microteherogeneous – môi trng cú lượng nước nhỏ dung dịch hydrocarbon bao quanh chất bẫy bề mặt) khống chế trình lớn lên chấm lượng tử Như chế tạo chấm lượng tử với kích thước mong muốn, thời gian chế tạo ngắn 36 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Để đánh giá độ phân bố kích thước hạt, chúng tơi xem xét độ dốc Độ hấp thụ (đ.v.t.y) đường phổ hấp thụ tinh thể nano CdS chế tạo Hình 3.4 Phổ hấp thụ tinh thể nano CdS fit theo hàm Gaus Độ dốc đường hấp thụ đỉnh hấp thụ quan sát thấy rõ tinh thể nano CdS cho thấy tinh thể nano có phân bố kích thước hẹp Hình 3.4 mơ tả phổ hấp thụ tinh thể nano CdS fit theo hàm Gauss, việc fit đồ thị hàm Gauss cho thấy độ rộng nửa cực đại phổ hấp thụ 40, 55, 45 52 nm tương ứng với W = 2.5, 5, 7.5 10 Độ lớn phân bố kích thước tinh thể nano cỡ 10-15 % [17] Để so sánh thay đổi kích thước tinh thể nano CdS bọc thêm lớp vỏ ZnS, tiến hành đo phổ hấp thụ tinh thể nano CdS/ZnS so sánh với tinh thể nano khơng bọc Hình 3.5 trình bày phổ hấp thụ tinh thể nano CdS bọc lớp vỏ ZnS (CdS/ZnS) tinh thể nano CdS không bọc Trên phổ hấp thụ, chúng tơi quan sát thấy có dịch đỏ đỉnh phổ hấp thụ tinh thể nano CdS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ so với tinh thể nano CdS khơng bọc Điều giải thích có “rị rỉ” exciton tinh thể nano CdS lõi sang lớp vỏ bọc ZnS [16], hay hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử ứng suất bên [14] Độ dịch đỏ 37 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vào khoảng 294 meV (hay 31 nm) tinh thể nano CdS lõi có bán kính 1,4 nm (tương ứng với điều kiện chế tạo w = 5) Độ hấp thụ (đ v t y ) (1) CdS (2) CdS/ZnS W=5 250 300 350 400 450 500 550 600 B­íc sãng (nm) Hình 3.5 Phổ hấp thụ tinh thể nano CdS CdS/ZnS chế tạo với tỷ lệ w = Các tinh thể nano CdS CdS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ phân tán dung môi heptane bảo quản phịng kín nhiệt độ phịng Chất lượng mẫu sau chế tạo giữ nguyên Hình 3.6 trình bày phổ hấp thụ tinh thể nano CdS sau chế tạo sau ngày với tỷ lệ w = 7,5 Phổ hấp thụ tinh thể nano CdS sau ngày không đổi (kể cường độ bờ hấp thụ) chứng tỏ phân bố kích thước hạt không thay đổi Với mẫu để lâu hơn, cường độ hấp thụ có giảm khơng thấy có dịch bờ hấp thụ, nhiên đỉnh hấp thụ khơng cịn quan sát thấy rõ trước Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ tinh thể nano CdS sau tháng với tỷ lệ w = 10, phổ hấp thụ khơng đổi, chứng tỏ vai trị chống kết đám hiệu phân tử chất bẫy AOT Để bảo quản mẫu lâu giữ phân bố kích thước hẹp 38 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Độ hấp thụ (đ v t y ) C dS Q D s W = ,5 ( ) s a u k h i c h Õ t¹ o (2) sau ngµy 250 300 350 400 450 500 550 600 B ­ í c sã n g (n m ) Hình 3.6 Phổ hấp thụ tinh thể nano CdS sau chế tạo sau ngày tinh thể nano, nghiên cứu tiếp theo, phân tán tinh thể nano chế tạo vào màng hữu để hướng tới ứng dụng cụ thể §é hÊp thơ (® v t y ) CdS QD s W =10 sau th¸ng 300 350 400 450 500 550 600 B­íc sãng (nm ) Hình 3.7 Phổ hấp thụ tinh thể nano CdS sau tháng 3.2 Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS CdS/ZnS 39 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong chất bán dẫn, cặp điện tử -lỗ trống sinh bới hấp thụ ánh sáng kích thích Sau bị bẫy bề mặt, hạt tải điện tái hợp phát xạ khơng phát xạ Hơn nữa, phát quang cịn có nguồn gốc từ chuyển rời xạ mức lượng điện tử vật chất Do phổ huỳnh quang công cụ hữu hiệu để thu nhận thông tin cấu trúc điện tử tâm phát quang trình truyền lượng tâm khác nhau, đồng thời cơng cụ hữu hiệu để nghiên cứu trạng thái bề mặt chất bán dẫn Để nghiên cứu tính chất phát xạ tinh thể nano CdS CdS/ZnS, mẫu tiến hành đo phổ quang huỳnh quang bước sóng kích thích C­êng ®é hnh quang (® v t y.) 330 nm đèn Xenon 3000 620 416 2000 1000 350 400 450 500 550 600 650 B­íc sãng (nm) Hình 3.8 Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS với w = bước sóng kích thích 330 nm nhiệt độ phịng Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS với w = nhiệt độ phòng Phổ phát xạ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ, dải hẹp có cực đại phía sóng ngắn dải rộng có cực đại phía sóng dài 40 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dải phát xạ có cực đại 412 nm quy cho phát xạ nội (phát xạ intrinsic) tinh thể nano CdS, dải phát xạ có cực đại 620 nm quy cho phát xạ trạng thái bề mặt Hai dải phát xạ phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS giải thích sau: mẫu bị chiếu photon lượng cao ( bước sóng  = 330 nm), điện tử bị kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn làm xuất lỗ trống vùng hóa trị Khi điện tử từ trạng thái kích thích trở trạng thái bản, trình tái hợp vùng – vùng (tái hợp trực tiếp) xảy Nhưng điện tử lỗ trống bị kích thích bị bắt giữ mức trạng thái bề mặt nằm vùng cấm trước xảy trình tái hợp xạ trực tiếp (các mức trạng thái bề mặt nằm vùng cấm chất bán dẫn) Do tái hợp qua mức bề mặt xuất [1] Đối với chấm lượng tử, kích thước nhỏ, nên tỷ lệ trạng thái bề mặt thể tích lớn vật liệu khối Do đó, cường độ phát xạ mức trạng thái bề mặt lớn Qua phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS ta thấy phát xạ intrinsic chấm lượng tử CdS cỡ bước sóng 416 nm dịch phía sóng ngắn nhiều so với vị trí bước sóng tương ứng với bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối (500nm), thể hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Ở kích thước nanomet kích thước tinh thể giảm, độ rộng vùng cấm tăng lên hiệu ứng giam giữ lượng tử Theo đó, phát xạ tái hợp vùng-vùng bị dịch phía sóng ngắn Cường độ phát xạ phía sóng dài quan sát thấy lớn cho thấy số trạng thái bề mặt chiếm tỷ lệ lớn Đối với tinh thể nano, kích thước nhỏ nên tỷ lệ bề mặt thể tích lớn, nên ảnh hưởng khơng tích cực đến hiệu suất huỳnh quang chấm lượng tử Do phát xạ trạng thái bề mặt có cường độ lớn Để hạn chế phát xạ mức bề mặt đồng thời làm tăng cường độ phát xạ nội tinh thể nano CdS, tinh thể nano CdS sau chế tạo thụ động hoá bề mặt cách bọc 41 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thêm lớp vỏ vơ bên ngồi (ZnS), chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn độ rộng vùng cấm chất bán dẫn CdS (độ rộng vùng cấm bán dẫn ZnS cỡ 3.6 eV[6]) nên không làm ảnh hưởng đến phát xạ nội cúa chấm lượng tử CdS, lại làm tăng tích chất phát xạ tinh thể nano Cds Hình 3.2 trình bày phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS/ZnS cấu C­êng ®é huúnh quang (® v t y.) trúc lõi/vỏ so sánh với tinh thể nano CdS 7000 W=5 (1) - CdS (2) - CdS/ZnS 416 6000 610 5000 4000 3000 2000 1000 350 400 450 500 550 600 650 B­íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS CdS/ZnS với w = bước sóng kích thích 330 nm nhiệt độ phòng Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS/ZnS bao gồm hai dải phát xạ, dải hẹp có cực đại phía sóng ngắn dải rộng có cực đại phía sóng dài Dải phát xạ có cực đại quy cho phát xạ nội tinh thể nano CdS, dải phát xạ có cực đại 620 nm quy cho phát xạ trạng thái bề mặt Một điều đáng ý cường độ phát xạ nội tinh thể nano CdS/ZnS tăng lên đáng kể so với trước có lớp vỏ bọc ZnS Như việc bọc thêm lớp vỏ ZnS bên ngồi thụ động hố trạng thái bề mặt tinh thể nano CdS khiến phát xạ nội chấm lượng tử tăng cường, cho thấy vai trò lớp vỏ bọc ZnS Tuy nhiên cường độ phát 42 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com xạ trạng thái bề mặt lớn cho thấy có khả dung dịch tồn tinh thể nano ZnS; việc bọc tinh thể CdS lớp vỏ ZnS chưa đồng nên việc thụ động hoá bề mặt tất tinh thể nano dung dịch chưa tốt; dung dịch cịn hố chất dư thừa chưa phản ứng hết; dung dịch có lẫn tạp chất khác Kết dẫn đến ý cần phải kiểm sốt quy trình chế tạo chấm lượng tử để có mẫu chấm lượng tử với chất lượng tốt hơn.[7] Với mong muốn thu phát xạ nội nano tinh thể CdS, tiến hành làm mẫu việc rửa methanol li tâm Các mẫu sau chế tạo làm kết tủa sau đem li tâm dung môi methanol nhiều lần (tốc độ li tâm 9000 vòng/phút) để loại bỏ hố chất dư thừa khơng phản ứng Hình 3.10 trình bày phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS/ZnS sau làm li tâm Cường độ phát xạ huỳnh quang nội tăng cường so với trước làm sạch, phát xạ bề mặt bị giảm hẳn Như việc làm mẫu công nghệ chế tạo tinh thể nano quan trọng để thu phát xạ đơn sắc việc hướng tới ứng C­êng ®é huúnh quang (® v t y.) dụng cụ thể C d S /Z n S Q D s W = 6000 5000 4000 3000 350 400 450 500 550 600 650 B ­ í c sã n g (n m ) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS/ZnS với w = sau li tâm bước sóng kích thích 330 nm nhiệt độ phòng 43 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com KẾT LUẬN Trong q trình thực khố luận này, chế tạo thành công chấm lượng tử CdS CdS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ phương pháp Micelle đảo Kết phép đo hấp thụ huỳnh quang cho thấy : Bờ hấp thụ chấm lượng tử tất mẫu chế tạo bị dịch phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ bán dẫn khối, thể hiệu ứng giam giữ lượng tử Các chấm lượng tử chế tạo có kích thước nhỏ, bán kính trung bình từ 1.2nm đến 2.0nm chế độ giam giữ lượng tử mạnh Nồng độ chất bẫy bề mặt có ảnh hưởng lớn đến kích thước chấm lượng tử: Nồng độ chất bẫy nhỏ (tức w tăng) kích thước hạt chế tạo tăng Cụ thể, tỷ lệ w tăng từ 2,5 đến 10 bán kính chấm lượng tử CdS tăng từ ~ 1,2 nm đến 2,0 nm Thời gian phản ứng không ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể nano Đỉnh hấp thụ tinh thể nano CdS khơng đổi cường độ hấp thụ thay đổi chút theo thời gian phản ứng Điều cho thấy vai trò phân tử chất bẫy AOT việc chống lại kết đám tinh thể nano tốt kể điều kiện khuấy trộn mạnh Phổ huỳnh quang tinh thể nano CdS CdS/ZnS bao gồm hai dải phát xạ, phát xạ nội phát xạ mức bề mặt Cường độ huỳnh quang tinh thể nano CdS/ZnS tăng mạnh so với tinh thể nano CdS khơng có lớp vỏ bọc ZnS Các mẫu sau làm li tâm có phát xạ huỳnh quang nội tăng mạnh phát xạ bề mặt bị hạn chế 44 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Chu Việt Hà, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2004 [2] Lương Trúc Quỳnh Ngân, Khoá luận tốt nghiệp Đại học, khoa Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Thái Nguyên, 2007 [3] Triệu Thị Thu Thuỷ, Đề tài nghiên cứu khoa học-2007 [4] Nguyễn Đức Nghĩa-Hoá học nano, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 [5] Chu Việt Hà, Luận văn Thạc Sỹ, Viện Vật lý Điện tử, 2006 [6] Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ- giáo trình vật lý bán dẫn-NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội [7] Triệu Thị Thu Thuỷ- Khoá luận tốt nghiệp Đại học, Đại học Sư phạm Thái Nguyên 2008 [8] Vũ Thị Hồng Hạnh, Luận văn Thạc Sỹ, Viện Vật lý Điện tử, 2005 TIẾNG ANH [9] Gaponenco S V., “Optical Properties of Semiconductor Nanocry-stals”, Cambridge Universty Press, 1988 [10] Woggon, U (1996), Opical Properties of semiconductor quantum dots, Springer Tract in modern physics, vol 136, Springer Berlin [11] Dieter Bimberg, Marius Grundmann, Nikolai N.Ledenstov – Quantum Dot Heterostructures – John Wiley & Sons (1999) [12] Palmer D.W., The properties of the II-VI compound semiconductors, www.semiconductors.co.uk, 2002.06 [13] Sander F Wuister and Andries Meijerink, Journal of Luminescence 102 – 103 (2003), 338 – 343 [14] Woggon, U (1996), Optical properties of semiconductor quantumdots, Springer Tract in modern physics, vol 136, Springer Berlin 45 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com [15] V T K Lien, C V Ha, L T Ha, N N Dat, Narrow size distribution of CdS semiconductor nanocrystals synthezised by reverse micelle method, Proceedings of ASEAN Workshop on Advanced Materials Sicence and Nanotechnology, 4th iWONN, Sep 15-20, 2008, Nhatrang, Vietnam, ISBN: 978-90-9023470, pp 270-274 [16] Sapra S and Sarma D D , Electronic structure and spectroscopy of semiconductor nanocrystals, Solid state and Stratural Chemistry Unit, Indian Institute of Science, Bagalore -560012, India [17] L.E Brus, J Chem Phys 80, 4403 (1984) 46 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN KHOÁ LUẬN Vũ Thị Kim Liên, Chu Việt Hà, Phạm Thị Hương Nhài, Nguyễn Văn Ngọc, Tính chất hấp thụ huỳnh quang tinh thể nano bán dẫn CdS CdS/ZnS chế tạo phương pháp Micelle đảo, Tạp chí Khoa học & Cơng nghệ - Đại học Thái Nguyên, Số 4(48) Tập 1, 2008, 70 - 75 Triệu Thị Thu Thuỷ, Phạm Thị Hương Nhài, Nguyễn Văn Ngọc, Tính chất quang tinh thể nano CdS CdS pha tạp Mn chế tạo phương pháp keo hố học, Cơng trình dự thi giải thưởng "Sinh Viên nghiên cứu khoa học", 2008, đạt giải ba 47 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... Độ hấp thụ (đ.v.t.y) đường phổ hấp thụ tinh thể nano CdS chế tạo Hình 3.4 Phổ hấp thụ tinh thể nano CdS fit theo hàm Gaus Độ dốc đường hấp thụ đỉnh hấp thụ quan sát thấy rõ tinh thể nano CdS. .. tiến hành chế tạo tinh thể nano CdS CdS /ZnS phương pháp Micelle đảo Khoá luận mang tên: ? ?Phổ hấp thụ huỳnh quang nano tinh thể bán dẫn CdS CdS /ZnS chế tạo AOT ” thực nhằm đóng góp vào hồn thiện... trình bày phổ hấp thụ tinh thể nano CdS bọc lớp vỏ ZnS (CdS/ ZnS) tinh thể nano CdS không bọc Trên phổ hấp thụ, chúng tơi quan sát thấy có dịch đỏ đỉnh phổ hấp thụ tinh thể nano CdS/ ZnS cấu trúc