SẢN PHẨM DẦU MỎ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG BƯỚC SÓNG TÁN XẠ TIA X

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 6701:2011 ASTM D 2622-10 SẢN PHẨM DẦU MỎ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG BƯỚC SÓNG TÁN XẠ TIA X Standard test method for sulfur in petroleum products by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry Lời nói đầu TCVN 6701:2011 thay TCVN 6701:2007 TCVN 6701:2011 xây dựng sở hoàn toàn tương đương với ASTM D 2622 – 10 Standard test method for sulfur in petroleum products by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D 2622 – 10 thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 6701:2011 Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng – Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố SẢN PHẨM DẦU MỎ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG BƯỚC SÓNG TÁN XẠ TIA X Standard test method for sulfur in petroleum products by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng có sản phẩm dầu mỏ dạng pha dạng lỏng điều kiện mơi trường, hóa lỏng đun nhẹ dạng hịa tan dung mơi hữu thích hợp Các loại sản phẩm bao gồm nhiên liệu điêzen, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, dầu chưng cất khác, naphta, dầu cặn, dầu gốc, dầu thủy lực, dầu thô, xăng khơng chì, xăng điêzen sinh học 1.2 Dải đo phương pháp khoảng giá trị giới hạn định lượng tổng (PLOQ) (tính theo qui trình phù hợp ASTM D 6259) hàm lượng lưu huỳnh tổng từ mg/kg đến mức cao chương trình thử nghiệm chéo 4,6% khối lượng CHÚ THÍCH 1: Các thiết bị dùng phương pháp có độ nhạy khác Khả áp dụng phương pháp nồng độ lưu huỳnh mg/kg xác định sở riêng với thiết bị WDXRF có khả đo mức thấp hơn, không áp dụng độ chụm phương pháp 1.2.1 Các giá trị giới hạn định lượng (LOQ) độ chụm phương pháp thiết bị cụ thể phòng thử nghiệm phụ thuộc vào nguồn lượng thiết bị (năng lượng cao thấp), loại mẫu phương pháp thực hành phòng thử nghiệm để tiến hành theo phương pháp 1.3 Các mẫu chứa 4,6 % khối lượng lưu huỳnh pha lỗng để đưa nồng độ lưu huỳnh mẫu pha loãng đến phạm vi qui định phương pháp Các mẫu pha lỗng có sai số cao so với mẫu khơng pha lỗng qui định Điều 14 1.4 Các mẫu dễ bay (như xăng có áp suất cao hydrocacbon sáng) không phù hợp với độ chụm qui định, thất phần nhẹ q trình phân tích 1.5 Nguyên tắc phương pháp mẫu chuẩn phải tương xứng, chênh lệch phải giải thích (xem 12.2) Sự khơng tương xứng tỷ lệ C/H mẫu mẫu chuẩn chênh nhau, có mặt nguyên tố gây ảnh hưởng (xem Bảng 1) 1.6 Các giá trị tính theo hệ SI giá trị tiêu chuẩn Trong tiêu chuẩn không sử dụng hệ đơn vị khác 1.7 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khỏe khả áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước đưa vào sử dụng Bảng – Nồng độ nguyên tố gây ảnh hưởng Nguyên tố Phospho Phần trăm khối lượng cho phép 0,3 Kẽm 0,6 Bari 0,8 Chì 0,9 Canxi Clo Oxy 2,8 FAME (xem Chú thích 16) 25 Etanol (Chú thích 16) 8,6 Metanol (Chú thích 16) Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công TCVN 3172 (ASTM D 4294) Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định lưu huỳnh phổ quang tán xạ lượng tia X ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động) ASTM D 4927 Test method for elemental analysis of lubricant and additive components – Barium, Calcium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc by wavelength – dispersive X-Ray fluorescence spectroscopy (Phương pháp phân tích nguyên tố thành phần dầu bôi trơn phụ gia – Bari, canxi, photpho, lưu huỳnh kẽm phổ huỳnh quang tán xạ bước sóng tia-X) ASTM D 6259 Practice for determination of pooled limit of quatitation (Phương pháp xác định giới hạn phép định lượng) ASTM D 6299 Practice for applysing statistical quality assurance techniques to evaluate analytical measurement system performance (Phương pháp kỹ thuật thống kê đảm bảo chất lượng để đánh giá tính hệ thống thiết bị đo lường phân tích) ASTM D 7393 Practice for optimization, sample handing, calibration and validation of X-ray fluorescence spectrometry method for elemental analysis of petroleum products and lubricants (Phương pháp tối ưu hóa, bảo quản mẫu, hiệu chuẩn phê duyệt phương pháp phổ huỳnh quang tia X phép phân tích nguyên tố sản phẩm dầu mỏ chất bôi trơn) ASTM E 29 Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specification (Phương pháp sử dụng số có nghĩa số liệu thử nghiệm để xác định phù hợp với tiêu chuẩn kỹ thuật) Tóm tắt phương pháp Chiếu chùm tia X qua mẫu đo cường độ pic vạch Kα lưu huỳnh bước sóng 0,5373 nm Lấy cường độ pic trừ cường độ đo bước sóng 0,5190 nm (hoặc 0,5437 nm sử dụng ống phát Rh) So sánh tốc độ đếm thực với đường chuẩn chuẩn bị trước công thức để thu nồng độ lưu huỳnh theo mg/kg phần trăm khối lượng (xem Điều 12) Ý nghĩa sử dụng 4.1 Tiêu chuẩn qui định phương pháp đo nhanh xác tổng hàm lượng lưu huỳnh có dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ với chuẩn bị mẫu tối thiểu Thời gian cho lần phân tích thơng thường từ đến mẫu 4.2 Chất lượng nhiều loại sản phẩm dầu mỏ liên quan đến có mặt lưu huỳnh Thông tin nồng độ lưu huỳnh cần thiết trình chế biến Với thực tế trên, nhiều quốc gia có qui định thắt chặt hàm lượng lưu huỳnh số loại nhiên liệu 4.3 Tiêu chuẩn qui định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh có dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ để đánh giá phù hợp với tiêu chuẩn quy chuẩn kỹ thuật 4.4 Khi áp dụng tiêu chuẩn vật liệu dầu mỏ có khác nhiều so với chất chuẩn hiệu chuẩn dầu trắng qui định phương pháp này, việc đánh giá kết phải theo cảnh báo hướng dẫn nêu Điều CHÚ THÍCH 2: Thiết bị sử dụng phương pháp đắt so với thiết bị phương pháp khác, TCVN 3172 (ASTM D 4294) Xem danh mục tiêu chuẩn để tham khảo phương pháp thử khác 5 Các cản trở 5.1 Khi thành phần nguyên tố mẫu (không kể lưu huỳnh) khác nhiều so với mẫu chuẩn, gây sai số việc xác định hàm lượng lưu huỳnh Ví dụ tỷ lệ cacbon – hydro mẫu khác mẫu chuẩn hiệu chuẩn, gây sai số Một số chất cản trở mức độ tác động nêu Bảng Nếu theo nguồn gốc mẫu từ kết phép phân tích khác, mẫu biết có chứa nguyên tố nêu Bảng có nồng độ cao mức đưa Bảng 1, mẫu cần phải pha lỗng dung môi không chứa lưu huỳnh để giảm nồng độ gây cản trở xuống mức nêu để giảm bớt ảnh hưởng CHÚ THÍCH 3: Nồng độ bảy chất Bảng xác định cách tính tốn tổng hệ số hấp thụ theo khối lượng nhân với phần trăm khối lượng nguyên tố có mặt Việc tính tốn thực phần pha loãng mẫu đại diện có chứa xấp xỉ 3% chất cản trở 0,5% lưu huỳnh Xem thích 16 thơng tin chi tiết FAME, etanol metanol 5.2 Nhiên liệu có chứa lượng lớn FAME, etanol, metanol (xem Bảng 1), có hàm lượng oxy cao, dẫn đến hấp thụ đáng kể xạ lưu huỳnh Kα, làm giảm kết hàm lượng lưu huỳnh Tuy nhiên, nhiên liệu áp dụng phương pháp để phân tích, với điều kiện pháp áp dụng hệ số hiệu chỉnh kết (khi hiệu chuẩn dầu trắng) chuẩn bị mẫu chuẩn phù hợp với mẫu Xem 11.5 5.3 Nói chung, nguyên liệu dầu mỏ có thành phần khác với dầu trắng qui định 9.1, tiến hành phân tích theo mẫu chuẩn chuẩn bị từ chất chuẩn gốc có thành phần giống tương tự Do mô xăng cách trộn isooctan toluen theo tỉ lệ xấp xỉ hàm lượng chất thơm dự kiến có mẫu phân tích Chuẩn bị mẫu chuẩn từ loại xăng mơ cho kết xác kết nhận sử dụng mẫu chuẩn dầu trắng 5.4 Khuyến cáo áp dụng ASTM D 4927 để xác định lưu huỳnh > 100 mg/kg dầu bôi trơn phụ gia dầu bơi trơn, ASTM D 4927 sử dụng hệ số hiệu chỉnh tương tác ngun tố Cịn phương pháp khơng phù hợp, khơng bao gồm phép đo ngun tố phụ có mặt dầu bơi trơn chất phụ gia nên việc hiệu chỉnh không thực Thiết bị, dụng cụ 6.1 Máy quang phổ huỳnh quang bước sóng tán xạ tia X (WDXRF), trang bị phát tia X khoảng bước sóng từ khoảng 0,52 nm đến khoảng 0,55 nm (đặc biệt 0,537 nm) Để phép xác định lưu huỳnh có độ nhạy tối ưu, thiết bị phải trang bị: 6.1.1 Dẫn quang, theo qui định nhà sản xuất, heli tốt nhất, không khí xung quanh nitơ 6.1.2 Máy phân tích biên độ xung, thiết bị khác để phân biệt lượng 6.1.3 Detector, để phát tia X với bước sóng xét (từ khoảng 0,52 nm đến 0,55 nm) 6.1.4 Tinh thể phân tích, thích hợp cho việc phân tán tia X xạ K α lưu huỳnh phạm vi góc quay máy quang phổ sử dụng Germani pentaerytritol (PET) dùng phổ biến Các tinh thể khác dùng được, tham khảo ý kiến nhà sản xuất thiết bị 6.1.5 Ống tia X, có khả kích thích xạ Kα lưu huỳnh Các ống có anốt rodi, crom scandi phổ biến anốt khác dùng CHÚ THÍCH 4: Tiếp xúc với xạ lượng cao thiết bị quang phổ tia X sinh có hại cho sức khỏe Thí nghiệm viên phải tránh tia xạ chiếu lên phần thể, không tia X sơ cấp mà tia thứ cấp tia tán xạ Thiết bị quang phổ tia X phải vận hành theo qui chuẩn qui định sử dụng xạ ion hóa 6.2 Cân phân tích, loại 100 g, có độ xác đến 0,1 mg Thuốc thử 7.1 Độ tinh khiết thuốc thử - Trong tất phép thử dùng hóa chất tinh khiết cấp phân tích (AR) Có thể sử dụng cấp tinh khiết khác, miễn thuốc thử phải đảm bảo đủ độ tinh khiết cao, không làm giảm độ xác phương pháp xác định 7.2 Di-n-butyl sulfua (DBS), chất có độ tinh khiết cao với phép phân tích hàm lượng lưu huỳnh chứng nhận Sử dụng hàm lượng lưu huỳnh chứng nhận độ tinh khiết chất chuẩn tính tốn nồng độ xác chất chuẩn hiệu chuẩn (xem 9.1) (Cảnh báo – Di-nbutyl sulfua dễ bắt lửa độc Sau vài tháng, dung dịch chuẩn bị trước tính ổn định) CHÚ THÍCH 5: Điều quan trọng phải biết nồng độ lưu huỳnh di-n-butyl sulfua, khơng độ tinh khiết, tạp chất chứa lưu huỳnh Hàm lượng lưu huỳnh xác định thơng qua khối lượng pha lỗng dầu khơng chứa lưu huỳnh sau phân tích so sánh trực chất đối chứng NIST (hoặc quan tiêu chuẩn khác) 7.3 Chất chuẩn điều chỉnh sai lệch (không bắt buộc) – Nhiều loại vật liệu khác coi phù hợp dùng làm chất điều chỉnh sai lệch Các chất chuẩn điều chỉnh sai lệch phù hợp phải chất bền, ổn định tiếp xúc nhiều lần với tia X Các chất lỏng bền dầu polysulfua, mẫu kim loại thủy tinh phù hợp Các chất lỏng, bột nén, vật liệu dạng rắn bị phân hủy tiếp xúc nhiều lần với tia X không dùng Ví dụ vật liệu chứa lưu huỳnh phù hợp gồm vật liệu dầu mỏ tái chế dạng lỏng, hợp kim, đĩa thủy tinh, nung Tốc độ đếm chất với thời gian đếm đủ sai số đếm tương đối nhỏ 1% Tốc độ đếm mẫu chuẩn xác định trình hiệu chuẩn (xem 9.4) lặp lại thời điểm phân tích (xem 10.1) Dùng tốc độ đếm để tính hệ số điều chỉnh sai lệch (xem 11.1) 7.3.1 Điều chỉnh sai lệch thường thực tự động phần mềm, việc tính tốn thực thủ cơng Đối với thiết bị tia X có độ ổn định cao, độ lớn hệ số điều chỉnh sai lệch xấp xỉ đơn vị 7.4 Dầu polysulfua, thông thường polysulfua nonyl chứa phần trăm lưu lượng pha loãng cho trước hydrocacbon (Cảnh báo – Có thể phản ứng gây dị ứng da) CHÚ THÍCH 6: Các dầu polysulfua dầu có khối lượng phân tử cao chứa lưu huỳnh nồng độ cao, đến 50% khối lượng Chúng biểu lộ tính chất lý học trội độ nhớt thấp, khả bay thấp, thời hạn sử dụng lâu hoàn toàn trộn lẫn dầu trắng Các dầu polysulfua có sẵn dạng thương phẩm Nồng độ hàm lượng lưu huỳnh dầu polysulfua xác định theo khối lượng pha loãng dầu trắng khơng chứa lưu huỳnh sau phân tích so sánh trực chất chuẩn NIST (hoặc quan tiêu chuẩn khác) 7.5 Dầu khoáng, trắng (MOW), cấp tinh khiết phân tích, chứa hàm lượng lưu huỳnh mg/kg, chất chuẩn gốc phù hợp chứa hàm lượng lưu huỳnh mg/kg Khi số đo dự kiến thấp (< 200 mg/kg), hàm lượng lưu huỳnh, có, chất nền, phải đưa vào tính nồng độ tiêu chuẩn hiệu chuẩn (xem 9.1) Nếu hàm lượng lưu huỳnh dung môi thuốc thử chưa chứng nhận, xác định khơng có mặt lưu huỳnh Sử dụng hóa chất tinh khiết cấp phân tích để chuẩn bị chất chuẩn hiệu chuẩn Điều quan trọng phải đo tỷ lệ C/H (xem Điều 12 Hình 1) 7.6 Phim cho tia X truyền qua – Sử dụng loại phim chịu tác động mẫu thử, không chứa lưu huỳnh cho tia X truyền qua Các phim bao gồm polyeste, polypropylen, polycacbonat polyimit Tuy nhiên mẫu có chứa hàm lượng chất thơm cao hịa tan phim polyeste polycacbonat 7.7 Khí heli, có độ tinh khiết tối thiểu 99,9% 7.8 Khí đếm, cho thiết bị trang bị đồng hồ đếm tỷ lệ dòng Độ tinh khiết khí phải phù hợp với yêu cầu kỹ thuật quy định nhà sản xuất thiết bị 7.9 Cuvét mẫu, tương thích với mẫu u cầu hình học quang phổ kế Tốt nên dùng cuvet sử dụng lần cuvet dùng lại mức lưu huỳnh cực thấp (< 50 mg/kg) 7.10 Mẫu kiểm tra hiệu chuẩn, nhiều phần mẫu dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng, có hàm lượng lưu huỳnh biết chứng nhận (bao gồm dầu polysulfua, di-n-butyl sunfit, thiophen, v.v…) không sử dụng để lập đường chuẩn Sử dụng mẫu kiểm tra để xác định độ chụm độ xác hiệu chuẩn ban đầu (xem 9.5) 7.11 Mẫu kiểm soát chất lượng, mẫu dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ ổn định, chất rắn đại diện cho mẫu nghiên cứu, phân tích thường xuyên để xác nhận hệ thống kiểm soát mặt thống kê (xem Điều 13) CHÚ THÍCH 7: Khuyến khích kiểm tra xác nhận hệ thống kiểm sốt thơng qua việc sử dụng mẫu kiểm soát chất lượng (QC) biểu đồ kiểm sốt Mỗi phịng thử nghiệm có qui định QC riêng CHÚ THÍCH 8: Có thể chuẩn bị mẫu QC phù hợp cách trộn mẫu lưu điển hình, chúng ổn định Để theo dõi, khuyến cáo sử dụng chất chuẩn dạng rắn Các mẫu QC phải ổn định thời gian dài Bảng – Khuyến cáo dải mẫu chuẩn hiệu chuẩn lưu huỳnh 0-1000 mg/kg 0,0 A,B 5B 0,10 – 1,00% khối lượng 1,0 – 5,0 % khối lượng 0,100 1,0 0,250 2,0 B 0,500 3,0 250 1,000 4,0 10 500 750 5,0 1000 A Chất chuẩn gốc B Phân tích song song chất chuẩn sử dụng giá trị trung bình hiệu chuẩn Lấy mẫu chuẩn bị mẫu 8.1 Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) ASTM D 4177 8.2 Nếu sử dụng cuvet loại sử dụng nhiều lần phải rửa làm khô trước dùng Loại cuvet dùng lần khơng dùng lại Đối với mẫu phải sử dụng phim tia X chưa dùng cho cuvet mẫu Tránh không chạm vào mặt cuvat mẫu, chỗ phần cửa sổ có phim cuvet, cửa sổ thiết bị để chiếu tia X vào (nếu thiết bị trang bị) Các vết dầu từ dấu vân tay ảnh hưởng số đọc phân tích hàm lượng lưu huỳnh thấp Các vết nhăn phim gây ảnh hưởng cường độ tia X truyền qua Do phim phải sạch, phẳng để đảm bảo độ tin cậy kết Thiết bị phân tích phải hiệu chuẩn lại loại phim độ dày phim dùng làm cửa sổ có thay đổi Sau nạp đầy cuvet mẫu, cần có lỗ thơng nhỏ, ngoại trừ cuvet thuộc loại có đệm kín 8.3 Tn thủ qui trình bảo quản, trộn lấy mẫu Khi bảo quản, làm lạnh xăng nhiên liệu tương tự dễ bay để giữ nguyên vẹn mẫu, trước tiến hành thử phải đưa mẫu nhiệt độ phòng Để mẫu tiếp xúc với điều kiện môi trường thời gian dài đủ để đảm bảo mẫu phù hợp cho phép phân tích 8.4 Thực tế cho thấy lơ phim polyeste có chất lượng khác nhau, độ không tinh khiết độ dày khác ảnh hưởng đến phép đo hàm lượng lưu huỳnh thấp Do phải kiểm tra hiệu chuẩn trước sử dụng lô phim 8.5 Tham khảo ASTM D 7343 thông tin chi tiết bảo quản chuẩn bị mẫu Hiệu chuẩn 9.1 Chuẩn bị mẫu chuẩn hiệu chuẩn cách pha lỗng lượng di-n-butyl sulfua với dầu trắng khơng chứa lưu huỳnh chất phù hợp (xem 7.5) Nồng độ mẫu chưa biết phải nằm dải hiệu chuẩn sử dụng Bảng đưa hàm lượng lưu huỳnh danh nghĩa mẫu chuẩn nên dùng dải nồng độ lưu huỳnh xét Phải tính đến lưu huỳnh có chất chuẩn gốc tính nồng độ mẫu chuẩn có nồng độ thấp 0,02% khối lượng (200 mg/kg), thể công thức S = [ ( DBS × S DBS ) + (WO × SWO ) ] / ( DBS + WO ) (1) S nồng độ lưu huỳnh mẫu chuẩn chuẩn bị, tính theo % khối lượng; DBS khối lượng thực DBS, tính gam; SDBS phần trăm khối lượng lưu huỳnh DBS, thường 21,91 %: WO khối lượng thực dầu trắng, tính gam, SWO phần trăm khối lượng lưu huỳnh dầu trắng CHÚ THÍCH 9: Nếu cần, phân tích mẫu chuẩn bổ sung nồng độ trung gian, nồng độ nêu Bảng 2, xem 9.1.1 9.1.1 Có thể chuẩn bị chất chuẩn hiệu chuẩn cách trộn cẩn thận chất chuẩn chứng nhận (CRM) chất nền, miễn giá trị lưu huỳnh hỗn hợp tạo thành độ không đảm bảo đo chúng quan chứng nhận xác định 9.1.2 Cách khác, chuẩn bị chất chuẩn theo khối lượng pha loãng dầu polysulfua (Chú thích 6) với dầu trắng khơng chứa lưu huỳnh Đường chuẩn lập dầu polysulfua phải kiểm tra xác nhận, sử dụng CRM dẫn xuất Cơ quan Đo lường Quốc gia, độ thành thạo chứng minh đo lưu huỳnh chất xét Khi đường chuẩn dầu polysulfua lập, mẫu chuẩn hiệu chuẩn bảo quản chai màu hổ phách, nhiệt độ phòng tránh ánh sáng mặt trời Các mẫu chuẩn dầu polysulfua chuẩn bị cho phạm vi rộng với nồng độ lưu huỳnh thấp từ ppm đến mức phần trăm khối lượng cao Chúng dễ dàng chuẩn bị theo lượng tạo thành mẫu chuẩn kiểm soát chất lượng tốt Lắc mẫu chuẩn dầu polysulfua trước lấy lượng mới, mẫu chuẩn phải trộn Khối lượng phân tử cao hợp chất lưu huỳnh dẫn đến áp suất thấp, dẫn đến ức chế khuếch tán tia X qua phim Vì dùng thiết bị bẫy mẫu tự động trình đo Các đường hiệu chuẩn chuẩn bị từ dầu polysulfua cho độ tuyến tính tốt giúp người phân tích hình dung tồn phương pháp phân tích áp dụng CHÚ THÍCH 10: Có thể sử dụng mẫu chuẩn bán sẵn, biết xác nồng độ lưu huỳnh nồng độ xấp xỉ nồng độ nêu Bảng 9.2 Thiết bị số liệu đường chuẩn cách đo cẩn thận cường độ thực xạ lưu huỳnh phát từ mẫu chuẩn theo qui trình mơ tả Điều 10 11 9.2.1 Các chất chuẩn chứa 100 mg/kg tổng lưu huỳnh nhỏ phải tiến hành phân tích kép Có thể sử dụng hai giá trị riêng lẻ giá trị trung bình phép đo hiệu chuẩn Tất mẫu nằm dải nồng độ phải tiến hành phân tích kép, qui định 10.12 báo cáo theo 12.1.1 9.3 Xây dựng đường chuẩn cách sử dụng phần mềm thuật toán nhà sản xuất thiết bị cung cấp Mơ hình hiệu chuẩn thơng thường dạng sau (theo phần mềm nhà sản xuất thiết bị để xác định dạng xác): Cs = a + bl hiệu chuẩn tuyến tính (2) (3) Cs = a + bl (1 + ∑α ij Cj ) hiệu chỉnh hiệu ứng Cs = a + bl (1 + ∑α ij Cj ) cách khác hiệu chỉnh hiệu ứng (4) Cs = a + bl + cl2 đa thức bậc hai (5) Cs phần khối lượng lưu huỳnh Các đơn vị nồng độ phụ thuộc vào số hiệu chuẩn a, b c l cường độ thực đo xạ lưu huỳnh; a phần bù đường hiệu chuẩn (phần chắn); b độ dốc đường hiệu chuẩn; c đa thức bậc hai đường hiệu chuẩn; α ij hệ số hiệu chỉnh hiệu ứng nguyên tố ảnh hưởng (j) lưu huỳnh (i) Nguyên tố ảnh hưởng lưu huỳnh “nền loại bỏ alpha” sử dụng số hiệu chỉnh thực nghiệm, Cj nồng độ nguyên tố ảnh hưởng (j) CHÚ THÍCH 11: Các hệ số α ij xác định theo thực nghiệm thơng qua phép hồi qui bội số, theo lý thuyết thông qua thông số Các nhà bán thiết bị thường cung cấp phần mềm để tính hệ số alpha lý thuyết 9.3.1 Tùy thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh, điền từ liệu hiệu chuẩn vào vài dải, cần Ví dụ (Bảng 2): từ 0% đến 0,10% khối lượng lưu huỳnh; từ 0,10 % đến 1,0% khối lượng lưu huỳnh; từ 1,0% đến 5,0% khối lượng lưu huỳnh CHÚ THÍCH 12: Các đường hiệu chuẩn thường tuyến tính nồng độ lưu huỳnh khoảng 0,10% khối lượng Người phân tích nên chọn mơ hình hiệu chuẩn tuyến tính phù hợp với dải Một mơ hình hiệu chỉnh khác (hiệu chuẩn hiệu ứng đa thức bậc hai) phải chọn lựa phù hợp với nồng độ lưu huỳnh cao 9.4 Khi sử dụng chất chuẩn điều chỉnh sai lệch, xác định cường độ mẫu trình hiệu chuẩn Giá trị xác định tương ứng với hệ số A công thức 11.1 9.5 Ngay sau kết thúc hiệu chuẩn, xác định nồng độ lưu huỳnh hay nhiều mẫu kiểm tra hiệu chuẩn (7.10) Sự chênh lệch hai giá trị đo phải nằm phạm vi độ lặp lại phương pháp (xem 14.1.1) Trong trường hợp nghi ngờ độ ổn định thiết bị độ lặp lại việc chuẩn bị mẫu thử, phải sử dụng biện pháp hiệu chỉnh Mức độ phù hợp mẫu thử mẫu chuẩn phải xem xét đánh giá hiệu chuẩn Có thể phải thiết lập biểu đồ kiểm sốt chất lượng theo phương pháp thống kê cho chất này, phương pháp kiểm soát thống kê, nêu Điều 13 10 Cách tiến hành 10.1 Cài đặt thiết bị - Trước sử dụng quang phổ kế WDXRF, điều quan trọng thiết bị vận hành theo tiêu chuẩn kỹ thuật nhà sản xuất Tham khảo ý kiến nhà sản xuất cách tiến hành phép kiểm tra kiểm soát chất lượng quang phổ kế ASTM D 7343, Điều cung cấp thông tin chi tiết lĩnh vực 10.2 Đặc biệt ý cài đặt máy đo góc thiết bị tiếp sau, tức đảm bảo phải đặt máy đo góc vào vị trí Trước tiến hành hiệu chuẩn máy đo góc, thực cài đặt phân tách biên độ xung (PHD) nguyên tố sử dụng Đầu tiên phải kiểm tra góc; sau PHD, sau kiểm tra lại góc việc cài đặt PHD hay đổi đáng kể Nếu việc hiệu chuẩn góc dẫn đến PHD Đường phù hợp đường Kβ lưu huỳnh với độ nhạy 10% Kα; điều thực tế mẫu có nồng độ lưu huỳnh cao 10.3 Chú ý quan sát ảnh hưởng thiết bị, bao gồm tinh thể huỳnh quang, đường ống trùng lên nhiễm phổ nguyên tố từ chất kết cấu thiết bị Chì luôn yếu tố ảnh hưởng phép đo lưu huỳnh Có thể tránh hàng loạt ảnh hưởng thông qua việc chọn lựa cẩn thận cách cài đặt cửa sổ trình cài đặt PHD ảnh hưởng nguyên tố chọn lựa vạch khác giảm thiểu trùng nhau, sử dụng ống chuẩn trực có độ phân giải cao lựa chọn tinh thể 10.4 Khi sử dụng hệ số F’ công thức 8, phải phân tích thường xuyên mẫu trắng để xác định hệ số F’ Đối với mẫu không chứa lưu huỳnh, chất nền, xác định tốc độ đếm pic lưu huỳnh tương ứng góc 10.5 Bằng kỹ thuật thao tác thành thạo đặt mẫu vào cuvét đo tương ứng với loại thiết bị cụ thể sử dụng Mặc dù xạ lưu huỳnh xuyên vào mẫu khoảng cách nhỏ, tán xạ từ cuvet mẫu mẫu đo khác Các thí nghiệm viên phải đảm bảo cuvet mẫu nạp cao chiều sâu tối thiểu, sở lượng mẫu thêm vào khơng ảnh hưởng đáng kể lên tốc độ đếm Nói chung nên nạp vào cuvet mẫu lượng 2/3 dung tích cuvet Phải có lỗ thơng nhỏ cuvet mẫu trừ trường hợp dùng cuvet kín 10.6 Đặt mẫu vào chùm tia X để đường quang tia X đạt cân 10.7 Xác định cường độ xạ Kα lưu huỳnh bước sóng 0,5373 nm, cách đo tốc độ đếm góc đặt xác cho bước sóng CHÚ THÍCH 13: Trong thực tế số lần đếm phải đủ để thỏa mãn hệ số biến thiên dự kiến (% rsd) 1,0% nhỏ Do ảnh hưởng độ nhạy nồng độ, hai mà không thu đủ số đếm mong muốn để đạt hệ số biến thiên 1,0%, nên sử dụng biện pháp kỹ thuật chấp nhận để có độ xác thống kê cao cho lần phân tích 10.7 Hệ số biến thiên, CV, tính sau: CV = (100 (Np + Nb)1/2)/(Np – Nb) (6) CV hệ số biến thiên, tính phần trăm; Np số lần đếm vạch lưu huỳnh pic 0,5373 nm, Nb số lần đếm bước sóng khoảng thời gian để thu số đếm N p 10.9 Đo tốc độ đếm góc đặt cố định, chọn trước, kề sát pic Kα lưu huỳnh CHÚ THÍCH 14: Mức độ phù hợp việc đặt phụ thuộc vào việc sử dụng ống anốt tia X Khi dùng ống crom scandi nên dùng bước sóng 5,190 nm Đối với ống rodi bước sóng thích hợp 5,437 nm Các góc, pic 20 cho tinh thể khác qui định Bảng 10.10 Xác định tốc độ đếm hiệu chỉnh tính nồng độ lưu huỳnh mẫu theo Điều 11 Bảng – Các góc 2θ cho tinh thể khác Tinh thể 2d, nm S Kα Nền (0,5373 nm) (0,5190 nm) Deg (0,537 nm) Deg 2θ 2θ Deg 2θ Pentaerytritol (002) 0,8742 75,85 72,84 76,92 GE (111) 0,6532 110,68 105,23 112,68 10.11 Nếu phép đo thực theo điều từ 10.5 đến 10.10 cho thấy tốc độ đếm cao tốc độ điểm cao đường chuẩn, phải pha lỗng mẫu với chất sử dụng để chuẩn bị chất chuẩn hiệu chuẩn tốc độ đếm lưu huỳnh nằm giới hạn đường chuẩn lặp lại thao tác từ 10.5 đến 10.10 10.12 Đối với mẫu chứa hàm lượng lưu huỳnh tổng nhỏ 100 mg/kg cần thực phép xác định kép Mỗi lần xác định tiến hành phần mẫu phân tích phù hợp theo Điều từ 10.5 đến 10.10 Sự chênh lệch phép phân tích kép phải nhỏ giá trị lặp lại nêu 14.1.1 Nếu chênh lệch lớn hơn, cần kiểm tra việc chuẩn bị mẫu để xác định nguồn gây nhiễm bẩn mẫu, lặp lại phép phân tích Lý phép đo kép để xác định vấn đề liên quan đến gây nhiễm bẩn mẫu, làm cho độ chụm kết cải thiện mức nồng độ lưu huỳnh thấp 10.13 Khi biết dự đốn mẫu có chứa chất gây ảnh hưởng, có nồng độ cao nồng độ ghi Bảng 1, pha lỗng mẫu theo khối lượng với chất để nồng độ chất thấp giá trị nêu 10.13.1 Các số liệu thu (xem Chú thích 3) cho thấy kết tia X hợp lý tổng hệ số hấp thụ khối lượng tính nhân với tỷ lượng khơng cao 4% đến 5% tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với tỷ lượng mẫu chuẩn Các chất ảnh hưởng hấp thụ phụ gia, chúng giảm thiểu cách pha lỗng, khơng hồn tồn Vì sử dụng Bảng hướng dẫn xê dịch nồng độ mà không gây sai sót đáng kể, khơng phải đại lượng tuyệt đối CHÚ THÍCH 15: Ảnh hưởng chất gây nhiễu hiệu chỉnh sở kinh nghiệm lý thuyết CHÚ THÍCH 16: Nồng độ etanol metanol tính cách sử dụng hỗn hợp lý thuyết hydrocacbon di-butyl sulfua lượng etanol (hoặc metanol) cho thêm vào tổng hệ số hấp thụ khối lượng nhân với khối lượng tăng lên 5% Nói cách khác, lượng ethanol (hoặc methanol) gây sai số âm 5% số đo lưu huỳnh tính Thơng tin nêu Bảng 1, thông báo cho người áp dụng tiêu chuẩn xác định hàm lượng lưu huỳnh hỗn hợp FAME (điêzen sinh học), gasohol, M-85, M-100, lưu ý đến chất sai số 10.13.2 Trộn kỹ hỗn hợp để đảm bảo tính đồng mẫu (phương pháp trộn phụ thuộc vào loại nền), chuyển mẫu vào thiết bị để đo 10.13.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh hỗn hợp theo cách thơng thường từ 10.5 đến 10.9, tính hàm lượng lưu huỳnh mẫu ban đầu theo Điều 11 11 Tính kết 11.1 Khi sử dụng điều chỉnh sai lệch qui định 7.3, tính hệ số hiệu chỉnh thay đổi độ nhạy hàng ngày thiết bị sau: F = A/B (7) Trong F hệ số hiệu chỉnh; A tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch xác định thời điểm hiệu chuẩn (xem 9.4), B tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch xác định thời điểm phân tích (xem 10.1) 11.2 Xác định tốc độ đếm thực hiệu chỉnh (cường độ) sau: R = [(Np/S1) – (NbF’/S2)]F (8) Trong R tốc độ đếm thực hiệu chỉnh; Np tổng số lần đếm 0,5373 nm; Nb tổng số lần đếm vị trí chọn 10.8; S1 S2 số giây cần để thu số lần đếm Np Nb; F’ tỷ số số lần đếm/giây 0,5373 nm với số lần đếm/giây sử dụng mẫu không chứa lưu huỳnh; F hệ số tùy chọn (xem Chú thích 17) CHÚ THÍCH 17: Đối với số thiết bị, hệ số F nêu cơng thức khơng cần cần số thiết bị Trong trường hợp đặt F Người sử dụng vẽ biểu đồ hệ số F xây dựng tiêu chí để áp dụng dựa độ ổn định thiết bị nguyên tắc kiểm soát chất lượng (SQC) 11.2.1 Trong công thức 8, tùy chọn sử dụng hệ số F’, thông thường cần thiết quang phổ kế đa kênh, sử dụng kênh phổ khác để đo cường độ pic CHÚ THÍCH 18: Vẽ biểu đồ hệ số F’, chí khơng sử dụng cơng thức 8, báo cho người sử dụng biết thay đổi vận hành thiết bị nhiễm bẩn phận tinh thể, ống chuẩn trực, cửa sổ cố định 11.3 Tính nồng độ lưu huỳnh mẫu cách đưa tốc độ đếm thực hiệu chỉnh từ cơng thức mơ hình hiệu chuẩn chọn từ Điều Trong nhiều trường hợp, nhà cung cấp thiết bị cung cấp phần mềm phép hiệu chuẩn yêu cầu 11.4 Tính nồng độ lưu huỳnh mẫu pha loãng sau: S = Sb [(Ws + Wo)/Ws] (9) Trong S lưu huỳnh tổng có mẫu, tính phần trăm khối lượng; Sb hàm lượng lưu huỳnh có hỗn hợp pha lỗng, tính theo phần trăm khối lượng Ws khối lượng mẫu ban đầu, tính theo gam, Wo khối lượng chất pha lỗng, tính theo gam 11.4.1 Nhà cung cấp thiết bị cung cấp phần mềm để thực tính tốn khối lượng yêu cầu số liệu đầu vào 11.5 Khi phân tích nhiên liệu có chứa mức cao FAME, etanol, metanol (Bảng 1) với phép hiệu chuẩn chất chuẩn sở dầu trắng, chia kết thu 11.3 sau (xem Chú thích 16): Snhiên liệu = M/F (10) Trong đó: Snhiên liệu hàm lượng lưu huỳnh có mẫu nhiên liệu, tính phần trăm khối lượng; M phần trăm khối lượng đo được, tính tốn phần trăm khối lượng; F hệ số hiệu chỉnh, ví dụ, 0,59 M-85 0,55 M-100 11.5.1 Không cần hiệu chỉnh chất chuẩn chuẩn bị chất mẫu, qui định 5.2 11.6 Các thông tin bổ sung liên quan đến tính tốn hồi qui tham khảo ASTM D 7343 12 Báo cáo kết 12.1 Đối với mẫu không cần pha lỗng phân tích, báo cáo kết tính theo 11.3 Đối với mẫu pha loãng phân tích, báo cáo kết tính theo 11.4 Kết báo cáo tổng hàm lượng lưu huỳnh, tính theo phần trăm khối lượng, lấy ba chữ số có nghĩa nồng độ lớn 0,1000% khối lượng Dưới 0,1000% khối lượng (1000 mg/kg) báo cáo kết theo mg/kg đến ba chữ số có nghĩa sau dấu phẩy kết nằm 1000 mg/kg 10 mg/kg, lấy hai chữ số sau dấu phẩy nồng độ 10 mg/kg Áp dụng phương pháp làm tròn số theo hướng dẫn nêu ASTM E 29 Cuối công bố kết xác định theo TCVN 6701 (ASTM D 2622) 12.1.1 Đối với mẫu chứa tổng lưu huỳnh nhỏ 100 mg/kg, tính giá trị trung bình phép xác định kép báo cáo giá trị theo qui định 12.1 12.2 Công thức hiệu chỉnh tỷ lệ khối lượng cacbon/hydro (C/H) áp dụng sử dụng chất cho chất chuẩn hiệu chuẩn dầu trắng lấy từ đường thẳng Hình 1, thể công thức 11: S= 1,195 − 0,0164(C / H ) dautrang 1,195 − 0,0164(C / H ) × S dautrang (11) Trong đó: SC/H nồng độ lưu huỳnh thu chênh lệch tỷ số C/H; (C/H)dầu trắng tỷ số cacbon hydro dầu trắng, 5,7 từ Hình 1; (C/H) tỷ số cacbon hydro mẫu, Sdầu trắng nồng độ lưu huỳnh lấy từ đồ thị hiệu chuẩn 12.2.1 Giá trị tỷ số khối lượng C/H đầu vào cho mẫu chưa biết, S dầu trắng hiệu chỉnh tỷ số C/H khác Tùy theo, chất chuẩn chuẩn bị với dung mơi khác nhau, tỷ số C/H dung mơi phải sử dụng thay cho (C/H) dầu trắng Các chênh lệch tỷ số C/H chất chuẩn mẫu gây sai lỗi kết thu (ví dụ xem Bảng 6) Người phân tích cần phải lưu ý sai số đủ lớn, cần hiệu chỉnh cơng thức 11 13 Kiểm soát chất lượng 13.1 Khuyến cáo phịng thí nghiệm nên thiết lập chương trình để đảm bảo hệ thống đo lường nêu phương pháp kiểm soát theo phương pháp thống kê Nên sử dụng thường xuyên số chương trình vẽ biểu đồ mẫu kiểm sốt chất lượng (xem 7.11) Nên có loạt mẫu kiểm sốt chất lượng phân tích, mẫu đại diện cho mẫu điển hình phịng thí nghiệm qui định ASTM D 6299 13.2 Ngồi ra, tiến hành mẫu kiểm sốt chất lượng (7.11), khuyến cáo phép hiệu chuẩn mẫu trắng (ví dụ dầu pha lỗng) phải phân tích hàng ngày 13.2.1 Nồng độ lưu huỳnh đo mẫu trắng phải nhỏ mg/kg (0,0002 % khối lượng) Nếu nồng độ lưu huỳnh đo mẫu trắng lớn mg/kg (0,0002 % khối lượng), cần chuẩn hóa lại thiết bị lặp lại phép đo mẫu trắng (sử dụng mẫu cuvet mới) Nếu kết nằm dải chấp nhận được, thực đầy đủ trình hiệu chuẩn Nếu cổng nạp mẫu bị nhiễm bẩn, đặc biệt phân tích mẫu có mức lưu huỳnh 1KW) 14.2 Độ chệch – Chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phòng tiến hành, bao gồm mười chất chuẩn đối chứng (SRM) NIST Giá trị lưu huỳnh chứng nhận, giá trị thử nghiệm chéo (RR), tỷ số C/H đo được, độ chệch biểu kiến độ chệch tương đối nêu Bảng Bảng so sánh giá trị NIST với nồng độ lưu huỳnh hiệu chỉnh tỷ số C/H Dầu trắng cho có tỷ số khối lượng C/H 5,698 (C22H46) 14.2.1 Sự thay đổi độ nhạy tương đối lưu huỳnh hàm số tỷ lệ khối lượng C/H, thể Hình 14.2.2 Dựa phép phân tích mười chất chuẩn đối chứng NIST, kết cho thấy độ chệch đáng kể giá trị lưu huỳnh chứng nhận kết thu từ chương trình nghiên cứu SRM loại mẫu độ tái lập đo (R), đặc biệt sau áp dụng hiệu chỉnh tỷ lệ C/H (xem Bảng Bảng 6) Hình – Độ nhạy tương đối lưu huỳnh theo tỷ lệ C/H PHỤ LỤC A (Tham khảo) A.1 Các công bố bổ sung độ chụm A.1.1 Độ chụm xăng – Trong mẫu thực chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phịng có năm mẫu xăng, mẫu có tổng hàm lượng lưu huỳnh nằm khoảng từ mg/kg đến 70 mg/kg, giới hạn độ chụm là: Mẫu NIST SRM 2298, xăng có trị số octan cao Mẫu NIST SRM 2296, xăng có chứa 13% ETBE Mẫu NIST SRM 2299, xăng có reformulate Mẫu xăng có chứa 5% etanol Mẫu 11 xăng thường, khơng chì A.1.1.1 Độ lặp lại (r) – chênh lệch hai kết thử liên tiếp nhận thí nghiệm viên, tiến hành thiết bị, điều kiện thử không đổi, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Độ lặp lại (r) tính nêu cơng thức A.1.1 cho tất mẫu xăng Xem giá trị tính Bảng A.1.1 đồ thị liệu Hình A.1.1 Độ lặp lại (r) = 0,5006*X0,4377 mg/kg Độ lặp lại (r) = (0,5006 * ((Y* 10 000) (A.1.1) 0,4377 ))/10 000 % khối lượng (A.1.2) Trong đó: X nồng độ lưu huỳnh tính mg/kg lưu huỳnh tổng; Y nồng độ lưu huỳnh tính % khối lượng lưu huỳnh tổng A.1.1.2 Độ tái lập (R) – chênh lệch hai kết thử độc lập, nhận thí nghiệm viên khác làm việc phòng thử nghiệm khác nhau, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, 20 trường hợp vượt giá trị sau Độ tái lập tính nêu công thức A.1.3 cho tất vật liệu phù hợp với phạm vi áp dụng phương pháp Xem giá trị tính Bảng A.1.1 đồ thị liệu Hình A.1.1 Độ tái lập (R) = 1,4533*X0,4377 mg/kg (A.1.3) Độ tái lập (R) = (1,4533 * ((Y* 10 000) 0,4377 ))/10 000 % khối lượng (A.1.4) Trong đó: X nồng độ lưu huỳnh tính mg/kg lưu huỳnh tổng; Y nồng độ lưu huỳnh tính % khối lượng lưu huỳnh tổng A.1.2 Độ chụm điêzen – Trong số mẫu thực chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phịng có năm mẫu điêzen, mẫu có tổng hàm lượng lưu huỳnh nằm khoảng 11 mg/kg 5500 mg/kg, giới hạn độ chụm là: Mẫu NIST SRM 2723a Mẫu NIST SRM 2770 Mẫu NIST SRM 2742b Mẫu 15 điêzen Mẫu 22 điêzen B5 có chứa 5% điêzen sinh học A.1.2.1 Độ lặp lại (r) – chênh lệch hai kết thử liên tiếp nhận thí nghiệm viên, tiến hành thiết bị, điều kiện thử không đổi, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Độ lặp lại (r) tính nêu cơng thức A.1.5 cho tất mẫu điêzen Xem giá trị tính Bảng A.1.2 đồ thị liệu Hình A.1.2 Độ lặp lại (r) = 0,1037 * X0,8000 mg/kg Độ lặp lại (r) = (0,1037 * ((Y* 10 000) (A.1.5) 0,8000 ))/10 000 % khối lượng (A.1.6) Trong đó: X nồng độ lưu huỳnh tính mg/kg lưu huỳnh tổng; Y nồng độ lưu huỳnh tính % khối lượng lưu huỳnh tổng A.1.2.2 Độ tái lập (R) – chênh lệch hai kết thử độc lập, nhận thí nghiệm viên khác làm việc phòng thử nghiệm khác nhau, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, 20 trường hợp vượt giá trị sau Độ tái lập tính nêu cơng thức A.1.7 cho tất vật liệu phù hợp với phạm vi áp dụng phương pháp Xem giá trị tính Bảng A.1.2 đồ thị liệu Hình A.1.2 Độ lặp lại (R) = 0,3856*X0,8000 mg/kg (A.1.7) Độ lặp lại (R) = (0,3856 * ((Y* 10 000)0,800))/10 000 % khối lượng (A.1.8) Trong đó: X nồng độ lưu huỳnh tính mg/kg lưu huỳnh tổng; Y nồng độ lưu huỳnh tính % khối lượng lưu huỳnh tổng A.1.3 Độ chụm thiết bị điện cao – Điện nguồn huỳnh quang tia X ảnh hưởng đến kết đo theo phương pháp Các thiết bị có nguồn điện > 1000 W qui định điện cao, cịn thiết bị có nguồn điện < 1000 W qui định điện thấp Trong chương trình nghiên cứu này, năm thành viên tham gia sử dụng thiết bị điện thấp, mười thành viên sử dụng thiết bị điện cao Các qui định độ chụm thiết bị điện cao sử dụng phải phù hợp với phạm vi áp dụng phương pháp A.1.3.1 Độ lặp lại (r) – chênh lệch hai kết thử liên tiếp nhận thí nghiệm viên, tiến hành thiết bị, điều kiện thử không đổi, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Độ lặp lại (r) tính nêu cơng thức A.1.11 cho tất vật liệu phù hợp với phạm vi áp dụng phương pháp Xem giá trị tính Bảng A.1.3 Độ lặp lại (r) = 0,08681*X0,8383 mg/kg Độ lặp lại (r) = (0,08681 * ((Y* 10 000) (A.1.9) 0,8000 ))/10 000 % khối lượng Trong đó: X nồng độ lưu huỳnh tính mg/kg lưu huỳnh tổng; Y nồng độ lưu huỳnh tính % khối lượng lưu huỳnh tổng (A.1.10) A.1.3.2 Độ tái lập (R) – chênh lệch hai kết thử độc lập, nhận thí nghiệm viên khác làm việc phòng thử nghiệm khác nhau, mẫu thử, thời gian dài với thao tác bình thường xác phương pháp thử này, 20 trường hợp vượt giá trị sau Độ tái lập tính nêu cơng thức A.1.11 cho tất vật liệu phù hợp với phạm vi áp dụng phương pháp Xem giá trị tính Bảng A.1.3 Độ tái lập (R) = 0,3086*X0,8383 mg/kg (A.1.11) Độ tái lập (R) = (0,3086 * ((Y* 10 000) 0,8383 ))/10 000 % khối lượng (A.1.12) Trong đó: X nồng độ lưu huỳnh tính mg/kg lưu huỳnh tổng; Y nồng độ lưu huỳnh tính % khối lượng lưu huỳnh tổng Bảng A.1.1 – Các giá trị độ chụm xăng S Độ lặp lại, r, mg/kg Độ tái lập, R, mg/kg mg/kg Các giá trị công thức A.1.1 Các giá trị công thức A.1.3 5,0 1,01 2,94 10,0 1,37 3,98 25,0 2,05 5,95 70,0 3,21 9,33 Bảng A.1.2 – Các giá trị độ chụm điêzen S Độ lặp lại, r, mg/kg Độ tái lập, R, mg/kg mg/kg Các giá trị công thức A.1.5 Các giá trị công thức A.1.7 11 0,71 2,63 25 1,36 5,06 100 4,13 15,35 500 15,0 55,6 1000 26,0 96,9 5500 102 379 Bảng A.1.3 – Các giá trị độ chụm tất mẫu thử nghiệm thiết bị điện cao S Độ lặp lại, r, mg/kg Độ tái lập, R, mg/kg mg/kg Các giá trị công thức A.1.9 Các giá trị công thức A.1.11 1,0 0,09 0,31 5,0 0,33 1,19 10,0 0,60 2,13 25,0 1,28 4,58 50,0 2,31 8,20 100,0 4,12 14,66 500 15,9 56,5 1000 28,4 101,0 5000 109,5 389,3 10000 196 696 46000 704 2501 Độ lặp lại CHÚ DẪN  TCVN 6701:2007 (ASTM D 2622-05)  Tất giá trị  Điêzen Δ Xăng Hình A.1.1 – Độ lặp lại xăng, điêzen tất loại mẫu theo giá trị ASTM hành Độ tái lập CHÚ DẪN  TCVN 6701:2007 (ASTM D 2622-05)  Tất giá trị  Điêzen Δ Xăng Hình A.1.2 – Độ lặp lại xăng, điêzen tất loại mẫu theo giá trị ASTM hành