NHÔM OXIT DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT NHÔM - XÁC ĐỊNH NGUYÊN TỐ LƯỢNG VẾT - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG BƯỚC SÓNG TÁN XẠ TIA X

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 12036:2017 ISO 23201:2015 NHÔM OXIT DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT NHÔM - XÁC ĐỊNH NGUYÊN TỐ LƯỢNG VẾT - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG BƯỚC SÓNG TÁN XẠ TIA X Aluminium oxide primarily used for production of aluminium - Determination of trace elements Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method Mục lục Lời nói đầu Phạm vi áp dụng Tài liệu viện dẫn Nguyên tắc Thuốc thử vật liệu Thiết bị, dụng cụ Lấy mẫu mẫu thử Cách tiến hành Tính tốn Kiểm tra tính phù hợp kết báo cáo 10 Độ chụm 11 Độ xác 12 Kiểm soát đảm bảo chất lượng 13 Báo cáo thử nghiệm Phụ lục A (tham khảo) Các vấn đề tạp chất cẩn trọng dụng cụ platin Phụ lục B (quy định) Ví dụ tối ưu hóa thiết bị Phụ lục C (tham khảo) Tính khối lượng thuốc thử kết hợp mẫu thử/hỗn hợp nung chảy khác đĩa hiệu chuẩn tổng hợp loại bỏ số nguyên tố Phụ lục D (tham khảo) Chuẩn bị đĩa kiểm sốt Phụ lục E (tham khảo) Phân tích chương trình thử nghiệm liên phòng NIST 699 ASCRM 27 nhôm oxit nhiệt luyện, mẫu chuẩn chứng nhận Phụ lục F (tham khảo) Nhận xét độ tinh khiết hỗn hợp nung chảy Thư mục tài liệu tham khảo Lời nói đầu TCVN 12036:2017 hồn tồn tương đương với ISO 23201:2015 TCVN 12036:2017 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC47 Hóa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn NHÔM OXIT DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT NHÔM - XÁC ĐỊNH NGUYÊN TỐ LƯỢNG VẾT - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HUỲNH QUANG BƯỚC SÓNG TÁN XẠ TIA X Aluminium oxide primarily used for production of aluminium - Determination of trace elements - Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometric method Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp quang phổ huỳnh quang bước sóng tán xạ tia X để phân tích nhơm oxit lượng vết tất nguyên tố sau: natri, silic, sắt, canxi, titan, phospho, vanadi, kẽm, mangan, gali, kali, đồng, crom niken Những nguyên tố biểu thị dạng oxít Na2O, SiO2, Fe2O3, CaO, TiO2, P2O5, V2O5, ZnO, MnO, Ga2O3, K2O, CuO, Cr2O3 NiO trạng thái mẫu chưa làm khô Phương pháp áp dụng nhôm oxit nhiệt luyện Dải nồng độ áp dụng thành phần đưa Bảng Bảng - Dải nồng độ áp dụng Thành phần Dải nồng độ % Na2O 0,10 đến 1,00 SiO2 0,003 đến 0,05 Fe2O3 0,003 đến 0,05 CaO 0,003 đến 0,10 TiO2 0,0005 đến 0,010 P2O5 0,0005 đến 0,050 V2O5 0,0005 đến 0,010 ZnO 0,0005 đến 0,010 MnO 0,0005 đến 0,010 Ga2O3 0,0005 đến 0,020 K2O 0,0005 đến 0,010 CuO 0,0005 đến 0,010 Cr2O3 0,0005 đến 0,010 NiO 0,0005 đến 0,010 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn khơng ghi năm cơng bố áp dụng nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) AS 2563, Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometers - Determination of precision (Thiết bị quang phổ huỳnh quang bước sóng tán xạ tia X - Xác định độ chụm) AS 2706, Numeric values - Rounding and interpretation of limiting values (Giá trị số học - Làm tròn số diễn giải giá trị giới hạn) AS 4538.1-1999 (R2013), Guide to the sampling of alumina - Sampling procedures (Hướng dẫn lấy mẫu nhơm oxit - Quy trình lấy mẫu) AS 4538.2-2000 (R2013), Guide to the sampling of alumina - Preparation of sample (Hướng dẫn lấy mẫu nhôm oxit - Chuẩn bị mẫu) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Nguyên tắc Sử dụng kỹ thuật nung chảy để đồng nhôm oxit khối thủy tinh borat dạng đĩa Phép đo huỳnh quang tia X thực đĩa Hiệu chuẩn thực cách sử dụng mẫu chuẩn điều chế từ hóa chất tinh khiết dùng hồi quy hai điểm Hiệu thực nhiên mức thấp chất phân tích diện AI 2O3, có tác động khơng đáng kể phạm vi phương pháp Phép đo cường độ hiệu chỉnh độ trôi thiết bị quang phổ Sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận để kiểm tra xác nhận việc hiệu chuẩn (xem Phụ lục E) Thuốc thử vật liệu 4.1 Hỗn hợp nung chảy, trộn 12 phần lithi tetraborat đến 22 phần lithi metaborat Hỗn hợp nung chảy có sẵn thị trường Hỗn hợp nung chảy hấp thụ ẩm khí phơi nhiễm với khơng khí Giảm thiểu việc hấp thụ nước cách bảo quản hỗn hợp nung chảy hộp kín khí Xem Phụ lục F nhận xét độ tinh khiết hỗn hợp nung chảy 4.2 Nhôm oxit (AI2O3), độ tinh khiết cao, độ tinh khiết 99,999 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1200 °C ± 25 °C khoảng h làm nguội bình hút ẩm Để đảm bảo AI2O3 có độ tinh khiết cao khơng nhiễm bẩn nguyên tố phân tích, phân tích AI2O3 trước sử dụng cách chuẩn bị đĩa làm từ nhôm oxit (được gọi "đĩa trắng") đo cường độ thực tế nguyên tố phân tích Phương pháp đo đĩa trắng nêu 7.4.5 Nếu số nhơm oxit có độ tinh khiết cao có nguồn khác thử nghiệm, cần lựa chọn loại có tỷ lệ tạp chất thấp để sử dụng hiệu chuẩn đĩa trắng Điều A.3 đưa dẫn việc giảm nhiễm silica nhơm oxit có độ tinh khiết cao sử dụng yêu cầu 4.3 Natri tetraborat (Na2B4O7), có độ tinh khiết 99,99 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 650 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.4 Silic dioxit (SiO2), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1200 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.5 Sắt(lll) oxit (Fe2O3), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.6 Canxi cacbonat (CaCO3), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 105 °C ± °C h làm nguội bình hút ẩm 4.7 Titan dioxit (TiO2), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.8 Amoni dihydro octo-phosphat (NH4H2PO4), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 105 °C ± °C h làm nguội bình hút ẩm 4.9 Vanadi pentoxit (V2O5), có độ tinh khiết 99,9 % LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 600 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.10 Kẽm oxit (ZnO), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C tối thiểu h làm nguội bình hút ẩm 4.11 Mangan oxit (Mn3O4), có độ tinh khiết 99,9 % Gia nhiệt mangan dioxit (độ tinh khiết 99,9 %) 24 h nhiệt độ 1000 °C ± 25 °C chén platin làm nguội bình hút ẩm Nghiền vật liệu cục tổng hợp thành bột mịn Vật liệu sản phẩm Mn3O4 4.12 Gali oxit (Ga2O3), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.13 Kali cacbonat (K2CO3), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 600 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.14 Đồng oxit (CuO), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.15 Crom(III) oxit (Cr2O3), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.16 Nickel(ll) oxit (NiO), có độ tinh khiết 99,9 % Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 1000 °C ± 25 °C h làm nguội bình hút ẩm 4.17 Mẫu chuẩn chứng nhận (CRM), hai vật liệu nhôm oxit NIST699 ASCRM027 Được chuẩn bị cách gia nhiệt đến 300 °C ± 10 °C tối thiểu h làm nguội bình hút ẩm CHÚ THÍCH: Chi tiết NIST699 tìm thấy www.nist.gov Báo cáo thử nghiệm ASCRM027 có từ SAI-Global, www.saiglobal.com, chi tiết tính sẵn có tìm thấy tiêu chuẩn Thiết bị, dụng cụ 5.1 Chén platin, khơng ướt, hợp kim platin có nắp platin có dung tích thích hợp với u cầu vành chén Chén điển hình có dung tích 25 mL đến 40 mL Chén khơng làm từ có nguyên tố xác định CHÚ THÍCH: Silica thấy tạp chất thơng dụng hợp chất kim loại platin phương pháp đề xuất để làm dụng cụ platin để loại bỏ silica đưa A.2 5.2 Bình hút ẩm, có chất hút ẩm khơng tạp chất hiệu Tất thuốc thử xử lý nhiệt (4.2 đến 4.17) phải bảo quản bình hút ẩm CHÚ THÍCH: Rây phân tử ép viên phospho pentoxide cho thấy chất hút ẩm phù hợp Silica gel chất hút ẩm phù hợp LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn 5.3 Lị nung điện, lắp điều khiển nhiệt độ tự động có khả trì nhiệt độ 1200 °C ± 25 °C 5.4 Khuôn platin, không ướt, platin hợp kim platin, dạng hình trịn theo loại thể Hình kích thước tương thích với cán giữ mẫu sử dụng quang phổ kế cụ thể Ví dụ khn 35 mm đưa Hình Bề mặt khn phải khơng có ngun tố xác định, phẳng làm bóng gương Kích thước tính milimét Hình - Hình vẽ khn platin/5 % vàng CHÚ THÍCH: Silica cho thấy tạp chất thông dụng phương pháp đề xuất để làm dụng cụ platin loại bỏ silica đưa Điều A.2 5.5 Máy quang phổ huỳnh quang tia X, máy quang phổ huỳnh quang tia X đường chân khơng, tán xạ bước sóng, miễn tính thiết bị kiểm tra xác nhận cho thấy tuân thủ với thông số nhà sản xuất yêu cầu tính đưa AS 2563, “Thiết bị quang phổ huỳnh quang bước sóng tán xạ tia X - Xác định độ chụm” 5.6 Máy rung, có hợp phần nghiền khơng làm nhiễm bẩn kính hiệu chuẩn trung gian (ICG) nguyên tố phân tích Chú ý đảm bảo tạp chất từ thiết bị nghiền không ảnh hưởng việc phân tích CHÚ THÍCH: Nhơm oxit, vonfam cacbua thành phần nghiền ziricon oxit cho thấy đáp ứng điều kiện 5.7 Thiết bị nung chảy, lò điện có khả trì nhiệt độ 1100 °C ± 25 °C Sử dụng bồn tản nhiệt phẳng để làm mát khn điện nóng Sử dụng bồn tản nhiệt gốm nhôm hiệu quả, giai đoạn đầu làm mát được làm tản nhiệt gốm làm mát đến mơi trường nên sử dụng tản nhiệt nhơm Ngồi ra, sử dụng thiết bị nung chảy tự động có bán sẵn thị trường phát triển thiết bị nung chảy tự động đại làm cho việc chuẩn bị hạt nhanh giảm đáng kể việc phụ thuộc vào người vận hành Hầu hết máy sử dụng khn chén có kích cỡ tương tự với khuôn nồi miêu tả phương pháp thủ công mô hoạt động yêu cầu nhằm đảm bảo hịa tan hồn tồn mẫu dịng nóng chảy Sử dụng thiết bị để chuẩn bị hạt nung chảy chấp nhận miễn phận khuấy cung cấp đủ để đảm bảo hịa tan hồn tồn mẫu thể kết tạo đạt tiêu chí độ chụm độ xác nêu Điều 10 Điều 11 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CẢNH BÁO: Thiết bị nung chảy lửa cho thấy giảm mức Fe2O3 báo cáo đến 0,002 % suy giảm hợp kim hóa với chén platin Các nguyên tố khác bị ảnh hưởng Đối với thiết bị nung chảy loại đốt, phải sử dụng lửa oxy hóa 5.8 Cân, cân phân tích có khả cân đến 100 g, xác đến 0,1 mg 5.9 Kẹp thép khơng gỉ có đầu platin, để chuyển chén (5.1) nắp chén vào khỏi lò điện (5.3) thiết bị nung chảy (5.7) có chiều dài kết cấu phù hợp để thao tác an tồn Nên có chắn nhiệt trước tay cầm kẹp Kẹp titan sử dụng cần phải tránh bị nhiễm tạp chất titan 5.10 Kẹp khuôn thép không gỉ để chuyển khn (5.4) vào khỏi lị điện (5.3) thiết bị nung chảy (5.7) có chiều dài kết cấu phù hợp để thao tác an tồn Thơng thường thiết kế bao gồm hai hình đĩa, ngạnh khớp với mặt khuôn, đỡ khuôn Tấm chắn nhiệt vừa với mặt trước tay cầm kẹp 5.11 Đĩa kiểm sốt, mơ tả 7.4.4 Lấy mẫu mẫu thử Mẫu đống phải lấy theo AS 4538.1 mẫu thử nghiệm chuẩn bị theo AS 4538.2 Cân phần mẫu thử lấy từ mẫu thử nghiệm làm khơ phân tích nhận Mẫu thử nhận thường chứa đến % ẩm việc làm khô phù hợp yêu cầu xử lý 300 °C Các quy trình thực theo TCVN 11656 (ISO 806) Có thể nung chảy sản xuất đĩa borat từ mẫu thử nghiệm nhận Tuy nhiên, nhôm oxit dùng để sản xuất nhôm thường chứa khối lượng nhỏ hạt lớn 150 micromet, tính lặp lại tốt thường đạt cách nghiền máy rung (5.6) Nghiền khuyến nghị tạp chất thơ xuất q trình sản xuất Ví dụ tạp chất mảnh chịu lửa từ q trình canxi hóa hạt thạch anh khơng loại bỏ q trình tinh chế Cách tiến hành 7.1 Quy định chung Hiệu chuẩn thực sử dụng hồi quy hai điểm Xác định điểm nồng độ không (zero) từ đĩa hiệu chuẩn trắng hỗn hợp nung chảy AI 2O3 có độ tinh khiết cao, điểm nồng độ cao từ đĩa hiệu chuẩn tổng hợp (SCD) sinh từ hỗn hợp nung chảy kính hiệu chuẩn trung gian (ICG) Thực hiệu khối lượng hao hụt nung hỗn hợp nung chảy, cách thiết lập giá trị hao hụt nung mẻ hỗn hợp nung chảy Các đĩa mẫu thử nghiệm sản xuất sử dụng tỷ lệ xác định hỗn hợp nung chảy - mẫu thử 2:1 khối lượng đưa Bảng 3, Bảng Bảng tính tỷ lệ Các tỷ lệ khác cho thấy phù hợp nhiên yêu cầu tính lại khối lượng bảng (xem Phụ lục C) Tỷ lệ cao tỷ lệ xác định 2:1 cải thiện hòa tan dễ dàng chuẩn bị đĩa nhiên tốc độ đếm chất phân tích giảm Tỷ lệ lên đến 5:1 sử dụng thành công quang phổ kế đại Các cỡ khuôn khác sử dụng, có yêu cầu khối lượng nung chảy Bảng 3, Bảng Bảng điều chỉnh theo tỷ lệ thể tích khn 7.2 Chuẩn bị mẫu thử hiệu chuẩn 7.2.1 Xác định khối lượng hao hụt nung hỗn hợp nung chảy hiệu hỗn hợp nung chảy Xác định hao hụt nung sau: a) Cân chén platin (5.1) khơ xác đến 0,1 mg (m 1); LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn b) Cân xác đến 0,1 mg khoảng g hỗn hợp nung chảy (4.1) (m 2), cho vào chén đặt lò nung nhiệt độ 300 °C ± 10 °C Tăng nhiệt độ từ từ đến 1100 °C ± 25 °C h; c) Sau giữ 1100 °C ± 25 °C 20 min, lấy khỏi lị nung, làm nguội bình hút ẩm sau cân lại xác đến 0,1 mg (m 3); d) Tính hao hụt nung sử dụng công thức (1): Hao hụt nung (LOF) = (1) m1 khối lượng chén khơ sạch, tính gam; m2 khối lượng hỗn hợp nung chảy trước gia nhiệt, tính gam; m3 khối lượng chén cộng hỗn hợp nung chảy sau gia nhiệt, tính gam Để xác định khối lượng hỗn hợp nung chảy thực 7.2.2, 7.2.3, 7.2.4 7.3, sử dụng Cơng thức (2): Khối lượng hiệu = khối lượng cho / (1 - LOF) (2) 7.2.2 Chuẩn bị kính hiệu chuẩn trung gian (ICG) Chuẩn bị thuốc thử cách gia nhiệt làm nguội thể Điều Lựa chọn khối lượng thuốc thử sử dụng để chuẩn bị ICG theo Bảng Nếu nguyên tố Bảng không yêu cầu, chúng loại bỏ khỏi ICG Trong trường hợp này, tăng khối lượng hỗn hợp nung chảy Bảng khối lượng tương đương thuốc thử sau nung (xem Phụ lục C) Khi thuốc thử bị loại bỏ, bổ sung thêm dòng thay đổi khối lượng dòng AI 2O3 từ giá trị Bảng Sử dụng thơng tin cho Phụ lục C để tính khối lượng theo yêu cầu Chuẩn bị ICG sau: a) Cho thuốc thử cân (như Bảng 2, cân xác đến 0,1 mg) vào chén (5.1) trộn kỹ, đảm bảo khơng có tạp chất thất thoát vật liệu xảy Đậy nắp chén giữ chén đậy kín suốt trình thực hiện, trừ khuấy; b) Cho chén đậy nắp thành phần bên chén vào lị nung điện (5.7), trì nhiệt độ 300 °C ± 10 °C; c) Tăng từ từ nhiệt độ lò nung điện đến 1100 °C ± 25 °C thời gian khơng h, thời điểm tốc độ gia nhiệt sử dụng 7.2.1 (b); d) Duy trì nhiệt độ sau khuấy chén thành phần để trộn khối lượng nung chảy; e) Sau 15 nhiệt độ 1100 °C ± 25 °C, lấy chén làm nguội bồn tản nhiệt (như mô tả 5.7) Khi nguội, kính lấy từ chén; f) Nghiền kính máy rung (5.6) Cho kính mờ vào hộp kín khí lưu giữ bình hút ẩm (5.2) Bảng - Khối lượng thuốc thử kính hiệu chuẩn trung gian Thuốc thử Khối lượng Hệ số chuyển đổi khối lượng ô xit tương đương g Khối lượng tương đương thuốc thử sau nung chảy g Dòng 4,2475a LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 4,2475 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Thuốc thử Khối lượng Hệ số chuyển đổi khối lượng ô xit tương đương g Khối lượng tương đương thuốc thử sau nung chảy g Na2B4O7 5,1913 0,3082 1,6000 Na2O 3,5913 B4O6 báo cáo hỗn hợp nung chảy SiO2 0,0800 1,0000 0,0800 Fe2O3 0,0800 1,0000 0,0800 CaCO3 0,2855 0,5604 0,1600 TiO2 0,0160 1,0000 0,0160 NH4H2PO4 0,1296 0,6170 0,0800 V2O5 0,0160 1,0000 0,0160 ZnO 0,0160 1,0000 0,0160 Mn3O4 0,0172 0,9301 0,0160 MnO 0,0012 báo cáo oxy với hỗn hợp nung chảy Ga2O3 0,0320 1,0000 0,0320 K2CO3 0,0235 0,6812 0,0160 CuO 0,0160 1,0000 0,0160 Cr2O3 0,0160 1,0000 0,0160 NiO 0,0160 1,0000 0,0160 Tổng khối lượng ICG a 10,000 Khối lượng hỗn hợp nung chảy phải hiệu hao hụt theo cơng thức (2) 7.2.3 Chuẩn bị đĩa hiệu chuẩn tổng hợp (SCD) Các khối lượng thuốc thử SCD phù hợp với khuôn 35 mm 40 mm đưa Bảng Những khối lượng giảm tăng theo tỷ lệ để phù hợp với khuôn cỡ Bảng - Khối lượng thuốc thử đĩa hiệu chuẩn tổng hợp Thuốc thử Khối lượng khuôn 35 Khối lượng khn 40 mm mm g g Kính hiệu chuẩn trung gian 0,1250 0,1875 Hỗn hợp nung chảyab 3,9020 5,8530 1,9730 2,9595 6,00 9,00 b AI2O3 độ tinh khiết cao Tổng khối lượng a Khối lượng hỗn hợp nung chảy phải hiệu hao hụt theo cơng thức (2) b Nếu nguyên tố Bảng bị loại bỏ và/hoặc sử dụng tỷ lệ hỗn hợp nung chảy-mẫu cao 2:1, sử dụng Phụ lục C để tính khối lượng Bảng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Chuẩn bị SCD sau: a) Cho thuốc thử cân (chính xác đến 0,5 mg) vào chén (5.1) trộn kỹ, đảm bảo khơng có tạp chất thất vật liệu xảy Để giúp hòa tan, cần thiết phải trộn nhuyễn; b) Cho chén đậy thành phần bên vào lị nung (5.7), trì nhiệt độ 1100 °C ± 25 °C; c) Duy trì nhiệt độ sau khuấy chén để hỗ trợ việc hòa tan; d) Sau 15 nhiệt độ 1100 °C ± 25 °C, khuấy chén lần Lặp lại việc khuấy lần tất nhơm oxit hịa tan hồn tồn Đặt khn (5.4) cạnh chén lị nung trước đổ khn sau đổ thành phần chén vào khuôn Cẩn thận để tối ưu hóa chuyển khối chảy vào khn; e) Lấy khuôn làm nguội bồn tản nhiệt (5.7) mơi trường khơng có tạp chất Sau khoảng min, kính kéo xa khn lấy nguội; f) Khi đĩa thủy tinh nhiệt độ môi trường xung quanh, cho đĩa thủy tinh vào hộp kín khí bảo quản bình hút ẩm (5.2) Những đĩa thực cách sử dụng thiết bị nung chảy tự động (5.7), trường hợp bước 7.2.3 b đến e thực thiết bị Trước bảo quản, kiểm tra đĩa mắt thường, đặc biệt ý đến bề mặt phân tích Đĩa phải khơng có vật liệu khơng hịa tan khơng bị tinh thể hóa, nứt gãy bọt Đĩa lỗi phải nung lại chén, loại bỏ thay đĩa chuẩn bị Khi khơng đo, đĩa bảo quản bình hút ẩm Để tránh bề mặt phân tích bị nhiễm tạp chất, cầm mẫu thử phần cạnh không chạm vào bề mặt xử lý theo cách khác Khơng nghiền, đánh bóng rửa nước dung môi khác Nếu nhãn giấy sử dụng mặt sau đĩa, cẩn trọng để đảm bảo nhãn khơng tiếp xúc với bề mặt phân tích đĩa Khơng sử dụng phong bì giấy để lưu giữ đĩa CHÚ THÍCH: Nhãn giấy phong bì phủ đất sét dễ dàng gây nhiễm tạp chất silic nhôm Thành phần đĩa hiệu chuẩn tổng hợp đưa Bảng Bảng - Thành phần đĩa hiệu chuẩn tổng hợp Thành phần Nồng độ, % Na2O 1,000 SiO2 0,050 Fe2O3 0,050 CaO 0,100 TiO2 0,010 P2O5 0,050 V2O5 0,010 ZnO 0,010 MnO 0,010 Ga2O3 0,020 K2O 0,010 CuO 0,010 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Thành phần Nồng độ, % Cr2O3 0,010 NiO 0,010 7.2.4 Chuẩn bị đĩa hiệu chuẩn trắng Khối lượng thuốc thử yêu cầu để chuẩn bị đĩa hiệu chuẩn trắng đưa Bảng Khối lượng giảm bớt gia tăng theo tỷ lệ để phù hợp với khn cỡ khác Chuẩn bị hai đĩa trắng theo cách thức 7.2.3, cân xác đến mg đĩa Bảng - Khối Thuốc thử lượng thuốc thử đĩa hiệu chuẩn trắng Khối lượng khuôn 35 mm Khối lượng khuôn 40 mm g g Hỗn hợp nung chảyab 4,000 6,000 Al2O3b độ tinh khiết cao 2,000 3,000 a Khối lượng hỗn hợp nung chảy phải hiệu khối lượng hao hụt nung b Nếu sử dụng tỷ lệ hỗn hợp nung chảy-mẫu cao 2:1, áp dụng Phụ lục C để tính khối lượng Bảng 7.3 Chuẩn bị đĩa mẫu thử Khối lượng mẫu thử khối lượng hỗn hợp nung chảy yêu cầu để chuẩn bị đĩa thử nghiệm đưa Bảng Chúng giảm tăng theo tỷ lệ để phù hợp với khuôn cỡ Đĩa chuẩn bị theo phương thức 7.2.3 Hỗn hợp nung chảy phải cân xác đến mg mẫu xác đến mg khối lượng bảng Bảng - Mẫu thử khối lượng hỗn hợp nung chảy việc chuẩn bị mẫu thử Khối lượng khuôn 35 mm Khối lượng khuôn 40 mm g g Hỗn hợp nung chảyab 4,000 6,000 Mẫu thửb 2,000 3,000 a Khối lượng hỗn hợp nung chảy phải hiệu khối lượng hao hụt nung b Nếu sử dụng tỷ lệ hỗn hợp nung chảy-mẫu cao 2:1, áp dụng Phụ lục C để tính khối lượng Bảng 7.4 Phép đo huỳnh quang tia X 7.4.1 Các điều kiện thiết bị chung Nên sử dụng đường phân tích Kα điều kiện phép đo nêu Bảng Tất phép đo phải thực điều kiện chân không Phải sử dụng vật liệu anốt ống tia X thích hợp nguyên tố xác định Ống tia X a nốt rodi, scandi LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Đường Kα Tinh thể Đỉnh theo lý thuyết 2θ góc, độ Mn LiF (200) 62,97 Ga LiF (200) 38,92 K LiF (200) 136,76 Cu LiF (200) 45,14 Cr LiF (200) 69,54 Ni LiF (200) 48,81 7.4.3 Tải mẫu Để bề mặt phân tích phẳng đĩa vào chùm tia X để phân tích 7.4.4 Đĩa kiểm sốt: hiệu độ trơi thiết bị Để bù độ trôi cường độ đầu ống tia X, đảm bảo tất phép đo tia X hiệu độ trơi cách tham chiếu với phép đo kiểm soát Phép đo kiểm soát ban đầu thực trước đo đĩa hiệu chuẩn Các mẻ phép đo đĩa mẫu thử hiệu đến cường độ tương đương lẽ đo mà chúng thực thời điểm đĩa hiệu chuẩn Đây gọi hiệu độ trơi Cập nhật cường độ đĩa kiểm soát thường xuyên để đảm bảo độ trơi máy quang phổ hiệu Nếu mẫu thử đo với tần suất lần ngày, đo lại cường độ đĩa kiểm soát với mẻ mẫu thử phân tích Thời gian đếm nguyên tố đo dụng cụ kiểm soát phải đủ dài để đảm bảo sai số thống kê đếm hệ số hiệu độ trơi xem Cơng thức (4) khơng lớn 0,2 % tương đối (tại sai số tiêu chuẩn) Trong thực tiễn, điều có nghĩa tổng 500 nghìn lần đếm phải đo ngun tố hiệu kiểm sốt lần tốc độ đếm đĩa kiểm soát cập nhật Đĩa kiểm soát phải đo mẫu lần đo Cẩn thận để đảm bảo bề mặt kiểm sốt khơng bị nhiễm tạp chất Các u cầu đĩa kiểm soát sử dụng hiệu độ trơi phải đảm bảo tính ổn định liên quan đến hiệu suất cường độ mang lại cường độ chất phân tích khác lớn nhiều so với cường độ từ đĩa thử nghiệm Hiệu độ trơi sử dụng thiết bị kiểm sốt thực dụng cụ kiểm sốt sử dụng có tính ổn định Tính ổn định thiết bị kiểm sốt phải xác định kỹ thuật kiểm sốt chất lượng thơng thường, nghĩa phân tích biểu đồ mẫu kiểm soát kết mẫu thử đối chứng, quan sát biến động quan trọng thống kê hiệu vấn đề quan sát Đĩa kiểm sốt chứa nồng độ cao silic, đảm bảo tốc độ đếm thiết bị kiểm soát silic khơng vượt q ngưỡng bão hịa thiết bị dị tỷ lệ dịng Phương pháp thực đĩa kiểm sốt phù hợp đưa Phụ lục D Thiết bị kiểm sốt cung cấp có bán sẵn thị trường cho thấy phù hợp 7.4.5 Phép đo hiệu chuẩn Đo hai đĩa hiệu chuẩn tổng hợp giống (nghĩa hai SCD thực từ mẻ ICG) đĩa trắng AI2O3 độ tinh khiết cao để tạo hiệu chuẩn Sai số thống kê đếm cho phép tối đa (tại sai số tiêu chuẩn) SCD đưa Bảng Tính thời gian phép đo SCD sử dụng Công thức (B.1), Công thức (B.2), công thức (B.3) để đạt sai số tiêu chuẩn tương đối đếm đưa Bảng Đối với đĩa trắng, sử dụng tổng thời gian tính SCD Thời gian dài sử dụng, theo sai số thống kê đếm thấp đạt Bảng B.1 đưa ví dụ tính tốn thời gian đếm dựa số phép đo thực tế Một số nguyên tố yêu cầu thời gian ngắn để đạt LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn sai số thống kê đếm đưa Bảng Đối với nguyên tố thời gian đếm dễ dàng nhân bốn lần với nửa hậu thức sai số thống kê đếm (ví dụ Ga yêu cầu tổng thời gian hai giây để đạt sai số thống kê đếm 0,0003 %, thời gian gia tăng tới tám giây, sai số thống kê đếm giảm xuống 0,00015 %) Yêu cầu đo hiệu chuẩn sau: a) Đĩa kiểm sốt (7.4.4); b) Ít hai đĩa hiệu chuẩn tổng hợp (7.2.3): c) Ít hai đĩa hiệu chuẩn trắng (7.2.4) Bảng - Sai số tiêu chuẩn sai số thống kê đếm phép đo SCD Chất phân tích Sai số tiêu chuẩn, tuyệt đối Sai số tiêu chuẩn tương đối (E) % % Na2O 0,0030 0,3 SiO2 0,0005 1,0 Fe2O3 0,0005 1,0 CaO 0,0005 0,5 TiO2 0,0003 3,0 P2O5 0,0003 0,6 V2O5 0,0003 3,0 ZnO 0,0003 3,0 MnO 0,0003 3,0 Ga2O3 0,0003 1,5 K2O 0,0003 3,0 CuO 0,0003 3,0 Cr2O3 0,0003 3,0 NiO 0,0003 3,0 7.4.6 Phép đo đĩa thử nghiệm Đo đĩa thử nghiệm sai số thống kê đếm ≤ % sai số tiêu chuẩn tương đối Na 2O, SiO2, Fe2O3 CaO, ≤ % tất chất phân tích khác, tính từ tốc độ đếm đo SCD (xem Phụ lục B phương pháp tính) Tính tốn 8.1 Tính cường độ thực Nếu cường độ hiệu chỉnh yêu cầu, tính cường độ thực hợp phần sử dụng công thức (3): l n = l p - 1b ln cường độ thực, tính lần đếm giây; lp cường độ đo, tính lần đếm giây; LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 1b cường độ vị trí khơng đỉnh cao Khi góc thấp cao đo, tham chiếu Điều B.4 phương pháp tính 8.2 So sánh phép đo lặp lại hai lần đĩa hiệu chuẩn tổng hợp (SCD) đĩa trắng AI2O3 8.2.1 Các tiêu chí SCD tính chấp nhận phép đo lặp lại hai lần Sự chênh lệch cường độ SCD lặp lại hai lần phải phạm vi tương ứng với 3E, E đề cập đến sai số thống kê đếm tương đối đề Bảng Nếu tiêu chí khơng đáp ứng, xác định hiệu lý sai số lặp lại phép đo 8.2.2 Các tiêu chí đĩa trắng AI2O3 tính chấp nhận phép đo lặp lại hai lần 8.2.2.1 Chỉ phép đo pic Sai số thống kê đếm σ đo cường độ pic đĩa trắng lp cường độ pic đo được, tính lần đếm giây; thời gian đếm pic, tính lần đếm giây Chênh lệch cường độ pic đĩa trắng giống phải phạm vi tương ứng với σ (Công thức (4)] Nếu tiêu chí khơng đáp ứng, xác định hiệu lý sai số lặp lại phép đo 8.2.2.2 Phép đo cường độ thực Sai số thống kê đếm σ' để đo cường độ thực đĩa trắng lp cường độ pic đo được, tính lần đếm giây; lb cường độ vị trí khơng phải pic, tính lần đếm giây, góc thấp cao đo, tham chiếu Điều B.4 để tính số này; thời gian đếm đỉnh, tính giây; tb thời gian đếm tính giây Chênh lệch cường độ thực đĩa trắng giống phải phạm vi tương ứng với σ' [công thức (5)] Nếu tiêu chí khơng đáp ứng, xác định hiệu lý sai số lặp lại phép đo 8.3 Hiệu độ trơi cường độ đo Tính cường độ hiệu kiểm sốt từ cường độ đo sử dụng công thức (6): I' = I x M0 / M (6) I' cường độ hiệu kiểm sốt, tính lần đếm giây; I cường độ pic đo được, sử dụng cường độ hiệu cường độ thực tính sử dụng cơng thức (3); M0 cường độ kiểm soát ban đầu đạt q trình hiệu chuẩn, tính lần đếm giây; LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn M cường độ kiểm sốt cập nhật, tính lần đếm giây M0/M tham chiếu với hệ số hiệu độ trơi kiểm sốt 8.4 Tính thơng số hiệu chuẩn Cường độ hiệu độ trơi C chuyển đổi sang nồng độ sử dụng công thức (7) C = E x I' - D (7) C nồng độ, tính phần trăm; E số nghiêng hiệu chuẩn, tính lần đếm giây; I' cường độ thực hiệu kiểm sốt; D nồng độ tương đương lắng điểm pic Các hệ số D E giải thích xác định sau: Hệ số D có nguồn gốc từ phép đo trắng AI2O3 chất phân tích D đại diện tổng nồng độ tương đương từ tạp chất hỗn hợp nung chảy, AI 2O3 trắng từ quang phổ kế Nếu cường độ đỉnh không bị trừ cường độ đỉnh giá trị D lớn nhiều từ tia X phân tán ống bao gồm phép đo đo đỉnh Trừ đỉnh từ cường độ đỉnh loại trừ hầu hết thành phần xạ ống phân tán Nếu AI2O3 trắng có chứa tạp chất chất phân tích đo, hệ số D lớn, chênh lệch kết thử nghiệm thấp Tạp chất phân tích mẻ hỗn hợp nung chảy phải đồng để đạt kết thử nghiệm phù hợp mẻ hỗn hợp nung chảy khác chứa nồng độ tạp chất khác Khi mẻ hỗn hợp nung chảy khác sử dụng, thay đổi giá trị D phải xác định áp dụng để bù cho thay đổi Hệ số D sử dụng để biểu thị biến đổi độ tinh khiết hỗn hợp nung chảy từ mẻ (xem Phụ lục F) Thông số E D xác định sau: E = C0 / (I's - l'b) (8) D = l'b x E (9) C0 nồng độ phần trăm đĩa hiệu chuẩn tổng hợp chất phân tích xem xét (Bảng 3) l's cường độ pic kiểm sốt trung bình đĩa hiệu chuẩn giống nhau, hiệu yêu cầu, cường độ thực hiệu kiểm sốt trung bình tính sử dụng công thức (3) l'b cường độ đỉnh kiểm sốt trung bình đĩa hiệu chuẩn giống nhau, hiệu yêu cầu, cường độ thực hiệu kiểm sốt trung bình tính sử dụng công thức (3) Máy quang phổ đại kết hợp gói hiệu chuẩn phần mềm với số hệ thống phương pháp tính khơng để lộ Khi phương pháp luận cơng bố chấp nhận, gói sử dụng miễn tiêu chí độ xác Điều 11 đạt Kiểm tra tính phù hợp kết báo cáo Nếu đĩa mẫu thử thực trung bình phân tích báo cáo, phân tích phải phù hợp với “r” độ lặp lại thống kê 95 % thời gian Nếu phép xác định lặp lại nằm dãy này, loại bỏ khỏi phép tính trung bình Các giá trị lặp lại đưa Bảng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Báo cáo số trung bình đến hai chữ số thập phân natri oxit ba chữ số thập phân tất oxit khác có nồng độ lớn 0,005 % Vết mức thấp (nhỏ 0,005 %) báo cáo đến bốn chữ số thập phân đặc tính độ chụm sai số tiêu chuẩn 0,0002 % tuyệt đối Nếu số trung bình nằm dãy nồng độ thấp đưa Bảng 1, báo cáo kết nhỏ giới hạn nồng độ thấp Các kết phải làm tròn theo AS 2706 10 Độ chụm Các giá trị độ chụm phòng thử nghiệm (nghĩa độ lặp lại, r) độ chụm phịng thử nghiệm (độ tái lập, R) khơng vượt giá trị đưa bảng Những giá trị có nguồn gốc từ chương trình thử nghiệm liên phịng thử nghiệm thực theo AS 2850 Tám mẫu thử có thành phần khác lấy từ số sở tinh chế phân tích bốn lần lặp lại Tám phịng thử nghiệm tham gia chương trình thử nghiệm CHÚ THÍCH: Độ lặp lại, r, đưa Bảng dành cho phân tích mẫu đơn lẻ Phép phân tích bốn lần lặp lại sử dụng chương trình thử nghiệm cần tính số thống kê Bảng - Kết độ chụm (tuyệt đối) phân tích XRF chương trình thử nghiệm mẫu (tại độ tin cậy 95 %) Chất phân tích Độ lặp lại, r Độ tái lập, R % % Na2O 0,011 8c + 0,007 0,052 1c + 0,005 SiO2 0,0063 0,0077 Fe2O3 0,0024 0,0032 CaO 0,0014 0,0022 TiO2 0,0012 0,0013 P2O5 0,0007 0,0009 V2O5 0,0009 0,0010 ZnO 0,0007 0,0008 MnO 0,0004 0,0005 Ga2O3 0,0007 0,0010 K2O 0,0006 0,0009 CuO 0,0007 0,0008 Cr2O3 0,0006 0,0007 NiO 0,0007 0,0009 CHÚ THÍCH 1: Kết chương trình thử nghiệm liên phịng thử nghiệm ASCRM 27 NIST 699 đưa Phụ lục E CHÚ THÍCH 2: Các giá trị r R Na2O biểu thị hàm giá trị phân tích trung bình (c) số liệu chương trình thử nghiệm liên phịng thử nghiệm cho thấy giá trị Trong dãy mẫu thử nghiệm, hàm tương tự dẫn xuất nguyên tố khác; hàm giá trị cố định tính đưa 11 Độ xác Trước phân tích mẫu thử hiệu chuẩn phải kiểm tra xác nhận cách phân tích mẫu chuẩn chứng nhận ASCRM 027 và/hoặc NIST 699 (4.17) Các giá trị trung bình phép xác định ba lần lặp lại phải nằm thống kê độ tái lập “R” giá trị xác nhận LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn (xem Bảng E.1 E.2) Nếu chúng không nằm thống kê, tìm hiểu lý hiệu ngun nhân Các kết có mức độ chệch thấp tạp chất nguyên tố nhôm oxit độ tinh khiết cao (4.2) sử dụng sản xuất đĩa hiệu chuẩn Vấn đề khắc phục cách tìm nguồn cung ứng thử nghiệm nhơm oxit độ tinh khiết cao giải thích 4.2 12 Kiểm soát đảm bảo chất lượng Mẫu kiểm sốt đồng phù hợp phải phân tích với mẻ mẫu thử nghiệm vào ngày mẫu thử phân tích Phân tích kiểm soát phải vẽ biểu đồ xu hướng sai số thống kê đáng kể từ giá trị trung bình điều tra nguyên nhân giải Dụng cụ chuẩn đoán hữu dụng để đo số lần đĩa chuỗi quang phổ kế XRF Sai số tiêu chuẩn phép đo lặp lại chất phân tích nên gần với sai số thống kê đếm mong đợi điều tính cách sử dụng Cơng thức (4), Phụ lục B [Công thức (B.3)] Nếu tính biến động lớn đáng kể sai số thống kê đếm, điều tra hiệu nguyên nhân Tính biến động thường kết vấn đề dụng cụ 13 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm thông tin sau: a) Nhận dạng mẫu thử; b) Viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa TCVN 12036 (ISO 23201); c) Ngày tiến hành thử nghiệm; d) Hàm lượng natri, silicon, sắt, canxi, titan, phospho, vanadi, kẽm, mangan, gali, kali, đồng, crom niken, biểu thị oxit, trạng thái báo cáo, nghĩa làm khô chưa làm khô Nếu mẫu làm khô, điều kiện làm khô sử dụng phải ra; e) Trong trường hợp nào, liệu phân tích thực mẫu làm khô chưa làm khô, điều kiện làm khô phải bao gồm báo cáo; f) Bất kỳ quan sát bất thường nhận thấy q trình thử nghiệm có tác động đến kết Phụ lục A (tham khảo) Các vấn đề tạp chất cẩn trọng dụng cụ platin A.1 Tổng quát Nhiễu quang phổ xảy từ nguyên tố phân tích xuất thiết bị tia X, thuốc thử môi trường chuẩn bị mẫu, bao gồm hỗn hợp nung chảy nhơm oxit có độ tinh khiết cao sử dụng cho mẫu trắng Điều quan trọng nguồn nhiễm tạp chất nhận dạng Nếu tạp chất mẫu trắng nguồn biến đổi, tạp chất phải bị loại bỏ Các nguồn thường có, ví dụ tạp chất ống tia X bù hiệu mẫu trắng A.2 Dụng cụ platin Nhiễm tạp chất đĩa thủy tinh nung chảy mẫu thử hiệu chuẩn silic dụng cụ platin từ mơi trường phịng thí nghiệm chuyển sang thủy tinh nung chảy trình chuẩn bị đĩa Dụng cụ platin có chứa silic tạp chất Dụng cụ platin sử dụng cho mục đích khác hấp thụ silic, sắt ngun tố khác ứng dụng Ví dụ, vật liệu có silic cao chuẩn bị cho phân tích XRF dụng cụ platin, nhiễm silic xảy Thực bước để loại bỏ tất nguồn nhiễm tạp chất trình chuẩn bị mẫu Đối với mục đích này, dụng cụ platin phải xơng khói axit hydrofluoric để loại bỏ silic LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hoạt động cần thực lần miễn nhiễm tạp chất không xảy Rửa lần cuối axit clohydric 20 % nóng, sau rửa nước khử ion, hồn thành q trình loại bỏ tạp chất khác sắt Nếu dụng cụ platin phơi nhiễm với vật liệu có silic cao nhiệt độ nung chảy, cần phần xử lý lặp lại axit flohydric Nhơm oxit phân tích biết phân tích sử dụng dụng cụ platin xử lý để kiểm tra việc nhiễm tạp chất đĩa thực sử dụng dụng cụ platin CẢNH BÁO - HẾT SỨC CẨN TRỌNG KHI THAO TÁC VỚI AXIT FLOHYDRIC PHẢI CÓ CÁC THIẾT BỊ BẢO ĐẢM AN TOÀN PHÙ HỢP VÀ TUÂN THEO KỸ THUẬT XỬ LÝ (XEM tài liệu liệu an toàn vật liệu) SỬ DỤNG TỦ HÚT HƠI ĐỘC TRONG BƯỚC LÀM BAY HƠI Làm toàn khu vực chuẩn bị mẫu thử loại bỏ nguồn nhiễm tạp chất cụ thể Bảo quản khuôn platin theo hướng úp mặt khuôn xuống để tránh bụi rơi vào bề mặt đánh bóng khn Khi sử dụng hàng ngày, chén khuôn phải làm lần nung Ngâm axit clohydric, axit nitric, axit citric axit acetic lỗng nóng (5 % đến 10 % khối lượng/thể tích) khoảng h đủ, kiểm tra đảm bảo tất cặn thủy tinh loại bỏ Phương pháp làm nhanh chóng cho chén khn vào cốc lớn có chứa axit clohydric Đặt bồn siêu âm nhỏ 20 tất cặn thủy tinh bị loại bỏ Rửa nước khử ion làm khô trước sử dụng Phương pháp làm khác nung vài gam hỗn hợp nung chảy chén, tráng khối chảy xung quanh để làm toàn mặt chén Khối chảy hỗn hợp nung chảy rót từ chén Nếu giọt dính vào chén, dễ dàng bung chén nguội A.3 Mẫu trắng Nếu nghi ngờ AI2O3 độ tinh khiết cao sử dụng để tạo mẫu trắng nhiễm tạp chất silic, xử lý AI2O3 axit flohydric Axit bay loại bỏ silic hiệu Trong bình platin, gia nhiệt từ từ 10 g nhôm oxit, 20 ml nước ml axit flohydric 50 % đến 150 °C ± 10 °C xơng khói đến khơ Nung nhôm oxit h nhiệt độ 1200 °C ± 25 °C Phụ lục B (quy định) Ví dụ tối ưu hóa thiết bị B.1 Tổng quát Phụ lục đưa số ví dụ chiến lược đếm vị trí hiệu liên quan đến nhiễm tạp chất mẫu trắng thiết bị quang phổ B.2 Chiến lược đếm B.2.1 Dụng cụ theo dãy Ví dụ việc phát triển chiến lược đếm, trường hợp titan miêu tả sử dụng hiệu khơng phải cao điểm Tất cường độ sử dụng để tính số lần đếm sai số thống kê đếm khơng hiệu độ trơi kiểm sốt Cơng thức sau sử dụng: t = + tb (B.1) (B.2) (B.3) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn t tổng thời gian đếm, tính giây; thời gian đếm pic; tb thời gian đếm nền; lp cường độ pic đo được, tính lần đếm giây; lb cường độ đo được, tính lần đếm giây; E sai số tiêu chuẩn tương đối theo tỷ lệ yêu cầu từ phân tích Thuật ngữ mẫu số cơng thức (B.3): (l p1/2 - lb1/2) giá trị "hệ số chất lượng" sử dụng để so sánh phù hợp cài đặt máy quang phổ khác để đo đường cụ thể Hệ số lớn, pic tốt phân biệt Ví dụ sử dụng hệ số việc lựa chọn ống chuẩn trực Đo pic (nền không pic đĩa đỉnh đĩa trắng) đĩa Sử dụng điều kiện ngoại trừ ống chuẩn trực, mà ống chuẩn trực thô mịn sử dụng Bất kỳ ống chuẩn trực mang lại giá trị hệ số chất lượng lớn sử dụng (tất hệ số khác nhau, ví dụ đan xen quang phổ khơng loại trừ việc sử dụng ống chuẩn trực thô Tương tự, cài đặt lượng ống tia X lựa chọn tinh thể tối ưu Cường độ tia X đo mẫu thử nghiệm loại điển hình: - 86,70 o 2θ 163 cps = lb - 86,21 o 2θ 197 cps = lp Do đó, sai số tiêu chuẩn 0,0002 % TiO2 mức 0,003 % TiO2, E = 6,7 % t = 140 s Từ công thức (B.1) công thức (B.2) - = 73 s - tb = 67 s B.2.2 Dụng cụ kênh cố định Cơng thức trình bày B.2.1 sử dụng l b đo thay cho mẫu trắng nhôm oxit Nếu mẫu trắng nhơm oxit có chứa lượng nhỏ tạp chất, khiến cho gia tăng nhỏ tổng thể thời gian đếm B.3 Nhiễu quang phổ B.3.1 Mẫu thử - liên quan Titan thường xuất nhôm oxit với nồng độ cao nhiều so với vanadi, đỉnh Ti Kβ trùng lặp quang phổ với đỉnh V Kα Để hiệu nhiễu vậy, kính hiệu chuẩn trắng thực hiện, có pha lượng nhỏ TiO2 Phép đo cường độ tia X bảng B.1 thực vị trí pic vanadi, vị trí pic titan Bảng B.1 - Ví dụ hiệu trùng lặp Cường độ (lần đếm giây) V Kα V KαBG1 V KαBG2 Ti Kα Kính hiệu chuẩn trắng 237 233 214 162 Kính hiệu chuẩn trắng nhọn 268 237 219 904 Tác động 31 Thực 742 Từ kết này, thực phép tính sau a) Tác động Ti V Kα = 31/742 = 0,0418 b) Tác động Ti V KαBG1 = 4/742 = 0,0054 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn c) Tác động Ti V KαBG2 = 5/742 = 0,0067 Hiệu trùng lặp quang phổ thực cường độ tia X vanadi đo, nghĩa V Kα hiệu = V Kα chưa hiệu - (Ti Kα x 0,0418) Đây tham chiếu hiệu trùng lặp đường dựa cường độ Hiệu trùng lặp quang phổ dựa nồng độ thường sử dụng Trong trường hợp này, hệ số xác định để biểu thị tác động nồng độ nguyên tố bị trùng lặp nồng độ cho nguyên tố trùng lặp Để sử dụng phương thức thực đĩa trắng có nồng độ nguyên tố nhiễu chưa biết Đối với ví dụ V Kβ trùng lặp Cr Kα; Chế tạo đĩa trống có khối lượng cân V2O5 (4.9) giả định khối lượng Bảng Đối với khuôn 40 mm, 0,1500 g V2O5 bổ sung vào đĩa thành phần trống, sản sinh đĩa 5,00 % V2O5 [(0,15/3,0) x 100 = 5,00 %] Nếu đĩa đo % Cr 2O3 có “nồng độ biểu kiến” Cr2O3 từ trùng lặp V Kβ Nếu nồng độ biểu kiến 0,25 % hiệu trùng lặp dựa nồng độ V Kβ trùng lặp CrKα là: 0,25 % Cr2O3 00% V2O5 0050 % Cr2O3 00% V2O5 Do vậy, 0,05 x % V2O5 phải trừ từ nồng độ Cr2O3 xác định Công thức (7) Hệ số hiệu chỉnh trùng lặp dựa nồng độ V Kβ trùng lặp CrKα -0,005 ví dụ % Cr2O3 hiệu chỉnh = % Cr2O3 chưa hiệu chỉnh - (%V2O5 x 0,05) Những hệ số tính sử dụng gói phần mềm có bán sẵn thị trường Các đĩa có chứa khối lượng đơn lẻ biến đổi nguyên tố trùng lặp/bị trùng lặp đo hiệu trùng lặp dựa nồng độ tính hồi quy tuyến tính B.3.2 Máy quang phổ - Liên quan Giao thoa quang phổ từ tạp chất a nốt ống tia X từ phần khác máy quang phổ không đổi bù hiệu chỉnh trắng B.4 Tính pic phía từ phép đo khơng pic Cường độ thực tính từ phép đo pic sử dụng công thức (B.4): ln = lp - lb (B.4) In cường độ thực, tính lần đếm giây; lp cường độ đo được, tính lần đếm giây; lb cường độ “nền pic”, tính lần đếm giây Trong phương pháp này, thuật ngữ, lb xác định theo ba cách a) Một không pic đơn lẻ đo sử dụng trực tiếp lb Cách tiếp cận có hiệu lực không nghiêng b) Hai không pic đo, cạnh pic hai khoảng cách góc từ pic Trong trường hợp lấy trung bình cường độ khơng pic sử dụng lb c) Hai không pic đo, cạnh pic khoảng cách góc khác từ pic Trong trường hợp tính lb sau: 1b = [(lb1 x d) + (lb2 x f)] / (d + f) (B.5) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn lb1 cường độ khơng pic góc thấp hơn, tính lần đếm giây; lb2 cường độ khơng pic góc cao hơn, tính lần đếm giây; d độ (b2-P); f độ (P-b1) b2 vị trí °2θ khơng pic góc cao hơn; P vị trí °2θ pic; b1 vị trí °2θ khơng pic góc thấp Phụ lục C (tham khảo) Tính khối lượng thuốc thử kết hợp mẫu thử/hỗn hợp nung chảy khác đĩa hiệu chuẩn tổng hợp loại bỏ số nguyên tố C.1 Tổng quát Phụ lục giải thích làm để sửa đổi ICG để loại trừ chất phân tích khơng yêu cầu làm để chế tạo SCD dịng khác theo tỷ lệ mẫu thử có nồng độ chất phân tích giá trị Bảng Khối lượng thuốc thử Bảng tạo tổng khối lượng 10 g kính hiệu chuẩn trung gian (ICG) Nếu nguyên tố cụ thể khơng đo, chúng bị loại bỏ khỏi ICG thay khối lượng hỗn hợp nung chảy tương đương nhằm đảm bảo tổng khối lượng ICG giữ nguyên 10 g sau nung chảy Ví dụ, phospho bị loại bỏ, 0,1296 g NH 4H2PO4 ICG (xem Bảng 2) thay 0,0800 g hỗn hợp nung chảy hiệu chỉnh thất thoát Điều thay khối lượng P2O5 SCD từ NH4H2PO4 Từ 2NH4H2PO4 → 2NH3 ↑ + 3H2O↑ + P2O5 nung chảy Đồng thời khối lượng đưa Bảng dành cho tỷ lệ hỗn hợp nung chảy - mẫu thử 2:1 Nếu sử dụng tỷ lệ hỗn hợp nung chảy - mẫu thử khác nhau, phải tính lại khối lượng thuốc thử cần thiết để thực đĩa hiệu chuẩn tổng hợp (SCD) Ví dụ, trường hợp đĩa có chứa g hỗn hợp nung chảy g mẫu (nghĩa tỷ lệ hỗn hợp nung chảy - mẫu 5:1) thảo luận Đĩa g đúc khuôn 35 mm (xem Bảng 3) C.2 Ví dụ tính tốn Phương pháp tính tổng qt sau: a) Sử dụng tổng khối lượng SCD 6,00 g, biểu thị kết hợp dòng/mẫu W gam mẫu (6 - W) gam hỗn hợp nung chảy Khối lượng ICG yêu cầu Khối lượngICG = 0,0625 X W gam (C.1) Khối lượng ICG đưa lại nồng độ chất phân tích Bảng b) Từ Bảng biết khối lượng hợp phần ICG, tổng khối lượng oxit chất phân tích 10 g ICG, OxICG tính Tổng khối lượng hỗn hợp nung chảy 10 g ICG FICG = 10 - OxICG (C.2) FICG khối lượng hỗn hợp nung chảy ICG LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn OxICG khối lượng tổng oxit chất phân tích ICG c) Khối lượng AI2O3 yêu cầu để tạo nên SCD, AISCD AlSCD = W (1 - 0,0625 x OxICG / 10) (C.3) d) Và khối lượng hỗn hợp nung chảy FSCD yêu cầu để tạo nên SCD, FSCD = - W (1 + 0,0625 x FICG / 10) (C.4) C.3 Ví dụ Ví dụ, xem xét đĩa có tỷ lệ 5:1 (6 g) không bao gồm phospho: - Khối lượng mẫu đĩa, W = g; - Khối lượng ICG yêu cầu [Công thức (C.1)], khối lượng ICG = 0,0625 X W = 0,0625 g - Từ Bảng 2, tổng khối lượng thành phần oxit, không bao gồm P 2O5, 10 g ICG, OxICG = 2,0800 g - Vì vậy, tổng khối lượng dịng 10 g ICG [Công thức (C.3)] FICG = 10 - OxICG = 10 - 2,0800 = 7,9200 g CHÚ THÍCH: Có ba thành phần hỗn hợp nung chảy này, 3,5913 g B 4O6 từ 5,1913 g Na2B4O7 cộng 0,0012 g “O” từ 0,0172 g Mn3O4 4,3275 g hỗn hợp nung chảy điều chỉnh hao hụt 12:22 Khối lượng AI2O3 yêu cầu để tạo nên SCD [(Công thức (C.3)], AISCD AlSCD = W (1 - 0,0625 x OxICG / 10) = 1(1 - 0,0625 x 2,08 / 10) = 0,9870 g Khối lượng dòng yêu cầu để tạo nên SCD [(công thức (C.4)], F SCD FSCD = - W (1 - 0,0625 x FICG / 10) = 6(1 + 0,0625 x 7,9200 / 10) = 4,9505 g Đối với mẫu thử nghiệm đĩa hiệu chuẩn nhôm oxit độ tinh khiết cao, 1000 g mẫu 5000 g hỗn hợp nung chảy điều chỉnh hao hụt sử dụng [Công thức (2)] Phụ lục D (tham khảo) Chuẩn bị đĩa kiểm soát Phương pháp đề xuất chuẩn bị đĩa kiểm sốt phù hợp với phân tích nhơm oxit nhiệt luyện sau a) Cân khối lượng thuốc thử khô Bảng D.1 Nếu số vật liệu cân dạng cục, nghiền vật liệu thuốc thử cân kết hợp cối giã; cách khác trộn kỹ thuốc thử dao trộn b) Cho thuốc thử vào chén platin rộng (ví dụ 70 ml) đặt lò nung nhiệt độ 500 °C ± 10 °C Đậy chén nắp platin Trong khoảng h, nâng nhiệt độ lên đến 1200 °C ± 25 °C Xốy kỹ chén (sử dụng kẹp lị nung thép có mũi platin titan) nhiệt độ đạt đến 1200 °C c) Làm ba khuôn platin đánh bóng khn để đảm bảo đĩa kiểm sốt rời khỏi khuôn không bị vỡ Đặt ba khuôn vào lò nung để gia nhiệt Trước rót kính nung chảy, khối lượng nhỏ (0,1 g đến 0,2 g) chất không ướt (NH 4l LiBr) cho vào khối chảy để hỗ trợ việc rót giảm khả nứt vỡ kính làm nguội Xốy chén rót khối chảy vào ba khn Lấy khn khỏi lị nung để nguội gốm d) Khi làm nguội đến nhiệt độ phịng, gõ để đĩa rời khỏi khn Các cạnh đĩa sắc mài đá mài Bất kỳ tạp chất nhìn thấy bề mặt đĩa kiểm soát phải loại bỏ cách sử dụng este dầu mỏ Đĩa sẵn sàng để đo LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Sản xuất đĩa kiểm sốt khơng bị nứt gãy khơng chứa bong bóng thuốc thử chưa hịa tan yêu cầu kiên nhẫn thường trải qua vài lần thử Các điều kiện làm nguội khác để giảm nứt gãy đĩa u cầu Khối chảy kiểm sốt có xu hướng cao dính vào khn chén làm tổn hại khn chén Vì lý này, nên thực kiểm soát thương mại Bảng D.1 - Các hợp phần kính kiểm sốt Thuốc thử Khối lượng, g Li2B4O7 8,44 Li2CO3 6,58 SiO2 10,00 AI2O3 5,6 MgO 5,6 Fe2O3 1,12 TiO2 0,56 CaCO3 0,96 Ga2O3 0,20 Na2CO3 4,79 NH4H2PO4 1,84 V2O5 0,56 ZnO 0,20 Mn3O4 0,60 K2CO3 1,00 NiO 0,40 CuO 0,20 Cr2O3 0,56 Phụ lục E (tham khảo) Phân tích chương trình thử nghiệm liên phịng thí nghiệm NIST 699 ASCRM 27 nhôm oxit nhiệt luyện, mẫu chuẩn chứng nhận E.1 Tổng quát NIST 699 and ASCRM 27 sử dụng làm vật liệu xác nhận để kiểm tra độ xác hiệu chuẩn thực theo phương pháp NIST 699 có sẵn Viện tiêu chuẩn công nghệ quốc gia Hoa Kỳ http://ts.nist.gov/MeasurementServices/ReferenceMaterials tìm:“699” Báo cáo thử nghiệm ASCRM 27 có sẵn từ SAI Global ASCRM027 có sẵn phịng thí nghiệm sở tinh chế sau với số lượng có hạn sở phi thương mại; Alcoa (Kwinana), BHP (Worsley) QAL (Gladstone) - phòng thí nghiệm có đại diện Ủy ban Úc MN/9 http://www.saiglobal.com/shop tìm “mẫu chuẩn nhơm oxit” LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Phương pháp này, ISO/WD 23201, dựa phương pháp AS 2879.7-1997 Sau thời gian ngắn xây dựng phương pháp AS, tám phịng thí nghiệm ngành cơng nghiệp nhơm xít Úc phân tích NIST 699 với bốn sử dụng phương pháp AS Sau đó, tháng 7/2006 22 phòng thử nghiệm quốc tế (bao gồm thành viên Úc) phân tích ASCRM 27 Các giá trị xác nhận số liệu độ chụm đạt từ chương trình thử nghiệm đưa Bảng E.1 Bảng E.2 Đối với NIST 699, năm số giá trị trung bình chất phân tích thấp giới hạn dải nồng độ thấp phương pháp 0,0005 % Những giá trị trung bình bao gồm số xem xét liên quan đến tính giá trị độ lặp lại (R) Các giá trị không phù hợp với việc kiểm tra độ xác chất phân tích có nồng độ thấp nhôm oxit, nghĩa < 0,0005 % ASCRM 27 xây dựng năm 2005 2010 Ủy ban AS MN/9 xây dựng (các nhà xây dựng phương pháp AS 2879.7) để cải thiện số hiệu chuẩn chất phân tích kiểm tra mức thơng thường nhận thấy ngành công nghiệp nhôm oxit Vật liệu chứa mức đo phương pháp tất ngoại trừ số nguyên tố liệt kê (Ni) Báo cáo thử nghiệm ASCRM 27 có sẵn SAI Global ASCRM027 có sẵn với số lượng có hạn sở phi thương mại từ phòng thí nghiệm sở tinh chế sau: Alcoa (Kwinana), BHP (Worsley) QAL (Gladstone) - phịng thí nghiệm có đại diện Ủy ban Úc MN/9 E.2 Quy trình thực Mẫu làm khơ h nhiệt độ 300 °C ± 10 °C làm nguội bình hút ẩm trước phân tích, xác định chứng nhận phân tích Số liệu quan trọng bổ sung thứ yêu cầu theo Mục trích dẫn “phân tích trung bình” để tăng cường tính hữu dụng số liệu Số liệu cột phân tích trung bình từ chương trình thử nghiệm gốc AS 2879.7-1997 Bảng E.1 - Kết độ chụm phân tích NIST 699 Giá trị xác nhận NIST bao gồm Thành phần Phân tích trung bình Giá trị chứng nhận Độ lặp lại a Độ tái lập Ra % % r Na2O 0,61 0,59 0,0137 0,0377 SiO2 0,012 0,012 0,0029 0,0049 Fe2O3 0,013 0,013 0,0020 0,0027 CaO 0,037 0,036 0,0007 0,0015 b 0,0010 0,0012 TiO2 0,0007 0,001 P2O5 0,0004 0,0002 0,0005 0,0006 V2O5 0,0001 0,0005 0,0007 0,0010 ZnO 0,0136 0,013 0,0008 0,0011 MnO 0,0005 0,0005 0,0004 0,0006 Ga2O3 0,0107 0,010 0,0007 0,0007 K2O 0,0071 0,005b 0,0006 0,0012 b CuO 0,0002 0,0005 0,0006 0,0006 Cr2O3 0,0001 0,0002 0,0003 0,0006 NiO 0,0000 0,0006 0,0009 a độ tin cậy 95 % b giá trị số, chưa chứng nhận LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Bảng E.2 - Kết độ chụm phân tích ASCRM 027 Thành phần Giá trị chứng nhận Độ lặp lại a Độ tái lập Ra % r Na2O 0,395 0,010 0,035 SiO2 0,0138 0,0013 0,0026 Fe2O3 0,0153 0,0010 0,0027 CaO 0,0462 0,0015 0,0049 TiO2 0,0032 0,0008 0,0013 P2O5 0,0012 0,00027 0,00057 V2O5 0,0018 0,00046 0,00062 ZnO 0,0090 0,00035 0,00089 MnO 0,0015 0,00024 0,00102 Ga2O3 0,0053 0,0003 0,0009 K2O 0,0007 0,00029 0,00114 CuO 0,0016 0,00028 0,00032 O2 O3 0,0010 0,00021 0,00049 NiO 0,0003 0,00033 0,00047 * độ tin cậy 95 % Phụ lục F (tham khảo) Nhận xét độ tinh khiết hỗn hợp nung chảy Do khó khăn việc đạt nồng độ đáng tin cậy tạp chất dòng tia X sử dụng cho phân tích nhơm oxit nhiệt luyện, phương pháp tiếp cận khác thực sử dụng thơng số D (xem 8.4) Các giá trị D bao gồm đóng góp cường độ từ hỗn hợp nung chảy, máy quang phổ phôi nhôm oxit độ tinh khiết cao Phương pháp tiếp cận cung cấp phương tiện hữu dụng để kiểm soát mức tạp chất hỗn hợp nung chảy dành cho kiểm soát biến động mẻ hỗn hợp nung chảy Phương pháp tiếp cận có hiệu lực giá trị D xác định cường độ hiệu chỉnh không đỉnh cao Nếu không bị trừ, giá trị D lớn đóng góp continum ống tia X nguồn liên quan dụng cụ khác Do tạp chất hỗn hợp nung chảy thay đổi theo mẻ, nồng độ “trắng” phải kiểm tra hiệu chuẩn cập nhật mẻ cách điều chỉnh thông số D tái hiệu chuẩn Nồng độ điển hình chấp nhận được tính từ giá trị D trình bày Bảng F1 Những số liệu đạt từ 19 mẻ hỗn hợp nung chảy sử dụng phịng thí nghiệm Úc Sự cần thiết tái hiệu chuẩn giá trị D giảm thiểu cách mua số lượng lớn mẻ cho, việc sử dụng phù hợp Bảng F1 - Nồng độ tạp chất tính từ giá trị D dịng tia X Chất phân tích Na2O Dãy nồng độ (ppm) 19 mẻ Nồng độ trung bình (ppm) -150 đến 70 20 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Chất phân tích Dãy nồng độ (ppm) 19 mẻ Nồng độ trung bình (ppm) SiO2 18 đến 60 35 Fe2O3 18 đến 55 25 CaO đến 15 10 TiO2 -2 đến P2O5 đến V2O5 -2 đến 0 ZnO đến 15 MnO đến Ga2O3 -2 đến K2O đến CuO 10 đến 16 11 Cr2O3 đến 5 NiO đến 50 18 CHÚ THÍCH 1: Nồng độ ppm chất phân tích hỗn hợp nung chảy giả định gần với: - 10000 XD/ (tỷ lệ hỗn hợp nung chảy so với mẫu) đó: tỷ lệ hỗn hợp nung chảy so với mẫu = khối lượng hỗn hợp nung chảy/khối lượng mẫu CHÚ THÍCH 2: Như thấy bảng Na2O, nhận giá trị D âm cong nghiêng Các giá trị âm nhỏ biến động chấp nhận q trình hiệu chuẩn thấy TiO2, Ga2O3 V2O5 hỗn hợp nung chảy giả định bao gồm tạp chất gần khơng CHÚ THÍCH 3: Các giá trị D cao xảy từ giao thoa máy quang phổ từ ống tia X Ví dụ bảng NiO cho thấy giá trị D 50 ppm dụng cụ điển hình 10 ppm dụng cụ khác Do giao thoa không đổi thường thấy tất phép đo, bỏ qua Thư mục tài liệu tham khảo [1] TCVN 11656 (ISO 806), Nguyên liệu nhôm oxit dùng để sản xuất nhôm - Xác định khối lượng hao hụt nhiệt độ 300 °C 1000 °C LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162