Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ và cam đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng1112

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê Diệu Thư NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ĐẤT HIẾM PHÁT XẠ ĐỎ Y2O3:Eu3+ VÀ CAM - ĐỎ XA YAG:Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN HUỲNH QUANG CHUYÊN DỤNG CHO CÂY TRỒNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC HÀ NỘI, 2016 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS Trịnh Xuân Anh PGS.TS Trần Đại Lâm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Le Dieu Thu, Do Quang Trung, Phan Trung Nghia, Trinh Xuan Anh, “Fabrication of photoluminescence materials YAG:Ce by wet chemical technique for LED application”, International Symposium on Ecomaterials Processing and Design, 15th, Hanoi, Jan 12-15, 2014 Lê Diệu Thư, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Thị Thanh Hoa, Trịnh Xuân Anh, “Nghiên cứu ảnh hưởng ánh sáng xanh lam/đỏ đến phát triên trồng” Tạp chí Hóa học 52(5A), 179-182, 12/2014 Lê Diệu Thư, Chu Đức Anh, Đỗ Quang Trung, Lê Thị Hạnh, Trần Đại Lâm, Trịnh Xuân Anh, “Tổng hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu 3+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp khuếch tán bề mặt”, Tạp chí Hóa học 53(4E2), 184 - 188, 7/2015 L.D.Thu, D.Q.Trung, T.D.Lam, T.X.Anh, “Fabrication of far red emission phosphors Y3Al5O12:Eu (YAG:Eu) by co-precipitation method”, J.Electro.Mat., vol.45(5), pp.2468 - 2471, 5/2016 (SCE IF 1.789) MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cuộc khủng hoảng đất Trung Quốc gây năm 2010 đẩy giá đất hiế m giới lên mức kỷ lụ c buộc nhà sản xuất loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan đến đất phải tăng giá thành sản phẩm họ Các sản phẩm liên quan đến kim loại đất như: linh kiện điện tử bán dẫn, sản phẩm bột hu ỳnh quang pha tạp đất sản phẩm lo ại đèn LEDs, hình hiển thị vv Trong đặc biệt quan tâm sản phẩm t huỳnh quang pha tạp đất có hiệu suất cao dùng để chế tạo loại đèn LEDs, loại hình LEDs sản phẩ m t hu ỳnh quang compact hiệu suất cao tiết kiệm lượng Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang nguồn sáng quan trọng sống người Nhu cầu chiếu sáng ngày tăng ngu ồn lượng ngày cạn kiệt đòi hỏi nh ững cải tiến, tăng hiệu suất phát quang thời gian sử dụng thiết bị chiếu sáng Tại Việt Nam, điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện cao điểm chiếm 25% nhu c ầu v ề điện Theo th ống kê trung bình Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng chiếu sáng bóng/người/năm Tuy nhiên, số lại đế n bóng/người/năm nước khu vực Điều cho thấy, xu sử dụng điện chiếu sáng ngày tăng Ngồi mục đích chiế u sáng, ngày nay, ch ất phát quang c ải tiến dùng bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nơng nghiệ p Sỡ dĩ xuấ t phát từ nhu c ầu thắp sáng vào mùa đông nước phương Tây, mà nguồn ánh sáng lượng mặt trời không đủ để cung c ấp cho cây, người biết sử dụng hệ thống đèn chiếu sáng nông nghiệp làm tăng suất trồng Từ chỗ sử dụng dụng cụ chiếu sáng đơn giản bóng đèn sợi đốt, với phát triển củ a khoa học k ỹ thuậ t, người phát minh nhiều công cụ chiếu sáng đại tiết kiệm lượng, thân thiện với môi trường (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs ) Điểm bất lợi sử dụng thiết bị chiếu sáng thông thườ ng cho chiếu sáng nông nghiệp (kể thiết bị tiết kiệm lượng) vùng nhạy sáng mắt người nằ m khoảng 500 - 600 nm [85] phổ hấp thụ diệp lục tập trung chủ yếu hai vùng ánh sáng 600 700 nm (đỏ) 400 - 500 nm (xanh) [37, 65] Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho người không hiệu cho xanh gây nhiều lãng phí lượng Điều dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo loại đèn chuyên dụng riêng cho xanh Ion đất có khả phát quang mạnh vùng khả kiến ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ Trong vật liệu phát quang, kích thích bở i ánh sáng tử ngoại gần, vật liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], v ật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp ion Eu3+ lại cho phát xạ vớ i cực đại 592 nm [46, 70] Các phát gần (2014) việc xuất phát xạ với cực đại bước sóng 709 nm c vật liệu [35] mở ứng d ụng cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp Cho đến nay, giới Việt Nam có nhiề u nghiên cứu v ề vật liệ u phát quang Y2O3:Eu3+ YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] đó, cơng nghệ tổng hợp để tạo vật liệu có tính chấ t phát quang mạnh, có độ đồng kích thước cao đơn pha mang ý nghĩa định [47, 97] Riêng vật liệu YAG:Eu3+, Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu vật liệu Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, có hiệu phát quang tốt thời gian sống phát quang dài [76, 96], khả ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị hình plasma (PDP), hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên có nhiều sở nước nghiên cứu ch ế tạo vật liệu Khó khăn lớn q trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân d ụng ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp là: i) v ật liệu phải có khả sản xu ất qui mơ cơng nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả bền điều kiện làm việc thủy ngân đèn huỳnh quang Do v ậy, nghiên cứu nước tập trung vào thay đổi điều kiện cơng nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích thước micromet Với mong muốn đóng góp sức vào cơng phát triể n kinh tế nước, theo kịp xu th ế phát triển công nghệ nước giới, nghiên cứu sinh tập thể Thầ y giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việ t Nam nhóm nghiên c ứu thuộc mơn Hóa - Cơng ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đơng tìm hiểu, thảo luận lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất phát xạ đỏ Y 2O3 :Eu 3+ cam - đỏ xa YAG:Eu 3+ ứng dụng chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho trồng” đặt mục tiêu nghiên c ứu cụ thể sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ tổ ng hợp vật liệu tối ưu hóa thơng số công ngh ệ chế tạ o bột hu ỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước micro mạng nề n Y2 O3 pha tạp ion Eu3+ phương pháp hóa học ướt; Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo bột hu ỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ xa (710 nm) mạng Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ phương pháp hóa học ướt, vật liệu có dải ph ổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng củ a trồng Nghiên cứu tính chất hệ hai loại vậ t liệu tổng hợp khả ứng dụng c chúng ch ế tạo số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu luận án nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên c ứu thực tế Cách tiếp cận trình nghiên cứu từ kết thực nghiệ m kết hợp với lý thuyết tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá tối ưu quy trình thực nghiệm Công nghệ chế tạo vật liệu tiến hành phịng thí nghiệm mơn Hóa Vơ - Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, cơng ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đơng Các phép đo phân tích mẫu thực sử dụng thiết bị sẵn có nhiều đơn vị khác Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại học Quốc Gia Hà Nội, cơng ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án cơng trình nghiên cứu định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên c ứu luận án vật liệu phát quang dùng cho ngu ồn sáng phục vụ sản xuất nông nghiệp Các kết củ a luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp chế tạo vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình qui mô công nghiệp Các kết nghiên cứu ba n đầu c lu ận án mở định hướng sâu nhiều đối tượng trồng nơng nghiệp, góp phần tăng giá trị mặt kinh tế Bố cục luận án Luận án trình bày 96 trang khơng kể phần mục lục danh mục tài liệu tham khảo Cấ u trúc luận án gồ m: Chương 1: Trình bày tổng quan vật liệu hu ỳnh quang, tổng quan tình hình nghiên cứu nước th ế giới hai vật liệ u Y2O3:Eu3+ YAG:Eu3+ vai trò c ánh sáng sinh trưởng trồng Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu thơng số ảnh hưởng đến q trình tổng hợp bột hu ỳnh quang Y2O 3:Eu 3+ bột YAG:Eu3+; điều kiện công nghệ tối ưu Chương 4: Trình bày kết thử nghiệm ứng dụng bột hu ỳnh quang tổng hợp làm đèn nơng nghiệp chiếu sáng cho trồng Kết luận: Trình bày kết c luận án Các kết luận c luận án cơng bố cơng trình khoa h ọc có 01 báo quốc tế, 02 báo nước 01 báo cáo hội nghị quốc tế CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang Dưới kích thích nguồn lượng bên ngồi, vật liệu có khả chuyển đổi lượng thành xạ điện từ gọi vật liệu huỳnh quang Thông thường, xạ điện từ phát xạ vật liệu huỳnh quang thường nằm vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ 400 - 700 nm) đơi nằm vùng tử ngoại hồng ngoại [34] 1.1.1 Q trình hấp thụ lƣợng kích thích vật liệu huỳnh quang Các vật liệu hu ỳnh quang phát xạ xạ lượng kích thích hấp thụ n 1.1.2 Sơ đồ mức lƣợng ion kim loại đất (4 f ) Đặc trưng củ a ion kim loại đất hiế m lớp vỏ 4f chưa bão hòa Các orbital 4f nằm sâu bên bao bọc orbital bão hòa 5s2 5p6 Do vậ y, ảnh hưởng mạng chủ tới trình phát quang cấu hình 4fn nhỏ (nhưng cần thiết) Những đặc tính quan trọng ion đất phát x h ấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền cao, chuyển mức phát xạ photon có bước sóng thích hợp phát quang phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử 1.1.3 Các chuyển dời phát xạ không phát xạ ion đất 1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15] Lý thuyết JO lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ chuyển dời hấp th ụ huỳnh quang ion đất hiếm, kim loại chuyể n tiếp chất rắn chất lỏng Ý nghĩa lý thuyết JO cho phép tính cường độ vạch hấp thụ huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch 1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ Năng lượng ion đất hóa trị ba tăng dần theo cấu hình nf chúng Do electron 4f chắn phân lớp khác bên nên phổ phát x ion đất thường phổ vạch sắc nét Do tính chẵn lẻ khơng thay đổi suốt trình chuyển đổi nên thời gian sống trạng thái kích thích lâu (10-3 s) Xem xét ion Eu3+(4 f6): Khi ion Eu3+ kích thích lên mức lượng cao (năng lượ ng kích thích tối thiểu 2,18 eV), điện tử nhanh chóng hồi ph ục mức lượng thấp phát xạ vạch vùng khả kiến tương ứng với dịch chuyển từ mức b ị kích thích5D0 tới mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) c cấ u hình 4f6 Mức 5D khơng bị tách b ởi trường tinh thể (do j = 0) nên tách d ịch chuyển phát xạ sinh tách trường tinh thể mức Fj Các mức lượ ng ion đất điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấ u hình fn), tất trạng thái có số chẵn lẻ Nếu ion tự chiếm vị trí có đối xứng đảo mạng tinh thể, chuyển dời quang học mức nf bị cấm cách nghiệm ngặt đố i với chuyển dời lưỡng cực điệ n (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ) Nó ch ỉ xảy đối v ới chuyển dời lưỡng c ực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1 (nhưng cấm j = tới j = 0) Tuy nhiên khơng có đối xứng đảo tâm c ion đất hiế m quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵ n lẻ) bị tác dụng mức độ khác xảy chuyển dời lưỡng cực điện cho phép yếu Một vài trình chuyển đổi: Δj = 0, ±2 nhạy m với hiệu ứng Thậ m chí, chúng xu ất đỉnh n ổi trội đặc trưng phổ ảnh [29] 1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ Đơi điện tử trạng thái kích thích không trở trạng thái Nếu hai mức lượng kích thích cịn tồn mức lượng khác nữa, từ trạng thái kích thích, điện tử có “ghé thăm” mức lượng trung gian quay trạng thái bả n, mức trung gian, điện tử không phát hu ỳnh quang phát v ới hiệu suất lượng tử nhỏ trình gọi chuyển dời không phát xạ Các chuyển dời không phát xạ cạnh tranh v ới trình chuyển dời phát xạ nguyên nhân làm giảm hiệu su ất phát quang Để tăng cường hiệu suất phát quang c vật liệu cần giảm chuyển dời không phát x (là trình phát x phonon truyền lượng) Điều nhận sử dụng mạng có tần số dao độ ng mạng thấp [1, 7, 34] 1.1.4 Ảnh hƣởng mạng Mạng có ảnh hưởng định đến tính chất quang ion đất dù lớp điện tử 4f ion che chắn b ởi lớp bên ngồi Các yếu tố ảnh hưởng đến phát quang c vật liệu có mạng khác tâm kích hoạt giống là: - Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thơng thường, tính c ộng hóa trị tăng, chênh lệch độ âm điện ion thấ p vậ y q trình chuyển đổi điện tích (CTS) ion dịch chuyển vùng có lượng thấp Ngun nhân tính cộng hóa trị tăng, tương tác electron giảm làm mở rộng đám mây electron [72] - Trường tinh thể: mạng khác trường tinh thể khác v ậy tách mức lượng khác [1, 34, 72] 1.2 Vai trò ánh sáng trình sinh trƣởng 1.2.1 Vai trị ánh sáng đỏ đến phát triển trồng Phytocrom sắc tố góp phần h ấp thụ ánh sáng cây, đặc biệt ánh sáng đỏ, đỏ xa xanh Trong nội dung nghiên cứu luận án, NCS tập trung trình bày v ề khả hấp thụ ánh sáng đỏ, đỏ xa c phytocrom 1.2.2 Tính chất quang hóa sinh hóa phytocrom Phytocrom d ạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa [65] Phytocrom có kh ả chuyển đổi hai dạng: phytocrom đỏ (Pr) phytocrom đỏ xa (Pfr) Trong tăng trưởng bóng tối, phytocrom dạng hấp thụ ánh sáng đỏ (Pr) bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa ánh sáng kích thích đỏ ngược lại Pfr bị chuyển đổi thành Pr ánh sáng kích thích đỏ xa Vì Pfr hấp thụ lượng tia đỏ nên tế bào thường trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr điều kiện có sáng Tuy nhiên, Pr khơng q nhạ y m với tia đỏ xa nên điều kiện có tia đỏ xa (điều kiện tối), tế bào thường trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr Ánh sáng ban ngày hỗn hợp c nhiều bướ c sóng ánh sáng gồ m c ả ánh sáng đỏ đỏ xa Tuy nhiên, thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu nên Pr bị chuyển đổi thành Pfr ngược lại thời điểm ban đêm, Pfr dần chuyển đổi lại thành ánh Pr Trong hai loại phytocrom Pfr dạng hoạt động nên ngày dài cần tích lũy nhiều Pfr hoa; ngược lại, ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr hoa Lợi dụng đặc tính mà người khống chế thúc đẩ y hoa theo ý muốn nhờ tác động thay đổi luân phiên ánh sáng đỏ, đỏ xa (hình 1.18) 1.3 Ứng dụng đèn huỳnh quang sản xuất nơng nghiệp cơng nghệ cao 1.3.1 Tình hình nghiên cứu giới Từ năm 1994, nhà khoa học người Mỹ công bố patent giải pháp hữu ích chiếu sáng điều khiển trồng [85] Theo đó, lớp bột hu ỳnh quang bên đèn huỳnh quang gồm b ốn thành ph ần hu ỳnh quang, tương ứng có đỉnh phát xạ dải (440 ÷ 460) nm, (540 ÷ 560) nm, (600 ÷ 620) nm (700 ÷ 800) nm Theo sáng chế này, đặc tính quang phổ đèn huỳnh quang lựa chọn cho ánh sáng d ải bước sóng (700÷800) nm - Fr - ảnh hưởng đến hình thái trồng, kéo dài bổ sung ánh sáng d ải bước sóng (400 ÷700) nm - tăng hiệu quang hợp, nhằm đạt tốc độ tăng trưởng tương đương điều kiện ánh sáng tự nhiên Tỷ lệ pha trộn tham khảo sau (bảng 1.2): Bảng 1: Tỷ lệ phối trộn thành phần bột huỳnh quang STT BAM (BaMgAl10O17 ) LAP YOX (LaPO4) (Y2O3) ALF (LiAlO2) Thông lượng photon vùng (600700)/vùng (700800) 1,2 1,0 0,8 16% 32% 32% 20% 13% 26% 26% 35% 10% 20% 20% 50% 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc Cơng ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đơng, kết hợp với Viện Sinh học Nông nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nộ i Viện Tiên tiế n Khoa h ọc Công nghệ AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đơn vị tiên phong công nghiên cứu giải pháp chiếu sáng cho trồng Công ty tiến hành nghiên cứu tìm quy trình sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa xanh phù h ợp với yêu cầu nhu cầu nước, thay th ế ngu ồn nguyên liệu nhập từ nước ngồi đồng thời tìm giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng đèn Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa h ọc Công nghệ - AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nhóm nghiên cứu mạnh v ề vật liệu phát quang nói chung Rất nhiều cơng trình cơng b ố việc tổng hợp thành cơng v ật liệu hu ỳnh quang bột hu ỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63] với nhiều kết khả quan Một số nhóm nghiên c ứu khác vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh 1.4 Một số vấn đề đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact 1.4.1 Các thông số kỹ thuật đèn huỳnh quang 1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature) Nhiệt độ màu màu thân vật liệu phát ra, có đơn vị Kelvin [13] Nói chung nhiệt độ màu khơng phải nhiệt độ thực nguồn sáng mà màu v ật đen tuyệt đối phát nung nóng đến nhiệt độ ánh sáng xạ có phổ hồn tồn giống phổ nguồn sáng khảo sát 1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index) Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) đặc trưng tiêu quan trọng nguồn sáng, phản ánh độ trung thực màu sắc vật chiếu sáng nguồn sáng ấ y, so với trường hợp chiế u sáng ánh sáng ban ngày [32] Người ta quy định, số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên xạ vật đen tuyệt đối 100 Hệ số trả màu nguồn sáng khác so sánh v ới nguồn chuẩn có giá trị từ ÷ 100 Để xác định xác hệ số trả màu ngu ồn sáng, người ta dùng thiết bị đo lường chuyên dụ ng Ở nước ta, số sở trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, phịng đo lường cơng ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đơng, Viện đo lường Việt Nam… đo lượng số hồn màu loạ i đèn 1.4.2 Một số vật liệu phát quang đèn huỳnh quang chiếu sáng 1.4.2.1 Bột halophotphat Bột halophotphat có thành phần Ca5(PO 4)3X (X = Cl, F), hydroxy - apatit có xương tâm kích hoạt ion Mn2+, Sb3+ Đỉnh hấp thụ quang mạng tinh khiết khoảng 150 nm: tất các lượng 2+ kích thích th ủy ngân phát bị hấp thụ tâm kích hoạt Vị trí c ion Mn Sb3+ mạng chưa xác định xác Nhược điểm đèn halophotphat khó để thu đồng thời độ sáng hệ số trả màu (CRI) cao Nếu độ sáng cao (hiệu su ất sáng cỡ 80 lm/W) hệ số trả màu CRI đạ t giá trị 60; giá trị tăng lên đến 90 độ sáng lại giảm (hiệu su ất sáng cỡ 50 lm/W) [73] 1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu Koedam Opsteltan dự đoán rằng, k ết hợp ba loại bột hu ỳnh quang phát x tạ i bước sóng 450, 550 610 nm thu đèn huỳnh quang có đồng thời hiệu su ất sáng ( 80 lm/W) h ệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73] Lo ại đèn đèn huỳnh quang ba màu (tri-color phosphor) 1.4.3 Vật liệu phát quang Y 2O :Eu 3+ Vật liệu Y2O3 có cấu trúc khơng gian hình lập phương tâm khối dạng Ia3 đơn vị ô mạng sở chứa hai nguyên tử Y khơng tương đương nằm v ị trí 8(b) 1 1 ( , , ) (Y1) 24(d) ) (Y2) bao quanh nguyên tử O n ằm v ị trí 48(e) ] có cấu trúc dạng bát diệ(n [43 3+ 1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu Yttri aluminum garnet, Y3 Al 5O12 (YAG) loại vật liệu nhân tạo thuộc họ garnet, có d ạng bột, màu trắng, có số khúc xạ tỷ trọng tương đối cao (b ảng 1.5) chứa kim loại chuyển tiếp ngun tố đất chúng có khả tạo màu vùng ánh sáng nhìn thấ y [71] Về mặt c ấu trúc, họ garnet có cấu trúc dạng lập phương với nhóm khơng gian Ia3d cation vị trí đặc trưng (tâm 24c, 16a 24d) cịn anion oxy vị trí tâm 96h CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo vật liệu Hóa chất Y2O3 99,99%, TQ; Eu 2O3 99,99%, TQ; Al(NO3)3.9H2O, Merck; LiOH, TQ, dung dịch NH3 25%, TQ; dung d ịch HNO3 65% dùng cho phân tích, Merck; hóa chất phục vụ cho trình tráng phủ b ột hu ỳnh quang lên đèn: polyox, chất khử bọt, Al2O 3, dispex Dụng cụ Máy khuấ y từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức; Tủ sấ y Memmert - Đức; Lò nung Nabertherm - Đức; Bình c ầu, ống đong, nhiệt kế, buret, pipet, micropipet loại cốc thủy tinh; số thiết bị xưởng đèn công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đơng: máy khuấ y tốc độ cao, hầ m sấ y, máy gắn ống thủ y tinh, máy rút khí nạ p thủy ngân, thiết bị bơm dung dịch hu ỳnh quang lên đèn 2.1.1 Chế tạo vật liệu Y O 3:Eu 3+ Lý lựa chọn phƣơng pháp Nguyên tắc tổng hợp Bước 1: Lấ y lượng bột Eu2O3 tính tốn theo tỷ lệ phần trăm đem hịa tan dung d ịch axit HNO3 2M bột yttri oxit (đã tính tốn xác lượng mẫu) phân tán nước tách ion Trộn hai h ỗn hợp vào nhau, khu Bước 2: Hỗn hợp k ết tủa cách nh ỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn hợp phản ứng, sau kết tủa hồn tồn ổn định pH = - (kiểm tra môi trường bằ ng giấ y quỳ) tiến hành khuấy vòng 3h Bước 3: Tiến hành lọc lấy kết tủa đem sấy khô đem nung nhiệt độ cao (từ 600 - 1300ºC) Để tiến hành đồng pha tạp ion kim loại đồ ng thời lên mạng nề n Y2O3, lượng xác hóa ch ất Al(NO3)3 (chiếm 3% số mol theo ytri), KNO3 (chiếm 1% số mol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% số mol theo ytri) Li2CO3 (chiếm 6% v ề số mol theo ytri) hòa tan nước tách ion tạo dung d ịch trộn với hỗn hợp bước Các 3+ q trình tổng hợp sau tiến hành giống pha tạp ion Eu 2.1.2 Chế tạo vật liệu Y 3Al5 O12 :Eu 3+ Bước 1: Lấ y lượng bột europi oxit, bột yttri oxit muối nhơm nitrat tính tốn theo tỷ lệ phần trăm đem hịa tan 40 ml dung dịch axit HNO3 đặc (68%), sử dụng máy khuấ y từ gia nhiệt để hỗ trợ trình hịa tan muối nhơm nitrat axit thuận tiện Trộn đề u hỗn hợp thu dung dịch suốt Bước 2: Bổ sung từ từ dung dịch ammoniac 25% vào h ỗn hợp phản ứng bước thu kết tủa màu trắng, tiếp tục bổ sung dung dịch ammoniac để kết tủa hoàn toàn thu giá trị pH h ỗn hợp từ - Bước 3: Sấy sơ kết tủa thu 80 ºC ngày (cho đến khô) Bột khô thu được đem nghiền sơ nung kho ảng nhiệt độ từ 600 - 1300ºC 2.2 Quy trình tráng phủ bột lên đèn Bước 1:Pha bột Bước 2: Tráng bột lên ống thủy tinh (hình 2.6) Bước 3: Sấy khơ (hình 2.7) Hình 4:(a) Ảnh FESEM-EDS mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung 1000 ºC, (b) Ảnh mapping EDS xen phủ lớp nguyên tố hóa học, (c) Nguyên tố Y, (d) Nguyên tố Cu, (e) Nguyên tố O, (f) Nguyên tố Eu, (g) Phổ EDS 3+ 3.1.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang vật liệu Y 2O3 : Eu Để đánh giá chất lượng tinh thể khả ứng dụng quang học c vật liệu, tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang (PL) kích thích hu ỳnh quang (PLE) củ a mẫu Y2O3:Eu3+ 7% mol nung 1300 ºC kết trình bày hình 3.5 Hình 5: Phổ huỳnh quang (trái) kích thích huỳnh quang (phải) bột Y O3:Eu 3+ 7% mol nung 1300 º C bước sóng kích thích 254 nm Hình 3.5 (trái) ph ổ huỳnh quang bột Y2O3:Eu 3+ 7% mol nung 1300 ºC kích thích bước sóng 254 nm đèn Xenon nhiệt độ phòng Phổ PL mẫu nhận vùng bước sóng 570 - 730 nm gồm đỉnh đặc trưng cho chuyển mức phát xạ ion Eu3+ (tại bước sóng 580, 591, 611, 630 711 nm) tương ứng với bướ c chuyển lượng từ trạng thái kích thích5D0 mức 7Fj( j = 0,1,2,3,4) cấu hình 4f6 ion Eu3+ Các đỉnh phát xạ thu bước sóng = 591, 611 632 nm tương ứng với chuyển mức 5D0 7F1 , 5D0 7F2, 5D0 7F vùng cam - đỏ với cường độ đỉnh đạt 611 nm Kết hoàn toàn phù h ợp với cơng bố trước tác giả [4, 30, 57, 76] Hình 6: Phổ huỳnh quang mẫu nung nhiệt độ khác Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang mẫu nhiệt độ nung khác Chúng ta thấy, thay đổi nhiệt độ nung khác vị trí đỉnh phát xạ cực đại mẫu gần không bị thay đổi (đỉnh phát x cực đại = 611 nm) Kết phân tích cho thấy nhiệt độ nung tăng cường độ phát xạ tăng, cường độ phát xạ mạnh đạt bước sóng 611 nm nhiệt độ nung 1300 oC Kết nhận cho th nhiệt độ 1300oC vật liệu kết tinh tốt kh ả ion Eu3+ khuếch tán vào mạng Y2O3 cao Để đối chứng, tiến hành khảo sát mẫu đo điều kiện (bước sóng kích thích, trọng lượng bột, thông số phép đo khác) khảo sát đồng thờ i bột phát xạ màu đỏ thương mại (TM) Kết nhận cho thấ y b ột thương mại có cường độ phát xạ thấp so với loạ i bột chế tạo nhiệt độ ủ tối ưu 1300 oC thời gian với 7% ion Eu pha tạp (cường độ phát xạ mẫu bột thương mại tương đương với mẫu chế tạo nung ủ 1000º) Như vậy, từ kết nhận chúng tơi kết luận bột Y2O3: Eu3+ (7% mol) có cấu trúc ổn định cường độ phát quang tốt bột hu ỳnh quang thương mại nung thiêu kết nhiệt độ từ 1000 - 1300º C 3.1.1.5 Tính tốn Rietvelt cho vật liệu Y O :Eu 3+ thay đổi nhiệt độ nung Tính tốn Rietveld nhằm xác hóa cấu trúc v ật liệu Y2O3: Eu3+ (7% mol) nung nhiệt độ khác thực phần mềm Fullprof sử dụng d ữ liệu kết XRD Kết tính tốn cho thấ y vật liệu Y2O 3:Eu 3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với o nhóm khơng gian Ia3 (260), = = = 90 với thơng số cấu trúc trình bày bảng 3.1 Bảng 1: Dữ liệu thông số cấu trúc mẫu (Y 0.93Eu0.07 )2O3khi nung nhiệt độ khác Nhiệt độ nung o mẫu ( C) 2θ Chỉ số Miller JCPDS Tính tốn Thơng số mạng Å JCPDS Tính tốn dh,k,l (Å) JCPDS Tính tốn Kích thước tinh thể (nm) Tỷ trọng (g/cm 3) 800 900 1000 1100 29,115 29,158 29,19 29,19 (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) (222) 10,604 10,604 10,604 10,604 10,616 10,604 10,593 10,593 3,0599 3,0599 3,0599 3,0599 3,064 3,060 3,058 3,058 25 37 45 55 5,303 5,343 5,35 5,35 1200 1300 29 21 29 21 (222) (222) (222) 10 604 (222) 10 604 10 58 10 64 0599 053 0599 062 62 76 36 303 Sỡ dĩ kích thước mạng sở mẫu sau nung nhiệt độ khác tăng lên so với mẫu chưa pha tạp (phổ chuẩn) bán kính ion Eu3+ lớn so với Y3+ (0.9Å) Kết hoàn toàn phù hợp v ới cơng bố trước [11, 30] 3.1.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp đến cấu trúc pha, tính chất phát quang 3+ hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y 2O :Eu 3.1.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến hình thành cấu trúc mạng Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Y2O 3:Eu 3+ (3%; 7%; 9%; 11%; 20% số mol) nung nhiệt độ 1300o C thời gian Để khảo sát ảnh hưở ng nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu, tiến hành thay đổi nồng độ củ a ion Eu3+ tiến hành đồng pha tạp số ion kim loại ion Eu3+ mạng Y2O3 Hình 3.8 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thay đổi nồng độ pha tạp từ - 20% mol ion Eu3+ xử lý nhiệt 1300oC thời gian Kết XRD cho thấ y mẫu tạo thành đơn pha tinh thể không xu ất pha tinh thể khác Eu2O3 Như kết lu ận rằng, với nồng độ pha tạp ion Eu3+ nhỏ 20% không làm ảnh hưởng đến hình thành pha tinh th ể mạng Y2O3 tổng hợp theo phương pháp khu ếch tán bề mặt Tuy nhiên, khả o sát tính chất quang vật liệu nồng độ pha tạp lại ảnh hưởng định đến tính chất quang thảo luậ n phần 3.1.2.3 Hình 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Y 2O3 đồng pha tạp số ion kim loại khác Theo tác giả L.H Ju [47], thực đồng pha tạp ion kim loại mạ ng Y2O góp phần: (i) Các ion đồng pha tạp đóng vai trị chất trợ chả y góp phần cải thiện hình thái hạt tinh thể, (ii) việc pha tạp ion kim loại góp phần cải thiện tính chất quang v ật liệu Do vậy, nghiên cứu mình, chúng tơi tiến hành đồng pha tạp số ion kim loại: Al3+ (3% mol), Li+ (6% mol), Na+ (2% mol), K+ (1% mol) đồng thời vào mẫu Y2O3 :Eu3+ Các kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấ y, việc đồng pha tạp ion kim loại vào v ật liệu không làm ảnh hưởng tới cấu trúc pha vật liệu, vật liệu thu đượ c đơn pha với cấu trúc lập phương điển hình c mạng Y2O3 , khơng có có mặt thành ph ần pha pha tạp mẫu Các kế t phù h ợp với cơng bố trước [29, 47] 3.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến hình thái bề mặt vật liệu Y2O 3: Eu 3+ Các mẫu Y2 O3:Eu3+ tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt thường có kích thước phân bố khoảng từ 1-3 micromet theo kết ảnh FESEM hình 3.10 (d) Để chế tạo đèn huỳnh quang cần phải tổng hợp vật liệu có dải kích thước lớn (2 -7 micromet) để hạn chế suy giảm cường độ hu ỳnh quang theo thờ i gian Nhằm tăng kích thước hạt bột hu ỳnh quang mong muốn, tiến hành b ổ sung loại ion đồng pha tạp khác nhằm tác động đến trình hình thành pha vật liệu Trong nghiên cứu này, tiế n hành bổ sung thêm ion Li+ ; Al3+; Na+ K+ với mẫu chế tạ o gồm: (Y0,93Eu0,07)2 O3; (Y0,87 Eu0,07Li 0,06)2O 3; (Y0,90Eu0,07Al 0,03)2O3; (Y0,90Eu0,07 Na0,02K0,01 )2O3 nung 1300 ºC thời gian 3giờ Ảnh hưởng ion kim lo ại đồng pha tạp đến hình thái c vậ t liệu trình bày hình 3.10 (a) (c) (b) (d) Hình 9: Ảnh FESEM mẫu (a).(Y0,87Eu0,07Li0,06) 2O3 ; (b).(Y0,90Eu0,07Na0,02 K0,01)2O3; (c).(Y0,90 Eu0,07Al0,03) 2O3 ; (d)(Y0,93Eu 0,07)2 O3 nung 1300ºCtrong Khi tiến hành đo FESEM vật liệu, bản, hạt bột hu ỳnh quang có dạng hình d ạng biên h ạt rõ ràng Kết rằng, trình pha tạp thêm ion đồ ng pha tạp làm ảnh hưởng mạnh đến hình thái hạt Các đám kết khố i xả y mạnh với kích thước khối lên đến - m Đặc biệt đố i với mẫu đồng pha tạp Li tượng kết đám gần khơng có đồng thời h ạt phân bố đồng với kích thước hạ t bị giảm đơi chút (kích thước hạt trung bình c ỡ 0.8 m) Điều giải thích 1300 ºC, nhiệt độ hóa Li nên góp phần phân b ố lại hạt tinh thể khiến chúng trở nên đồng [82] Các mẫu đồng pha tạp Al3+ Na+và K + đề u cho vật liệu có kích thước lớn Các tính chất quang mẫu vật liệu tiếp tục khảo sát phần 3.1.2.3 3.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang vật liệu Y Eu 3+ O 3: Cường độ (đ.v.t.y) Theo nghiên cứu trước nhóm nồng độ Eu3+ tối ưu pha tạp Y2O tổng hợp theo phương pháp sol-gel thường 7%mol Trong nghiên cứu tiến hành tổng hợ p vậ t liệu Y2O 3:Eu3+ theo phương pháp khếch tán bề mặt với nồ ng độ pha tạp Eu3+ theo % mol so v ới Y3+ (3%, 7%, 9%, 11% 20%) Các mẫ u xử lý nhiệt nhiệt độ 1300oC thời gian 3h Bước sóng (nm) Nồng độ ion Eu3+pha tạp ảnh hưởng đến kh ả phát quang vật liệu Kết phân tích phổ huỳnh quang cho thấy (hình 3.11), với tỷ lệ pha tạp khác vật liệu phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu đỏ từ 580 nm đến 720 nm, đỉnh phát xạ mạnh bước sóng 611 nm tương ứng với trình dịch chuyển mức lượng từ D0 7F2 ion Eu 3+ Điều phép ion Eu3+ chiếm tâm C2 Hình 10: Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Eu 3+ đến khả phát quang vật liệu tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt Khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ tăng lên cường độ hu ỳnh quang tăng Điều giải thích ion Eu3+ tăng thay ion Eu3+ vào vị trí ion Y3+ mạng Y2O tăng lên, làm tăng tâm phát xạ dẫn tới cường độ hu ỳnh quang tăng lên (đồ hình 3.11) Nhưng tỷ lệ pha tạp tăng cao, tâm phát quang Eu3+ g ần gây hấp thụ lượng lẫn tâm phát xạ Đây tượng suy giảm cường độ hu ỳnh quang tỷ lệ pha tạp cao (hiện tượng dập tắt hu ỳnh quang) Cường độ (đ.v.t.y) Như vậ y, nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ 7% mol tương đồng so với phương pháp tổng hợ p vật liệu Y2 O3:Eu 3+ theo phương pháp khác nhóm phương pháp sol-gel; đồng kết tủa [5] Sau xác định nồng độ tối ưu ion Eu3+ 7%, ảnh hưởng ion đồng pha tạp (Li+, Al3+, Na+, K+) nghiên cứu Hình 3.12 cho biết ảnh hưởng ion đồng pha tạp đến tính chất quang vật liệu Y2O3 : Eu3+ 7% mol Kết phân tích phổ PL hình 3.12 cho thấy pha tạ p ion kim loại góp phần làm tăng cường độ phát quang vật liệu Đỉnh phát x cực đại thu bước sóng 611 nm dịch đỉnh phát xạ thay đổi ion đồ ng pha tạp khác Hình 11: Phổ huỳnh quang bước sóng khơng đáng kể Sở dĩ bởi, theo kích thích 254 nm:(Y0,93Eu 0,07)2 O3 (đường màu [25], kim loại ưu tiên chiếm tâm đỏ); (Y0,90Eu 0,07Al0,03)2 O3 (xanh lục); C2 mạng Y2O3, trình chuyển (3)(Y0,87 Eu0,07 Li0,06 )2O (xanh lam); đổi nhạy thay đổ i môi (Y0,90Eu0,07Na 0,02K0,01 )2O3 (màu xám) trường bên dẫn đến làm tăng cường độ nung 1300 ºC đỉnh phát xạ 611 nm 3.1.2.4 Tính tốn Rietvelt cho vật liệu Y O :Eu 3+ thay đổi nồng độ pha tạp Kết tính tốn cho th vật liệu Y2O3 :Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với o nhóm khơng gian Ia3 (260), = = = 90 với thơng số cấu trúc trình bày bảng 3.2 Bảng 2:Dữ liệu thông số cấu trúc mẫu (Y 0.93Eu0.07 )2O3khi thay đổi nồng độ pha tạp Mẫu 2θ Chỉ số Miller JCPDS 29,13 29,13 (Y0.9Eu0.07 Na0.02K 0.01)2O3 29,13 Cường độ (đvty.) (Y0.87 Eu0.07 Li0.06)2 O3 (Y0.9Eu0.07 Al0.03 )2O3 (222) Tính tốn (222) (222) (222) Thơng số mạng Å Tính JCPDS tốn 10,604 dh,k,l (Å) JCPDS 10,611 10,618 3,0599 10,613 Tính tốn Kích thước tinh thể (nm) 3,063 3,065 25 32 3,064 30 Tính tốn Rietveld cho phép khẳng định xác cấ u trúc vật liệ u Y2O3:Eu 3+ Vật liệu thu đơn pha tinh thể, có chất lượng cao, với sai khác lý thuyết thực nghiệm nhỏ Hình 12: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu (Y0.8Eu0.2)2 O3 nung 1300 ºC-3h 3.1.3 Kết thử nghiệm tráng phủ bột tổng hợp đèn huỳnh quang Hình 3.14 phổ hu ỳnh quang bột 611 thương mại nhập (ký hiệu hình Y 2O 3:Eu3+ TM) b ột thực nghiệm Y2O3:Eu3+ (7% mol) tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt Kết rằ ng, bột thực nghiệm cho đỉnh phát xạ hoàn toàn trùng kh ớp với Y 2O :Eu3+ (TM bột thương mại, đình phát xạ cực đại 611 nm bước sóng kích thích 254 nm Không vậy, cường độ phát x bột thực nghiệm cao hẳn so với bột thương mại Ngồi bột thương mại có xuất Wavelength (nm) phổ phát xạ vùng bước sóng 545nm Các kết phân tích ph ổ hu ỳnh quang bột thương mại mẫu chế tạo thể Hình 13: Phổ huỳnh quang bột thương mại bột x10 x10 Y2O3-Eu TM- PL 254 nm-0.1s-slit 0.5-1 Y2O3-Eu (7%) M2 (6-5- 2014)-PL 254 nm-0.1s-slit 1- PL_Intensity (a.u.) x10 4 x10 x10 x10 x10 00 550 600 65 00 Xe Ex: 254 nm thực nghiệm 3.2 VẬT LIỆU Y Al5 O12 :Eu 3+ 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cấu trúcpha, tính chất phát quang 3+ hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y Al5 O12 :Eu 3.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thành cấu trúc mạng Hình 3.15 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thay đổi nhiệt độ nung từ 600 - 1300ºC Từ hình thấy, mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 600ºC chưa quan sát thấ y có hình thành đỉnh rõ rệt chứng tỏ nhiệt độ b ột trạng thái vơ định hình Khi tăng nhiệt độ lên 800 º C bắt đầ u có hình thành pha tinh thể 2theta 340 chứng tỏ bắt đầu có chuyển pha từ vơ định hình thành pha tinh thể Khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 ºC xuất đỉnh nhiễu xạ sắc nét đặc trưng YAG (theo thẻ chuẩn số 3300-40) Sự xuất đỉnh khẳng định nhiệt độ Hình 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu pha vô định hình chuyển hóa hồn (Y0.93Eu0.07 )3 Al5 O12 nung khoảng nhiệt độ khác theo phương pháp đồng kết tủa: toàn thành YAG tinh thể (a) 600 ºC, (b) 800 ºC, (c) 1000 ºC, (d) 1100 ºC, (e) 1200 ºC, (f) 1300 ºC Khơng có dấu thành ph ần tạp chứng tỏ mẫu thu đơn pha khẳng định q trình tổng hợp khơng d ẫn đến hình thành pha trung gian YAlO3 (YAP) Y4 Al2 O9 (YAM) Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1300 ºC thấy, độ sắc nét cường độ pic tăng lên chứng tỏ trình hình thành tinh th ể hồn thiện Sử dụng công thức Scherrer ứng với pic nhiễu xạ (4 0) chúng tơi tính tốn kích thước tinh thể cỡ 25 - 30 nm 3.2.1.2 Kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Hình 3.16 phổ hồng ngo ại mẫu YAG: Eu 7% mol nung 600 º C 1300 ºC Từ hình 3.16 th ấ y, 600 ºC xuất vùng sóng đặc trưng vùng 3500 cm-1 1539 - 1386 cm-1 Đây dải sóng thuộc nhóm dao động O-H C-O tương ứng, nhiên nhóm dao động O-H với cường độ không đáng kể Các nghiên c ứu trước [90], nhóm hydroxyl (-OH) dải sóng 3500 cm-1 Hình 15: Phổ hồng ngoại mẫu nung nguyên nhân khiến cường độ phát quang nhiệt độ khác giảm Như vậy, mẫu không th xuất đỉnh hấp thụ nước chứng tỏ mẫu “khô” vật liệ u huỳnhquang tốt Ngồi ra, xu ất nhóm C-O mẫu liên quan đến q trình hấp thụ CO2 khí quyển.Tuy nhiên, xuất gần bị biến tăng nhiệt độ nung lên 1300ºC Thay vào đó, nhiệt độ nung cao xuất dải hấp thụ mạnh vùng 785 - 430 cm-1 Các đỉnh hấp thụ 719 786 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị bát diện AlO6 , đỉnh hấ p thụ 459 430 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị tứ diện AlO4 Cuối cùng, dải hấp thụ 687, 567 512 cm-1 đặc trưng cho dao động Y-O liên kết kim lo ại - oxy Đó dải sóng đặc trưng cho cấu trúc garnet YAG (hình 3.17) 3.2.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt vật liệuY Hình 16: Ảnh FESEM mẫu (Y0.93 Eu0.07 ) 3Al5 O12 nhiệt độ nung khác 3Al5O12 : Eu 3+ 3Al5O12 : Eu 3+ Hình 3.18 ảnh FESEM mẫu bột (Y0.93Eu0.07)3Al5 O12 tổng hợp điều kiện nung ủ nhiệt độ khác Từ ảnh FESEM thấ y, nhiệt độ nung thiêu kết th ấp (1000 ºC), chưa có hình thành biên h ạt rõ ràng, hạt có xu hướng kết đám với Khi tăng nhiệt độ nung lên, bắt đầu xuất hạt tinh thể có dạng hình cầu với biên hạt rõ ràng nhiên kết đám diễn Tại nhiệt độ nung 1300 ºC, kết đám hạt giả m rõ rệt, hạt có dạng hình cầu với kích thước đồng đều, đườ ng kính tinh th ể cỡ 30 nm đường kính đám kết khối cỡ 100 nm Như vậ y, kết tính kích thước tinh thể theo Scherrer phù hợp với kết thu từ đo FESEM 3.2.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang vật liệu Y Tính chất phát quang vật liệu YAG:Eu đánh giá dựa phổ phát xạ (PL) mẫu Hình 3.19 phổ huỳnh quang mẫu Y3Al5O12 :Eu3+ nung nhiệt độ khác bước sóng kích thích 254 nm Đây bước sóng kích thích đặc trưng thủy ngân đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact [92, 95] Hình 17: Phổ huỳnh quang mẫu Y Al5O 12:Eu 3+ bước sóng kích thích 254 nm Tất mẫu YAG:Eu th ể khả phát quang đỏ - cam đỏ xa với dải phát xạ đặc trưng Trong miền 580 - 650 nm có năm dải với cường độ pic định cư 590 nm, 595, 610, 631 650 nm đặc trưng cho mức chuyển lượng từ5D0 - 7Fj (j = 1-3) dải đỏ xa 710 nm tương ứng với mức chuyển5D0 - 7F4 ion Eu3+ Khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu, với điều kiện đo quang thấy, 800 ºC, ph ổ hu ỳnh quang mẫu có hình dạng khác so với mẫu nhiệt độ nung 1000 - 1300º C Nguyên nhân trình chuyển đổi lưỡng cực từ 5D - 7F1 không nhạy thay đổi nguyên tố lân cận trình chuyển đổi lưỡng cực điện5D0 - 7F2 lại nhạ y với b ất k ỳ thay đổi cấu trúc Ngoài ra, mẫu bột nung 800 ºC, có xuất trình chuyển đổi lưỡ ng cực D0 - F0 bước sóng 579 nm (được ký hiệu dấu * hình) nhiệt độ nung cao không xuất Kết hợp với k ết XRD đây, 800 ºC, mẫu v ẫn trạng thái vô định hình v ậy hầu hết ion Eu3+ định cư tâm khơng có đối xứng đảo tâm hình học mà ion Eu3+ định cư Cs,C n Cnv Đối với mẫu nung 1100 ºC - 1300 ºC, pha YAG hình thành hồn thiện với pic định cư ổn định, không bị dịch phổ tiếp tục tăng nhiệt độ 3.2.1.5 Tính tốn Rietvelt cho vật liệu Y O :Eu 3+ thay đổi nhiệt độ nung Để khẳng định cấu trúc vật liệu tổng hợp lập phương phù hợp với lý thuyết, tiến hành kiể m nghiệ m lại phương pháp Rietveld sử dụng phần mề m Fullprof Các kết qu ả kiểm chứng thực v ới mẫu Y3Al5 O12:Eu3+ nung 1000 ºC - giờđược mô tả hình 3.20 Các kích thước mạng tính toán thay đổi nhiệt độ nung bảng 3.3 Hình 18: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu Y3 Al5 O12:Eu 3+ nung 1000 º C-3h Như trình bày trên, vật liệu YAG có cấu trúc lập phương tâm khối dạng Ia3d [109] Các kết kiểm chứng theo Rietveld lần khẳng định mẫu tổng hợp có dạng cấu trúc v ới mẫu lý thuyết (lập phương) Bảng 3: Dữ liệu thơng số mạng tính tốn mẫu Y3Al5O 12:Eu3+ Nhiệt độ nung 13000 C - 3h 12000 C - 3h 11000 C - 3h 10000 C - 3h 2θ 33,26 33,22 33,19 33,17 Chỉ số hkl Tính JCPDS toán (420) (420) (420) (420) (420) (420) (420) (420) Thống số mạng Å JCPDS Tính tốn 12,00890 12,00890 12,00890 12,00890 12,075 12,036 12,062 12,058 dh,k,l (Å) Tính JCPDS toán 2,687 2,7 2,687 2,691 2,687 2,697 2,687 2,696 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp cấu trúc pha, tính chất phát quang hình 3+ tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y Al5 O 12:Eu 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến hình thành cấu trúc mạng Nhằm khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến độ k ết tinh vật liệu, tiến hành pha tạp ion Eu3+ với nồng độ 10% mol Các kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X trình bày hình 3.21: Kết XRD từ hình 3.21 cho thấy, mẫu pha tạp 10%, mẫu thu đơn pha với thành phần pha Y3Al5 O12 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 33-0040) Khơng có xuất pha trung gian thành ph ần pha pha tạp chứng tỏ ion pha tạp Eu3+ vào cấu trúc mạng thay phần vị trí ion Y3+ Điều bước Hình 19: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đầu cho phép dự đoán với nồng độ pha tạp thấp mẫu đơn pha tinh YAG pha tạp 10% nung 1300º C - 3h thể 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang vật liệu Y3Al5O 12 : Eu 3+ Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến khả phát quang củ a vật liệu, tiến ành đo quang bước sóng kích thích 254 nm tạ i nhiệt độ phòng mẫu thay đổi nồng độ, kết hình 3.22 Hình 3.22 ph ổ huỳnh quang mẫu YAG thay đổi n ồng độ pha tạp khác Ph ổ PL bao gồm d ải sóng đặc trưng ion Eu3+ tương ứng với trình chuyển đổi từ trạng thái kích thích5D trạng thái 7Fj (j = 1-6) Các bước sóng đạt giá trị cực đại cường độ huỳnh quang thu bước sóng = 589 nm (vùng cam - kí hiệu O) = 710 nm (vùng đỏ xa - kí hiệu FR) Các đỉnh khác j = ( = Hình 20: Phổ huỳnh quang mẫu 610 nm - vùng đỏ - kí hiệu R) thu YAG:Eu thay đổi nồng độ pha tạp khác có cường độ hu ỳnh quang lớn với bước sóng kích thích 254 nm: đồ thị vẽ đỉnh sắc nét Cường độ chuyển đổi theo cường độ đo chế độ đo mức j phụ thuộc vào tâm hình học ion Eu3+ Thơng thường, ion Eu3+ phần vào tâm mười hai mặt Y3+ với ng D2 mạng chủ YAG Theo qui tắc lựa chọn, trình chuyển đổi lưỡng cực từ (j = 1) phép q trình chuyển đổi lưỡng cực điện (j = 2) bị cấ m Kết cường độ hu ỳnh quang c mức j = lớn nhiều mức j = Riêng mức j = có cường độ phát xạ trội (mạnh mức j = 1) coi tượng bất thường ion Eu3+ Các mức chuyển lại (j = 3,5,6) có cường độ khơng đáng kể, bỏ qua Hình 3.21: Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O Tỷ lệ cường độ hu ỳnh quang vùng đỏ cam (R/O) cho thông tin trạng thái hình thái h ọc ion xung quanh tâm phát quang [40] Ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O hình 3.23 Từ hình th ấy, bước sóng kích thích khác nhau, t ỷ lệ R/O thay đổi tương ứng Các kết phân tích hu ỳnh quang cho thấy (hình 3.24), tăng nồng độ pha tạp ion Eu3+ cường độ phát quang tăng Nguyên nhân số tâm phát quang tăng lên Tuy nhiên, với nồng độ >7% mol cường độ lại giảm đột ngột Điều giải thích tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ Hiện tượng hai trường hợp chuyển đổi 5D D1 D0 7D4 Từ kết qu ả PL, lựa chọn hàm lượng pha tạp tối ưu 7% mol ion Eu3+ Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp Để có nhìn tổng qt ảnh hưởng bước sóng kích thích tới cường độ phát quang mẫu, tiến hành đo mẫu với bước sóng kích thích 254 nm (bước sóng kích thích ứng dụng hiệu quả) 395 nm (bước sóng kích thích đặc trưng YAG:Eu) [27] mẫu 1300 ºC - 3h Kết trình bày (hình 3.25): Cường độ (đ.v.t.y) Cường độ (đ.v.t.y) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.23: Phổ phát xạ mẫu YAG:Eu bước sóng kích thích khác Mục tiêu việc thay đổi bước sóng kích thích nhằ m khảo sát xem phụ thuộc bước sóng kích thích tới mức độ phát quang c tâm phát quang, đồng thời cho biết bước sóng kích thích phù hợp vùng phát quang phù hợp với bước sóng kích thích tương ứng Kết ch ỉ rằng, thay đổi bước sóng kích thích kh ả phát quang ion Eu3+ khơng thay đổi (chỉ thay đổi cường độ đỉnh phát x không bị dịch chuyển) Các kết hình 3.25 c hỉ tỷ lệ vùng đỏ xa vùng đỏ cam (kí hiệu FR/RO) thay đổi thay đổi bước sóng kích thích Bảng 4:Tỷ lệ FR/RO với bước sóng kích thích khác 254 Bước sóng 1,26 Tỷ lệ FR/RO 395 1,89 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu YAG:Eu trình bày hình 3.26 Về mặt lý thuyết, phổ huỳnh quang kích thích mẫu YAG thu vùng 200 nm - 450 nm g ồm dải kích thích Dải thứ định cư chủ yếu vùng 220 - 250 nm, chứa dải chuyển đổi điện tích (CTB) Eu3+ O2- với cường độ đỉnh 238nm Dải thứ hai vùng 280 425 nm bao gồ m vài đỉnh với cường độ yếu đặc trưng cho trình chuyển đổi điện tử f - f ion Eu3+ Tuy nhiên, trình đo, vùng kích thích thứ gần sát với ánh sáng chân đèn đo nên thu vùng kích thích thứ hai khoảng từ 260 - 450 nm (hình 3.26) 3.3 Kết luận chƣơng Hình 3.24: Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) mẫu YAG:Eudưới bước sóng 710 nm - Bột đỏ Y2O 3:Eu3+ tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt, nhiệt độ nung tối ưu khoảng 1000 - 1300 ºC giờ, nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ mẫu Y2O3 7% Các mẫ u bột thu có dạng hình cầu, kích thước tinh thể cỡ - m phù hợp với bột thương mại sử dụng - Phổ huỳnh quang c bột Y2O3:Eu3+được chế phương pháp khuếch tán bề mặt cho đỉnh phổ đặc trưng cho phát xạ Eu3+ xảy dịch chuyển từ 5D0 7F2của Eu 3+ mạng Y2O3 bước sóng ~611 nm Phương pháp khuếch tán b ề mặt cho cường độ huỳnh quang mẫu bột cao hẳn so với phương pháp đồng kết tủa, đồng thời, đồng pha tạp thêm ion kim loại vào vật liệu cường độ hu ỳnh quang củ a vật liệu tăng lên đáng kể - Kết thử nghiệm tráng bột đèn huỳnh quang compact gần với kết thu bột thương mại, điều dự đốn mẫu bột thử nghiệ m có khả thay nguồn nguyên liệu nhậ p khẩu, ứng dụng sản xu ất đèn huỳnh quang hu ỳnh quang compact hiệu suất cao - Bột đỏ YAG:Eu3+được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa, nhiệt độ nung tối ưu 1300 ºC giờ, nồng độ pha tạp tối ưu 7% mol ion Eu3+ Các mẫu bột thu đơn pha tinh thể, có kích thước tinh thể cỡ 30 nm có dạng hình cầu đồng Tuy nhiên, tồn đám kết khối với kích thước đám cỡ 100 nm - Các k ết đo phổ hu ỳnh quang cho thấ y, tồn đỉnh phát x mạnh bước sóng 710 nm tương ứng với trình chuyển đổi lưỡng cực điện5D0 7F ion Eu3+ Các đỉnh phát xạ không bị dịch phổ thay đổi bước sóng kích thích CHƢƠNG ỨNG DỤNG BỘT HUỲNH QUANG TỔNG HỢP LÀM ĐÈN NƠNG NGHIỆP CHIẾU SÁNG CHO CÂY TRỒNG 4.1 Cơng nghệ tráng phủ bột huỳnh quang 4.1.1 Thực trạng 4.1.2 Hướng giải 4.1.2.1 Quy trình chuẩn bị hệ keo: 4.1.2.2 Tỷ lệ nguyên liệu đầu vào 4.2 Kết thử nghiệm a) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ sử dụng 100% bột huỳnh quang Y 2O3:Eu tổng hợp (loại đèn 20W R) Hình 4.4 ph ổ đèn đèn huỳnh quang (lo ại 20W) sử dụng bột Y2O 3:Eu3+ (7%) chế tạo thử nghiệm dây chuyền sản xuất đèn huỳnh quang công ty cổ phần Bóng Đèn Phích nước Rạng Đơng Trên phổ đèn cho thấy v ạch phát xạ thủ y ngân (Hg) v ạch phổ phát xạ lại trùng khớp với ph ổ hu ỳnh Hình 4:Phổ đèn mẫu đèn 20W-R quang bột Y2 O3:Eu3+và có đỉnh phổ mạnh bước sóng 611 nm đặc trưng cho chuyển mức phát xạ ion Eu3+ b) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lam – đỏ sử dụng bột phát xạ màu xanh lam thương mại bột phát xạ màu đỏ Y 2O3:Eu (loại đèn 20W B/R) Hình 4.5 phổ đèn mẫu đèn huỳnh quang compact 20W B/R sử dụng bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu xanh lam bột Y2O3:Eu chế tạo Trên phổ đèn cho thấ y vùng phát xạ ánh sáng màu xanh lam từ 400 – 500 nm có đỉnh bước sóng 450 nm vùng phát xạ b ột thương mạ i dải phát xạ đỏ từ 560 – 720 nm đặc trưng cho phát xạ bột Y2O 3:Eu c) Đèn huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu 3+ (loại đèn 20W R/Fr) Hình 4.6 phổ đèn đèn huỳnh quang R/Fr loại đèn 20W sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu3+ Hình 4.5: Phổ đèn 20W B/R Hình 4.6:Phổ đèn 20W R/Fr Hình 4.7 phổ ba loại đèn R, B-R RFr 20W Với ba loại đèn chế tạo thử nghiệm hồn tồn có th ể sử d ụng để kích thích loại khác sử dụng loại đèn để kích thích vào thời k ỳ sinh trưởng phát triể n xanh Hình 7: Phổ đèn loại đèn R, B-R F-R 20W So sánh tỷ lệ công suấ t xạ ánh sáng xanh (B), đỏ (R) 1W điện tiêu tốn công suất hấp thụ phytocrom loại đèn chế tạo được thể bả ng 4.2 4.3 Một số kết ứng dụng đèn thử nghiệm 4.3.1 Trong ni cấy mơ Hình (a - bên trái): Kết thử nghiệm khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang thường 40W - thân mảnh hơn, bé, có màu xanh nhạt 4.3.2 Trên hoa cúc Hình 9: Sử dụng đèn R cho hoa cúc Hình (b - bên phải): Kết thử nghiệm khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang B/R- có xanh đậm, thân mập hơn, số tăng nhanh tán rộng Hình 4.9 ảnh thử nghiệm thực tế đèn R kích thích hoa cúc Khi sử dụng đèn R để kích thích hoa cúc thương phẩm cho chiều dài thân từ 30 – 45 cm (cây thông thường hoa khoả ng 15 – 25 cm, hoa nh ỏ, thân gầy), có nhiều nhánh hoa, thân mập hoa to Kết luận chƣơng - Đã đưa số giải pháp quy trình chuẩn bị hệ keo chuẩn bị nguyên liệu đầu vào với tỷ lệ thích hợp cho giai đoạn tráng phủ bột lên đèn Đây giai đoạn quan trọng nhất, ảnh hưởng đến chất lượng đèn đầu - Đã tiến hành chế tạo thử nghiệm số đèn huỳnh quang hu ỳnh quang compact ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sở vật liệu tổng hợp với phổ ánh sáng đặc trưng vùng xanh lam, đỏ, đỏ xa - Các thử nghiệm ban đầu chiếu sáng kích thích trồng cho thấ y kết khả quan sử dụng kích thích cho hoa cúc KẾT LUẬN LUẬN ÁN Trong trình nghiên c ứu, chúng tơi tổng h ợp thành công hai hệ bột hu ỳnh quang: Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp khuếch tán b ề mặt bột hu ỳnh quang Y3Al5O 12 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ xa phương pháp đồng kết tủ a Các kết nghiên cứu cụ thể sau: Vật liệu Y 2O3:Eu 3+ - Bột tổng hợp đơn pha tinh thể, bột có cấu trúc tinh thể tốt nhiệt độ nung 1300 ºC giờ; nồng độ pha tạp Eu3+ tối ưu 7% mol phát quang mạnh với cực đại 611 nm chuyển dời D - F2 Đặc biệt kích thước, bột Y2O 3:Eu3+ có kích thước - m - Bột Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ tiến hành đồng pha tạp với số ion kim loại (Li +, Al 3+, Na +, K+) Các k ết cho thấ y, bột thu đơn pha tinh thể, đám kết khối xả y mạnh với kích thước khối lên đến - m Đỉnh phát x thu bước sóng 611 nm cường độ hu ỳnh quang tăng lên đáng kể Vật liệu YAG:Eu3+ - Lần tổng hợp thành công bột hu ỳnh quang YAG:Eu3+ đơn pha tinh thể phương pháp đồ ng kết tủa Các kết qu ả đơn pha tinh thể YAG b đầu hình thành 1000 ºC nồng độ pha tạp tối ưu ion Eu3+ 7% mol, phát quang mạnh với hai cực đại 592 710 nm c chuyển dời5D - 7F 5D0 - 7F4 (tương ứng) Việc thu phổ huỳnh quang với cường độ phát x đạt cực đại hai bước sóng phát luận án coi điểm thành cơng q trình nghiên cứu; đạt mục tiêu nghiên cứu ban đầu đặt luận án Đã đưa số biện pháp khắc phục thực trạng khâu tráng phủ bột lên đèn, góp phần đồng hóa chất lượng đèn đầu - Đã tiến hành thử nghiệm tráng phủ bột lên đèn chế tạo số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông nghiệp từ hai hệ bột huỳnh quang chế tạo Các kết khảo sát bước đầu số đối tượng nghiên cứu (nuôi cấ y mô, hoa cúc) cho thấ y có chất lượng tốt sử dụng hệ thống đèn chuyên dụng chiế u sáng - Năng lượng xạ dải phổ đỏ c đèn chuyên dụng cao so với đèn chiếu sáng thông thường (trên tổng công suất tiêu thụ), phù hợp với mục tiêu ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp ... Bóng đèn Phích nước Rạng Đơng tìm hiểu, thảo luận lựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài luận án: ? ?Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất phát xạ đỏ Y 2O3 :Eu 3+ cam - đỏ xa YAG:Eu 3+ ứng dụng chế tạo. .. mại bột phát xạ màu đỏ Y 2O3:Eu (loại đèn 20W B/R) Hình 4.5 phổ đèn mẫu đèn huỳnh quang compact 20W B/R sử dụng bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu xanh lam bột Y2O3:Eu chế tạo Trên phổ đèn cho. .. quang phát xạ đỏ, đỏ xa sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu 3+ (loại đèn 20W R/Fr) Hình 4.6 phổ đèn đèn huỳnh quang R/Fr loại đèn 20W sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu3+ Hình 4.5: Phổ đèn 20W