Hiện tượng làm thay đổi vận tốc phản ứng

MỞ ĐẦU Từ lâu, ngành hóa học quan tâm nghiên cứu đến tượng làm thay đổi vận tốc phản ứng có mặt lượng bé chất Có lẽ tượng xuất phát từ điều tình cờ Vào khoảng đầu kỷ XVIII, nhà bác học Nga M A Ilinski nghiên cứu để điều chế axit sulfurnic thơm (là sản phẩm trung gian để tổng hợp phẩm nhuộm) từ hợp chất hữu antraquinon C6H4(CO)2C6H4 Theo tính tốn ơng, antraquinon đun nóng 100oC với axit sulfuric H2SO4 tạo thành axit sulfurnic có cấu tạo xác định Ơng tiến hành nhiều thí nghiệm không thành công Một hôm, ông tiến hành thí nghiệm nhiệt kế bị vỡ, giọt thủy ngân rơi vào bình cầu Và chẳng khác phép lạ, bình cầu tạo thành chất axit sulfurnic Điều có nghĩa giọt thủy ngân hướng q trình theo chiều mong muốn Thật khó nói câu chuyện có đáng tin hay khơng có điều rõ là, lượng nhỏ tạp chất – thủy ngân – có tác động rõ rệt đến phản ứng, có nghĩa Hg xúc tác cho phản ứng Cũng đầu kỷ XVIII, nhà bác học Anh Đêvi thực thí nghiệm làm nhà bác học nhiều nước phải ý Ông thổi hỗn hợp CH4 với khơng khí vào dây Pt nung nóng, thấy dây Pt bị nóng đỏ lên hỗn hợp tiếp tục nóng đỏ thời gian dài Nhiều lần ông lấy sợi dây để nguội khơng khí lại đưa vào hỗn hợp khí, sợi dây Pt lại nóng đỏ lên phát sáng Dây Pd cho tượng tương tự, cịn Cu, Ag, Fe khơng có Thì Pt Pd gia tốc cho phản ứng oxy hóa metan oxy khơng khí, có nghĩa chúng chất xúc tác CH4 bị đốt cháy biến thành CO2 H2O, giải phóng lượng nhiệt lớn làm nhiệt độ kim loại tăng lên kim loại phát sáng Gần 300 năm trôi qua kể từ phát minh phản ứng đốt cháy CH4 Pt, chất xúc tác chưa giá trị Trong chiến tranh giới I II nhà bác học Nga ứng dụng phản ứng cách cho đầy sợi amiăng tẩm Pt vào vỏ đạn dạng lưới giữ vỏ đạn bên bình nhỏ chứa xăng Hơi xăng xâm nhập vào Pt bị oxy hóa thành khí CO2 H2O Q trình hóa học tỏa nhiều nhiệt làm cho sợi amiăng nóng lên xạ nhiệt Nhờ thiết bị cứu chiến sĩ Xơ viết khỏi bị rét cóng ngày đông ác nghiệt chiến tranh Vệ quốc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Và nhiều thí nghiệm xúc tác nghiên cứu, làm sáng tỏ chất tác dụng xúc tác nhiều chất Năm 1836 nhà bác học Thuỵ Điển Berselius lần đưa thuật ngữ “xúc tác” vào khoa học Vậy tượng xúc tác gì? Hiện tượng xúc tác làm tăng nhanh vận tốc phản ứng tác dụng chất, chất gọi xúc tác Chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng Cuối xúc tác hồn ngun (tức khơng có thay đổi phương diện hóa học) Hiện tượng gọi tượng xúc tác phản ứng gọi phản ứng xúc tác Nếu chất xúc tác khơng hồn ngun gọi "chất xúc tiến" Ví dụ q trình lưu hóa cao su (cao su kết hợp với S): thêm Na vận tốc lưu hóa tăng cuối trình Na nằm cao su Vậy Na chất xúc tiến cho trình lưu hóa cao su Chất xúc tác sau tham gia vào q trình khơng bị thay đổi phương diện hóa học thay đổi tính chất vật lý (chẳng hạn thay đổi hình dạng: từ dạng hạt sang dạng bụi nhỏ ) Ảnh hưởng chất xúc tác mạnh tác dụng chúng, tốc độ phản ứng tăng hàng trăm lần, hàng nghìn lần Chất xúc tác kích thích phản ứng mà khơng có chúng thực tế phản ứng khơng xảy điều kiện khảo sát định Nhiều chất hóa học tham gia phản ứng chậm; để phản ứng xảy cần phải tiến hành nhiệt độ áp suất cao Còn chờ phản ứng điều kiện thường nhiều thời gian, hàng mà hàng ngày, hàng tháng Những trình khơng thích hợp cho cơng nghiệp Nhưng nhờ đến chất xúc tác phản ứng trở nên hoàn toàn thực điều kiện nhiệt độ áp suất khơng cao Điều có nghĩa chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng làm giảm lượng hoạt hóa Ví dụ hỗn hợp chất tinh khiết CO O2 khơng phản ứng đun nóng, thêm lượng nhỏ Mangan dioxyt MnO2 tồn CO biến nhanh thành CO2 Ngồi tính chất đẩy mạnh tốc độ phản ứng, giảm lượng hoạt hóa, xúc tác cịn có tính chọn lọc, hướng q trình vào phản ứng chính, giảm tốc độ phản ứng phụ, làm tăng hiệu suất sản phẩm LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ví dụ: rượu isopropyl chuyển hóa thành aceton hydro, thành propylen nước C3H7OH CH3COCH3 + H2 (1) C3H6 + H2O (2) * Nếu xúc tác ZnO: phản ứng xảy chủ yếu theo hướng (1) * Nếu xúc tác Al2O3: phản ứng xảy chủ yếu theo hướng (2) Thông thường chất xúc tác làm nhiệm vụ cho phản ứng; đặc biệt xúc tác men làm xúc tác cho hay vài giai đoạn phản ứng; có loại xúc tác có hoạt tính cho vài nhóm phản ứng; chẳng hạn xúc tác axit làm xúc tác cho phản ứng cracking, isome hóa, thuỷ phân, đề hydrat, alkyl hóa Xúc tác sử dụng nhiều dạng khác nhau, hỗn hợp phức tạp gồm nhiều oxyt zeolit, đất sét, aluminosilicat ; chất tinh khiết xúc tác kim loại Ag, Cu, Pt ; hợp chất đơn giản oxyt, sulfur ; dạng hợp chất phức tạp xúc tác men Vì có nhiều ưu việt nên kỹ thuật hóa học, đặc biệt lĩnh vực lọc hóa dầu ngành tổng hợp hữu cơ, hầu hết phản ứng dùng xúc tác Hiện tất nhà máy lọc hóa dầu đại dùng phương pháp cracking xúc tác, reforming xúc tác, thay cho trình cracking nhiệt, reforming nhiệt trước Để hỗ trợ đắc lực cho việc tìm loại xúc tác mới, nhà nghiên cứu kết hợp phương pháp vật lý với phương pháp động học Vậy nhiệm vụ động học nhiên cứu tốc độ phản ứng hóa học, yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, áp suất chế phản ứng có tham gia xúc tác Để giải thích tượng xúc tác, cịn có nhiều điều chưa hiểu rõ người ta xác định nét chủ yếu tượng Xúc tác có vai trị lớn hóa học Sự xâm nhập sâu sắc vào chất xúc tác, sáng tạo sở lý thuyết, cho phép tiên đoán chất xúc tác hay chất xúc tác khác lên trình hóa học cho trước, trao cho người cơng cụ để làm giàu thêm sở vật chất cho nhân loại ngày tốt LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ I Khái niệm • Xúc tác đồng thể chất xúc tác pha với chất tham gia phản ứng • Phản ứng xúc tác đồng thể xảy pha khí pha lỏng; khơng có xúc tác đồng thể pha rắn Ví dụ: 1) Pha khí: phản ứng oxy hóa SO2 xúc tác NO tạo thành SO2 để sản xuất axit sulfuric công nghiệp SO2 + O2 NO SO3 → H2SO4 Phản ứng xảy qua giai đoạn sau: O2 + NO → NO2 SO2 + NO2 → SO3 + NO SO2 + O2 → SO3 Trong đó: NO2 hợp chất trung gian 2) Pha lỏng: phản ứng xúc tác đồng thể pha lỏng phần lớn phản ứng xúc tác axit bazơ Ví dụ phản ứng oxy hóa ion thiosulfat H2O2 với ion I- làm xúc tác S2O32- + H2O2 + H+ I- S4O62- + H2O Phản ứng xảy qua giai đoạn sau: H2O2 + I- → IO- + H2O I- + IO- + H+ → I2 + H2O I2 + S2O32- → S4O62- + I2 S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O62- + H2O Trong đó: IO- I2 hợp chất trung gian • Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : thông thường phản ứng xảy môi trường H+ Ví dụ: 1) Phản ứng có sinh chất xúc tác: Phản ứng thủy phân este môi trường axit CH3COOC2H5 + H2O H+ CH3COOH + C2H5OH Giai đoạn đầu cần thêm axit để xúc tác sau nhờ a acetic sinh làm xúc tác LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2) Phản ứng tự xúc tác với chất phản ứng đóng vai trị xúc tác: phản ứng este hóa C6H5COOH + C2H5OH H+ C6H5COOC2H5 + H2O Chất xúc tác cho phản ứng ion H+ môi chất đầu axit nên đồng thời đóng vai trị chất xúc tác II Thuyết xúc tác đồng thể Spitalski - Kodozeb Năm 1926, Spitalski đưa thuyết xúc tác đồng thể sau: 1) Tồn giai đoạn tạo thành HCTG chất xúc tác chất phản ứng Ví dụ: Phản ứng oxy hóa H3PO3 thành a H3PO4 với tác nhân oxy hóa K2S2O8 xúc tác HI H3PO3 + K2S2O8 + H2O HI H3PO4 + K2SO4 + H2SO4 Theo dõi trình thấy xuất màu tím q trình kết thúc màu tím Màu tím hình thành HCTG I2 K2S2O8 + HI I2 + K2SO4 + H2SO4 H3PO3 + I2 + H2O H3PO4 + HI 2) Quá trình hình thành sản phẩm trung gian thuận nghịch xảy với vận tốc nhanh có tác dụng chất xúc tác, vận tốc không phụ thuộc vào chất HCTG 3) HCTG hoạt động bền phân huỷ tương đối chậm cho sản phẩm phản ứng giải phóng chất xúc tác Vận tốc chung trình chủ yếu phụ thuộc vào vận tốc phân huỷ HCTG : vc = f (vphân huỷ HCTG) 4) Sự tạo thành HCTG kết hợp phân tử chất phản ứng nhóm hoạt động phân tử chất phản ứng với nhóm hoạt động phân tử chất xúc tác 5) Phản ứng xúc tác tạo nhiều HCTG có độ hoạt động khác phân huỷ HCTG diễn khác Ví dụ: Phản ứng phân huỷ H2O2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xúc tác HCTG Hợp chất hoạt động MoO42- MoO82- Hợp chất hoạt động MoO62- MoO52- ↓ hoạt động trung bình WO42- WO82- WO52- 6) Phản ứng xúc tác đồng thể có mặt xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng nên làm tăng giá trị số vận tốc k dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng điều kiện (so với khơng có mặt xúc tác) Phản ứng: A + B A + X X k1 k2 E C [AX] B [ABX] C + X Eo: lượng hỗn hợp A + B E1: lượng sản phẩm C Đường (1): phản ứng khơng xúc tác (2): phản ứng có xúc tác ∆EI: lượng hoạt hóa cho phản ứng khơng xúc tác ∆EII: lượng hoạt hóa cho phản ứng xúc tác ∆EII = ∆E1 (nếu ∆E1 > ∆E2) ∆E2 (nếu ∆E2 > ∆E1) ∆EI EO ∆E1 ∆E2 E1 chiều phản ứng Đối với phản ứng không xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng: kkxt = z1 e- ∆E /RT I Đối với phản ứng có xúc tác, phương trình Arrhenius có dạng: kxt = z2 e- ∆E II /RT đó: kkxt , kxt : số tốc độ phản ứng khơng xúc tác có xúc tác Nếu z1 ≈ z2 ta có: kxt ∆E/RT kkxt = e với ∆E = ∆EI - ∆EII LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năng lượng hoạt hóa phản ứng có xúc tác giảm so với phản ứng không xúc tác khoảng 10000 cal/ mol lớn Nếu phản ứng xảy 300K thay gía trị số ta được: e∆E/RT = e10 000/ 1,987 300 ≈ 2,0 108 Tức phản ứng xúc tác xảy nhanh phản ứng không xúc tác hàng trăm triệu lần 7) Một vài ví dụ để tính phương trình động học phản ứng 1/ Phản ứng có dạng: nA X C Quá trình phản ứng: k1 nA + X k2 Z : HCTG k3 C + X Tính vận tốc chung phản ứng vc: Vì vc chủ yếu phụ thuộc vào phản ứng phân huỷ HCTG nên ta có: v c = k C z (1) Cz: nồng độ HCTG tính thơng qua số cân phản ứng tạo thành HCTG K K= n CZ CA CX cân = CZ CA (CX o- CZ) n (2) (CX o : nồng độ ban đầu chất xúc tác ) Từ (2): K CAn CXo - K CAn CZ = CZ CZ = Từ (1): K CAn CXo K CAn + vc = k3 K CAn CXo K CAn + Xét trường hợp: *1 K lớn: tức phản ứng mau đạt tới cân Khi đó: K CAn >> ⇒ K CAn + ≈ K CAn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ⇒ vc = k K C An C X o K C An = k C X o ⇒ vc = f(CXo) Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà phụ thuộc nồng độ xúc tác trường hợp phản ứng xảy theo chiều hình thành lượng lớn HCTG *2 K nhỏ: tức phản ứng lâu đạt tới cân Khi đó: K CAn > ⇒ K CAn CH+ + ≈ K CAn CH+ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com K CAn CH+ CXo K CAn CH+ ⇒ vc = k3 ⇒ vc = f(CXo) = k3 CXo Nhận xét: tốc độ phản ứng chung không phụ thuộc môi trường, không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng mà phụ thuộc nồng độ xúc tác trường hợp phản ứng xảy theo chiều hình thành lượng lớn HCTG *2 K nhỏ: tức phản ứng lâu đạt tới cân Khi đó: K CAn CH+ phá vỡ mạng lưới tinh thể zeolit 4.3.2.6/ Họ zeolit aluminophotphat Gần có họ chất rắn có cấu trúc tinh thể tương tự zeolit gọi Aluminophotphat (AlPO) phát minh nhà nghiên cứu Liên hiệp Carbide sở nguyên tố Al P Vật liệu không cấu tạo từ tứ diện SiO4 AlO4- mà cấu tạo từ tứ diện AlO4- PO4+ theo tỷ lệ 1:1 nên trung hịa điện tích Về cấu trúc họ có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học tương tự họ Faujazit loại AlPO-11 có cấu trúc hình học tương tự zeolit ZSM-5 93 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các đặc trưng AlPO có tỷ lệ Al/P = 1, khơng có mặt cacbon bù trừ, khơng có khả trao đổi cation khơng có tính xúc tác Các biến tướng AlPO SAPO MeAPO - SAPO: đưa vào AlPO lượng nhỏ Si để thay thể P vật liệu thu gọi SAPO với khung điện tích âm có khả trao đổi cation - MeAPO: đưa nguyên tố khác Co, Mn, Fe, V, Ga vào SAPO nhận họ rây phân tử mới, ký hiệu MeAPO, kèm theo thay đổi tính chất axit - bazơ, oxy hóa khử vật liệu Về cấu trúc hình học vật liệu Co-APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17, AlPO31 4.4/ Tổng hợp zeolit - Nguyên liệu tổng hợp zeolit: + hydroxyt kiềm (NaOH, KOH) + hợp chất Al: dung dịch NaAlO2, Al2(SO4)3 + hợp chất Si: dung dịch Na2SiO3 + nước + chất tạo cấu trúc Các cấu tử cho vào theo tỷ lệ xác định để hình thành gel Khi thay đổi mơi trường phản ứng ảnh hưởng đến chất zeolit tạo thành - Q trình tổng hợp zeolit mơ tả sau: 94 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Từ nguồn nguyên liệu Al Si ban đầu dung dịch riêng lẻ (dung dịch bão hòa), gel aluminosilicat hydrat hình thành trộn lẫn ngưng tụ liên kết ≡Si−OH =Al−OH để tạo liên kết Si−O−Si, Si−O−Al dạng vô định hình Sau gel hịa tan tác nhân khống hóa (F-, OH-) để hình thành đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Dưới điều kiện thích hợp (chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất ) SBU liên kết với tạo mầm tinh thể; lớn lên mầm tạo thành tinh thể zeolit hoàn chỉnh Bảng sau đưa điều kiện để tổng hợp zeolit X Y: Zeolit X Y Na2O 3,6 SiO2 H2O t (oC) τ (h) 144 100 20 320 100 (mol chất phản ứng / mol Al2O3) Si/Al 2,5 4.5/ Các tính chất zeolit 4.5.1/ Tính chất trao đổi cation Khả trao đổi cation tính chất quan trọng zeolit Do cấu trúc không gian chiều bền vững nên trao đổi ion, thông số mạng zeolit không thay đổi, khung zeolit khơng bị thay đổi Đây đặc tính q báu mà nhựa trao đổi ion chất trao đổi ion vơ khác khơng có Zeolit có khả trao đổi phần hoàn toàn cation bù trừ Na+ K+ bằng: - cation kiềm khác cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng bazơ - ion kim loại chuyển tiếp hóa trị hóa trị kim loại đất (Ce, La ) cho phản ứng oxy hóa khử - axit chuyển sang dạng H+ cho phản ứng cần xúc tác axit 4.5.1.1/ Sự phân bố cation zeolit Sự phân bố cation zeolit mơ tả hình đây: 95 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - vị trí I: cation nằm sâu zeolit, cửa sổ hẹp (I: tâm lăng trụ cạnh) - vị trí II: cation nằm cửa sổ rộng (II: tâm bề mặt cạnh) - vị trí III: cation nằm cửa sổ rộng - vị trí I’, II’ ảnh I II qua gương chiếu nằm cửa sổ bé cửa sổ vị trí II III Trong vị trí vị trí I vị trí khó trao đổi cation nhất, cation loại nước (dehydrat) có khả lọt vào để thay Do q trình trao đổi cation diễn theo sơ đồ sau: SII, SIII - H2O + H2O SI’, SII’ - H2O + H2O SI Sự phân bố cation ảnh hưởng lớn đến trình trao đổi cation zeolit tính chất lý hóa zeolit , tính chất xúc tác 4.5.1.2/ Quá trình trao đổi cation * Khi xảy trình trao đổi cation đường kính trung bình mao quản zeolit tăng lên Chẳng hạn cation Ca2+ đổi Na+; La3+ đổi Na+ số cation bớt đường kính trung bình mao quản tăng lên Hoặc H+ trao đổi với Na+ 96 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tính axit zeolit tăng lên mà đường kính trung bình mao quản tăng, kích thước nguyên tử H nhỏ kích thước nguyên tử Na * Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc tỷ số trao đổi cation zeolit , yếu tố sau: - chất cation trao đổi: điện tích, kích thước cation trạng thái dehydrat hydrat hóa - nhiệt độ môi trường phản ứng - nồng độ cation dung dịch - chất anion kết hợp với cation dung dịch - dung mơi hịa tan cation, thường dung mơi nước có trường hợp dung mơi hợp chất hữu * Quá trình trao đổi cation zeolit thực nhờ vào cửa sổ mao quản, đường kính mao quản ảnh hưởng lớn đến hiệu suất trao đổi ion Bảng trình bày hiệu suất trao đổi cation vài loại zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản, tỷ lệ Si/Al Hiệu suất trao đổi cation số mili tương đương Na+ gam zeolit (m equi Na+/g) Zeolit Sabazit Clinoptilotit Cromit Ferrierit 4A KL Mordenit X Y Tỷ lệ Si/Al m equi Na+/g Kích thước mao quản (Ao x Ao) 3,7 x 4,2 4,9 4,0 x 5,5 4,4 x 7,2 2,6 3,6 x 5,2 3,8 4,3 x 5,5 3,4 x 4,8 2,4 4,2 2,2 7,0 7,1 3,8 6,7 x 2,6 7,4 1,2 6,4 7,4 2,5 4,4 Hiệu suất trao đổi cation vài zeolit Từ bảng nhận thấy rằng: - zeolit có tỷ lệ Si/Al bé (tức giàu Al) hiệu suất trao đổi lớn (vì có nhiều Na+) - zeolit có tỷ lệ Si/Al có đường kính khác hiệu suất trao đổi khác 97 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com * Bên cạnh hiệu suất trao đổi, vận tốc trao đổi cation phụ thuộc vào đường kính mao quản kích thước cation Vận tốc trao đổi lớn kích thước cation bé đường kính mao quản lớn Khi cation lớn đường kính mao quản , trao đổi diễn chậm bề mặt zeolit Quá trình trao đổi cation chia thành giai đoạn: % cation trao đổi - Giai đoạn 1: tốc độ trao đổi tương đối nhanh từ ÷ 70%, vị trí tương đối dễ trao đổi 90% xảy điều kiện bình thường, có pH = ÷ 10 - Giai đoạn 2: từ 70% trở lên trao đổi khó tốc độ trao đổi chậm hơn, phải xử lý 70% nhiệt thời gian rửa tiếp tục xử lý nhiệt, rửa mức độ trao đổi đạt cực đại 90% Và qua thời gian dài, khoảng năm trở lên, cation bù trừ từ vị trí I chuyển dần vị trí II III, mức độ trao đổi đạt 100% Mức độ trao đổi cation τ 4.5.2/ Tính chất xúc tác Zeolit coi xúc tác axit rắn Tính chất axit zeolit dựa yếu tố: - cấu trúc tinh thể mao quản đồng zeolit Chỉ có phân tử có kích thước thích hợp tham gia phản ứng - có mặt nhóm hydroxyl axit mạnh bề mặt zeolit dạng H-Z Các tâm axit mạnh nguồn tạo ion cacbonium cho phản ứng theo chế cacbocation H ⏐ Si − O Al - tồn điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh cation cảm ứng khả phản ứng nhiều chất tham gia phản ứng Do hoạt tính xúc tác zeolit phụ thuộc mạnh vào chất cation, vào độ axit nhóm hydroxyl bề mặt Ví dụ: Me hấp phụ (n+1) phân tử H2O biến thành : Me(OH)n H2O + nH+ Các proton H+ kết hợp với O mạng lưới hình thành nhóm OH tâm axit Bronsted Nếu Me có hóa trị +1: q trình khơng xảy trường tĩnh điện Me+1 yếu 98 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nếu Me có hóa trị +2, +3: tạo trường tĩnh điện mạnh, hình thành trung tâm OH tâm axit Bronsted 4.5.3/ Tính chất chọn lọc hình dạng Một phân tử phản ứng zeolit phải thực bước sau: • Khuếch tán đến bề mặt zeolit • Đi vào mao quản qua cửa sổ khuếch tán đến trung tâm hoạt động • Hấp phụ vào bên mao quản trung tâm hoạt động hình thành hợp chất trung gian phản ứng • Thực phản ứng tạo sản phẩm • Khử hấp phụ khuếch tán sản phẩm mao quản Như khuếch tán chất phản ứng sản phẩm mao quản zeolit đóng vai trị quan trọng phản ứng xúc tác, ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng phân bố sản phẩm Điều chứng tỏ vận tốc phản ứng khơng phụ thuộc vào hoạt tính trung tâm hoạt động mà cịn phụ thuộc vào kích thước mao quản có chứa trung tâm hoạt động, kích thước hình dáng phân tử Nếu kích thước động học phân tử bé kích thước mao quản vào mao quản gặp trung tâm hoạt động Tính chất gọi tính chọn lọc hình dạng Với hệ mao quản đồng có đường kính nhỏ 10Ao, zeolit thể tính chọn lọc hình dáng cao.Có hình thức chọn lọc hình dạng là: • Chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng • Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng • Chọn lọc hình dạng sản phẩm trung gian 4.5.3.1/ Chọn lọc chất phản ứng Trong hỗn hợp chất phản ứng, phân tử có kích thước nhỏ kích thước mao quản định vị mao quản chuyển hóa Những phân tử có kích thước lớn khơng có khả Chẳng hạn phản ứng hỗn hợp n-hexan i-hexan zeolit 4A: n-hexan bị cracking, cịn i-hexan khơng thể đến tâm axit mao quản 99 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tâm xúc tác n-hexan i-hexan 4.5.3.2/ Chọn lọc sản phẩm phản ứng Kiểu chọn xuất sản phẩm hình thành phản ứng, sản phẩm có kích thước phân tử nhỏ kích thước cửa sổ mao quản khuếch tán hệ mao quản Điều thể rõ phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm Sản phẩm đồng phân para có tốc độ khuếch tán nhanh chiếm tỷ lệ cao so với sản phẩm đồng phân octo meta hỗn hợp sản phẩm CH3 + H2O CH3OH + 4.5.3.3/ Chọn lọc sản phẩm trung gian Hiện tượng xảy vài phản ứng bị ngăn cản kích thước hợp chất trung gian khơng phù hợp với kích thước mao quản zeolit + 100 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tóm lại, khuếch tán phân tử đóng vai trị quan trọng đến vận tốc phản ứng, đến phân bố sản phẩm phản ứng Những phân tử phản ứng có khả khuếch tán lớn phản ứng bên kênh rãnh, phân tử khuếch tán chậm phản ứng bề mặt bên zeolit Tương tự sản phẩm có khả khuếch tán lớn giải hấp nhanh khỏi kênh rãnh zeolit 101 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ xúc tác vật liệu mao quản, NXB KH KT, 1998 [2] Bộ môn Tổng hợp Hữu cơ, Trường ĐH Bách Khoa HN, Giáo trình Động học xúc tác, 1974 [3] L IA Macgơlitx, Cây đũa thần hóa học, NXB KH KT, 1977 [4] Nguyễn Đình Huề - Trần Kim Thanh, Động hóa học xúc tác, 1989 [5] G S CARETNHICƠP, Bài tập Hóa lý, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, 1979 [6] Jean-Pierre WAUQUIER, Le Rafinage du Pétrole – Procédés de Séparation, TECHNIP, 1998 [7] N Y Chen, Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, 1989 [8] C Naccache, Zeolithes: Structure et composition, Ecole Catalyse au Vietnam, 1996 [9] C Naccache, Synthèse des zeolithes, Ecole Catalyse au Vietnam, 1996 [10] C Naccache, Caractérisation des zeolithes, Ecole Catalyse au Vietnam, 1996 [11] C Naccache, Midification des zeolithes, Ecole Catalyse au Vietnam, 1996 [12] C Naccache, Propriétés des zeolithes, Ecole Catalyse au Vietnam, 1996 102 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ... 6) Phản ứng xúc tác đồng thể có mặt xúc tác làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng nên làm tăng giá trị số vận tốc k dẫn đến làm tăng vận tốc phản ứng điều kiện (so với khơng có mặt xúc tác) Phản ứng: ... vận tốc khuếch tán phản ứng nhỏ nhiều so với vận tốc động học: vkhuếch tán