Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 49, 2021 TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN LỘ NHẬT TRƯỜNG Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh lonhattruong@iuh.edu.vn Tóm tắt Vật liệu composite gốm thủy tinh dựa tảng vật liệu germanotellurite pha tạp bạc xít áp nhiệt điện nhằm khảo sát khả kết hợp tính chất quang phi tuyến thành phần gốm lớp cấu trúc bề mặt biến tính thành phần thủy tinh Tính chất quang phi tuyến ba loại vật liệu thủy tinh germanotellurite pha tạp bạc xít áp nhiệt điện, composite gốm thủy tinh composite gốm thủy tinh áp nhiệt điện khảo sát dựa chế điều hòa bậc hai điều kiện thực nghiệm Kết chứng tỏ khả kết hợp hai phương pháp nhằm cải thiện đặc tính quang học đặc biệt vật liệu Từ khóa Quang phi tuyến, thủy tinh, gốm thủy tinh COMBINATION OF NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES IN THERMAL POLED GERMANOTELLURITE GLASS CERAMICS Abstract Glass ceramic composite materials based on germanotellurite system doped with silver oxide has been thermally poled to investigate the possibility of combining nonlinear optical properties of ceramic components and the modified structural surface layer of glass component Nonlinear optical properties of three types of samples: thermally poled doped silver oxide doped germanotellurite glass materials, ceramic glass composite and thermally poled glass ceramics composite of the same system are investigated based on Second Harmonic Generation in the same experimental conditions The results demonstrate the ability to combine two methods to improve the special nonlinear optical properties of this materials Keywords Nonlinear optics, germanotellurite glass, glass ceramics GIỚI THIỆU Nhu cầu sử dụng thiết bị quang phi tuyến hệ thống chuyển đổi tần số công tắc quang tốc độ cao ngày tăng lên việc tích hợp loại thủy tinh tellurite vào thiết bị nghiên cứu sâu Những loại thủy tinh có nhiều ưu điểm ổn định hóa học kết hợp với dải bước sóng suốt rộng Ngồi ra, lĩnh vực quang phi tuyến, loại vật liệu thu hút ý nhờ vào số khúc xạ cao độ nhạy điều hòa bậc ba lớn [1,2] Việc kết hợp thủy tinh tellurite đảo tinh thể để tạo cấu trúc composite gốm thủy tinh cho thấy cải tiến đáng kể mặt quang học Các nghiên cứu trước cho thấy tiềm cải thiện tính chất suốt loại vật liệu composite gốm thủy tinh tellurite cách giảm chênh lệch chiết suất đảo tinh thể dẫn tới mức tổn thất tán xạ thấp vị trí biên giới hạt vơ định hình [3-5] Bên cạnh đó, thành thu từ phương pháp áp nhiệt điện cho thấy tiềm cải thiện mạnh tính chất quang phi tuyến loại vật liệu thủy tinh mà khơng làm tính chất suốt vốn ưu điểm loại vật liệu vơ định hình [6-8] Gần đây, Tiến sĩ Lộ Nhật Trường cộng phát minh thành công loại vật liệu nanocomposite gốm thủy tinh dựa thủy tinh Germanotellurite Cấu trúc germanotellurite mang đến kết hợp tellurite 10% xít germanium giúp cải thiện độ độ chênh lệch nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh nhiệt độ kết tinh Yếu tố quan trọng để giúp cho trình kéo sợi thủy tinh trình chế tạo loại sợi quang học [4] Bên cạnh đó, cách thêm bạc xít để tạo cấu trúc [(100-x) (70TeO2 10GeO2 - 10K2O - 10Nb2O5) + xAg2O] (x = mol%) sau xử lý nhiệt, composite gốm thủy tinh với đảo tinh thể phân bố bên lòng khối vật liệu (volume crystallization) tạo thành công [9] Sự kết tụ nguyên tử bạc xảy trình xử lý nhiệt trở thành mầm tạo hạt bên vùng pha phân tách Quá trình kết tinh xảy bên vùng pha phân tách nằm lẫn bên khối vật liệu giúp cải thiện khả kết tinh khối thay xảy bề mặt vật liệu [9] Đây cải tiến lớn so với © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN 119 kết thử nghiệm vật liệu germanotellurite không pha tạp với bạc ô xít [4] Cơ chế làm cho Germanotellurite trở nên thú vị để nghiên cứu sâu tính chất hóa lý lẫn ứng dụng thiết bị quang học Hiệu ứng quang điện điều hòa bậc hai tạo phương pháp kết hợp gốm thủy tinh [10] dung phương pháp áp điện Vật liệu vơ định thủy tinh khơng mang tính chất quang phi tuyến điều hịa bậc hai tính đối xứng vĩ mơ Phương pháp áp điện giúp thay đổi cấu trúc đối xứng bề mặt vật liệu vô định hình cách áp hiệu điện lớn lên tới hàng nghìn vơn q trình gia tăng nhiệt độ giúp cho ion nguyên tử xếp lại tạo thành lưỡng cực cục [6] Lớp cấu trúc lưỡng cực có bề dày từ vài nanomét đến vài micromét phá vỡ tính chất đối xứng vật liệu vơ định hình dẫn đến tính chất quang phi tuyến điều hòa bậc hai lớn Các thử nghiệm áp nhiệt điện số vật liệu có cấu trúc thủy tinh tellurite cho kết tích cực [11] Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu kết hợp hai phương pháp đến hiệu cải thiện hiệu ứng quang điện điều hòa bậc hai vật liệu tellurite Trong nghiên cứu này, muốn khảo sát khả cải thiện tính chất quang phi tuyến điều hòa bậc hai vật liệu composite gốm thủy tinh germanotellurite pha tạp bạc xít kết hợp với phương pháp áp nhiệt điện Các kết đo tính chất quang phi tuyến riêng composite gốm thủy tinh riêng loại thủy tinh áp nhiệt điện đem so sánh với kết thu loại vật liệu áp dụng lúc hai phương pháp Sự bổ sung cường độ vị trí hoạt động tính chất quang phi tuyến dung để đánh giá hiệu trình kết hợp hai loại phương pháp vật liệu THỰC NGHIỆM Thủy tinh germanotellurite có thành phần (100-x) [70TeO2 - 10GeO2 - 10Nb2O5 - 10K2O] - xAg2O (mol%) (x = mol%) điều chế theo phương pháp truyền thống Một hỗn hợp gồm loại bột thương mại độ tinh khiết cao TeO2 (99,99%, Alfa Aesar), GeO2 (> 99,99%, Aldrich), Nb2O5 (99,9985%, Alfa Aesar), K2CO3 (99,997%, Alfa Aesar) lượng bạc nitrat (99,995%, Alfa Aesar) nấu chảy 900 oC sau giữ nhiệt độ 150oC để loại bỏ nước Hỗn hợp nóng chảy giữ nhiệt độ cao 30 phút để phân hủy tất gốc nitrat cacbonat Sau đó, chất lỏng rót vào đĩa bạch kim nung nóng 300oC trước đưa vào lò thứ hai để ủ nhiệt độ (300oC) (~ Tg - 50oC), [9] Tất mẫu đánh bóng máy mài giấy nhám nhiều cấp độ hạt khác để thu mẫu có bề dày 1mm đạt mức suốt quang học Tính chất nhiệt mẫu thủy tinh sau điều chế bao gồm nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh lẫn nhiệt độ kết tinh nghiên cứu thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) thay loại phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết nghiên cứu trước cho thấy giá trị nhiệt độ nằm khoảng 600oC, thuộc giới hạn thiết bị phân tích nhiệt thuộc nhóm DSC Khối lượng mẫu kiểm sốt phạm vị 30-40mg tốc độ gia nhiệt 20oC/phút Mẫu vật liệu composite gốm thủy tinh thu chu trình nhiệt bước thay chu trình nhiệt hai bước (bước lân cận nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh bước hai nhiệt độ kết tinh) thơng dụng ưu điểm kích thước hạt tính chất quang phi thuyến tuyến tính (độ suốt) Thủy tinh nâng thẳng lên gần với đỉnh nhiệt độ kết tinh (thấp vài chục độ so với kết thu kết phân tích nhiệt DSC) giữ 15 phút Cấu trúc vơ định hình mẫu thủy tinh pha tinh thể mẫu composite gốm thủy tinh điều chế sau khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Máy nhiễu xạ hiệu Philips X’PERT APD sử dụng xạ Cu Kα với bước nhỏ 0,017o Thời gian cho bước lên đến 59 giây Giới hạn góc quay theta từ 10o đến 70o Phương pháp áp nhiệt điện thực khơng khí áp suất khí Sơ đồ thí nghiệm thể Hình Một wafer silicon thủy tinh borosilicate chưa đánh bóng sử dụng tương ứng cực dương cực âm Silicon wafer hữu ích để tạo bề mặt phẳng có khoảng cách đồng đến điện cực anốt Các mẫu vật liệu thủy tinh pha tạp bạc xít (7T1G6Ag) làm nóng đến 280oC giữ 10 phút để ổn định nhiệt, điện phân cực áp 30 phút Sau nhiệt độ mẫu cho giảm xuống để ổn định cấu trúc trước tắt hiệu điện để loại bỏ điện trường © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 120 TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN Hình 1: Thiết kế phương pháp áp nhiệt điện Tín hiệu quang phi tuyến điều hòa bậc hai mẫu đánh giá thiết bị phát triển Viện Khoa học Phân tử (ISM) Bordeaux, Pháp Thiết bị bao gồm nguồn phát tia laser 1064nm phân cực cho chiếu qua mẫu sau tín hiệu đầu bước sóng ngắn (532nm) tổng hợp phân tích sau loại bỏ dịng xạ bước song 1064nm Cấu trúc thiết bị cụ thể sau: ban đầu, chùm tia tới tập trung vào mẫu với góc tới thay đổi tín hiệu sóng điều hịa bậc hai truyền lọc tách để tạo tín hiệu nâng tần bước sóng 532nm Cường độ sóng điều hịa bậc hai ghi lại so với góc quay quanh trục thẳng đứng mẫu (θ) mối tương quan với hướng tới chùm laser kích thích ban đầu (Hình 2) Hình 2: Thiết kế máy phân tích tín hiệu nâng tần bậc hai [12] KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Đường cong DSC mẫu thủy tinh thể hình Từ kết này, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh xác định vào khoảng 350oC, nhiệt độ kết tinh thứ vào khoảng 450oC Dựa vào kết này, chọn nhiệt độ 480oC để chế tạo mẫu composite gốm thủy tinh nhiệt độ cao nhiệt độ bắt đầu kết tinh lần thứ thấp nhiệt độ bắt đầu kết tinh thứ hai (~550oC) Việc giúp tăng tốc độ hình thành tinh thể, nhờ tăng khả kiểm sốt kích thước tinh thể hóa mẫu composite © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN 121 Hình 3: Đường cong DSC mẫu thủy tinh germanotellurite Kết đo nhiễu xạ tia X mẫu thủy tinh mẫu composite gốm thủy tinh cung cấp hình Hình XRD phía cho thấy chứng mẫu thủy tinh đỉnh nhiễu xạ dạng tù đặc trưng mẫu vật liệu vơ định hình Trong đó, đỉnh nhiễu xạ XRD bên phù hợp với cấu trúc pha K[Nb1/3Te2/3]4.8 Kết tương đồng với công bố trước họ thủy tinh germanotellurite Hình 4: Các đỉnh nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu composite gốm thủy tinh Các nghiên cứu trước cho thấy hoàn toàn kiểm sốt tính chất quang phi tuyến điều hòa bậc hai vật liệu composite cách điều khiển kích thước mức độ phân bố đảo tinh thể thủy tinh Kích thước lớn phân bố nhiều tương ứng với hiệu chuyển đổi tần số cao [9,12] Tuy nhiên, nhằm khảo sát khả kết hợp tính chất quang phi tuyến tạo từ đảo tinh thể bề mặt biến tính nhờ phương pháp áp nhiệt điện, kích thước đảo tinh thể lựa chọn cho phù hợp với khả chuyển đổi tần số phương pháp áp nhiệt điện Phương pháp cường độ chùm laser đầu vào giữ khơng đổi suốt q trình đo ba mẫu vật liệu nhằm tạo thuận tiện cho việc so sánh Kết đo thủy tinh germanotellurite áp nhiệt điện biểu diễn Hình Trục tung thể cường độ tín hiệu điều hịa bậc hai (hay tín hiệu quang ứng với bước sóng 532nm), trục hồnh đại diện cho góc lệch chùm tia tới mặt phẳng mẫu Vì mẫu quay xung © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 122 TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN quanh trục xuyên tâm nên định hướng liên kết bề mặt thay đổi dẫn tới biến đổi tính chất quang phi tuyến Đồ thị cho thấy tương đồng với nghiên cứu trước với loại vật liệu khác hệ SiO2 Khi áp nhiệt điện, bề mặt mẫu xảy tái cấu trúc nguyên tử dẫn đến thay đổi định hướng liên kết Thủy tinh có cấu trúc vơ định hình đặc trưng, nghĩa đẳng hướng Tuy nhiên, tác động điện trường a nốt ca tốt, ion bên thủy tinh dịch chuyển theo hướng điện trường Có số nghiên cứu cho thấy ion nhỏ có xu hướng dịch chuyển nhiều K+ hay Na+ [6] Tuy vậy, định hướng liên kết có xu hướng song song với chùm tia tới nên hiệu ứng quang phi tuyến quan sát thấy rõ chùm tia tạo góc tới lớn so với hướng liên kết Kết cho thấy cường độ điều hòa bậc hai lớn thu góc 45o Dựa vào kết đo phía trên, có lý chọn lựa loại composite cho tín hiệu quang phi tuyến có cường độ tương đồng Chu trình nhiệt bước ứng với quãng thời gian lưu nhiệt 15 phút 480oC phù hợp để so sánh với mẫu áp nhiệt điện thu Hình 5: Tín hiệu quang phi tuyến điều hòa bậc hai mẫu thủy tinh pha tạp 6% bạc xít Hình 6: Tín hiệu quang phi tuyến điều hòa bậc hai mẫu composite gốm thủy tinh gemanotellurite © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN 123 Kết đo vật liệu composite gốm thủy tinh germanotellurite cung cấp Hình cho thấy rõ đẳng hướng tín hiệu quang phi tuyến điều hòa bậc hai Đỉnh cao ứng với góc lệch (0o) mẫu vật liệu so với góc phân cực chùm laser tới Khi góc lệch tăng dần cường độ tín hiệu tần số chuyển đổi giảm dần tiến không góc lệch gần vng góc Sự suy giảm ảnh hưởng quãng đường chùm tia bên khối vật liệu thay đổi đáng kể xoay mẫu 45o Kết tương đồng tìm thấy nghiên cứu khác [13] tượng quan sát thấy Hình với góc tới lớn 45o Kết đo composite gốm thủy tinh germanotellurite áp nhiệt điện cho thấy có biến đổi hình thái tín hiệu theo góc tới Hình dạng đặc trưng composite gốm thủy tinh rõ đặc biệt gần với góc lệch nhỏ (Hình 7) Tuy nhiên, góc nghiêng 30-45o có dấu hiệu chồng tín hiệu cường độ ánh sáng 532nm thu cao so với vùng góc tới nhỏ Vị trí sư gia tăng tín hiệu điều hịa bậc hai tương đồng với vị trí cường độ cực đại mẫu thủy tinh áp điện không chứa tinh thể Đây chứng chứng tỏ khả kết hợp hai loại phương pháp chế tạo vật liệu có tính chất quang phi tuyến, mở triển vọng vận dụng ưu điểm loại phương pháp Khi dùng gốm thủy tinh, tính chất quang phi tuyến cao thường phải trả giá độ suốt giảm, vật liệu áp điện lại thể phụ thuộc q lớn vào góc tới chùm laser kích thích Tuy nhiên, ảnh hưởng điện trường lên bề mặt vật liệu thủy tinh germanotellurite hay tác động hạt tinh thể lên hiệu thay đổi liên kết bề mặt điện trường chưa khảo sát kỹ lưỡng nhằm giải thích đầy đủ chế tổng hợp tín hiệu quang phi tuyến điều hịa bậc hai Trong nghiên cứu tiếp theo, áp dụng thêm nhiều phương pháp phân tích cấu trúc để làm rõ vấn đề Hình 7: Tín hiệu quang phi tuyến điều hịa bậc hai áp dụng phương pháp áp nhiệt điện cho mẫu composite gốm thủy tinh KẾT LUẬN Nghiên cứu cho thấy chứng khả cải thiện tính chất quang phi tuyến kết hợp đồng thời đảo tinh thể lẫn bên khối vật liệu bề mặt biến đổi phương pháp áp nhiệt điện tạo Kết đo quang phi tuyến vật liệu composite gốm thủy tinh sau áp nhiệt điện cho thấy đỉnh tín hiệu quang điều hịa bậc hai vị trí ứng với thủy tinh loại áp nhiệt điện mà khơng có diện đảo tinh thể LỜI TRI ÂN Tác giả (TS Lộ Nhật Trường) muốn bày tỏ lòng biết ơn tới Quỹ Phát triển Khoa học & Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), Trường Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh trường đại học Bordeaux hỗ trợ tài trang thiết bị cho nghiên cứu © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 124 TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN THAM KHẢO [1] El-Mallawany, Raouf AH Tellurite glasses handbook: physical properties and data CRC press, 2016 [2] Ferreira EA, Cassanjes FC, Poirier G Crystallization behavior of a barium titanate tellurite glass doped with Eu3+ and Er3+ Opt Mater., vol 35, pp 1141–1145, 2013 [3] Jain H Transparent ferroelectric glass-ceramics Ferroelectrics, vol 306, pp 111–127, 2004; [4] Monteiro G, Santos LF, Pereira J, Almeida RM Optical and spectroscopic properties of germanotellurite glasses J Non-Cryst Solids, vol 357, pp 2695–2701, 2011 [5] Monteiro G, Santos LF, Almeida RM, D’Acapito F Local structure around Er3+ in GeO2–TeO2–Nb2O5–K2O glasses and glassceramics J Non-Cryst Solids Vol 377, pp 129–136, 2013 [6] Dussauze, Marc, et al Large second-harmonic generation of thermally poled sodium borophosphate glasses Optics express, vol 13, pp 4064-4069, 2005 [7] Narazaki, Aiko, et al Induction and relaxation of optical second-order nonlinearity in tellurite glasses Journal of applied physics, vol 85, pp 2046-2051, 1999 [8] Lasbrugnas, Carine, et al Second harmonic generation of thermally poled tungsten tellurite glass Optical Materials, vol 31, pp 775-780, 2009 [9] Truong, Lo Nhat, et al Second harmonic generation in germanotellurite bulk glass‐ceramics Journal of the American Ceramic Society, vol 100, pp 1412-1423, 2017 [10] Truong LN, Dussauze M, Fargin E, et al Isotropic octupolar second harmonic generation response in LaBGeO5 glass-ceramic with spherulitic precipitation Appl Phys Lett., vol 106, pp 161901, 2015 [11] Lasbrugnas, C., Thomas, P., Masson, O., Champarnaud-Mesjard, J C., Fargin, E., Rodriguez, V., & Lahaye, M Second harmonic generation of thermally poled tungsten tellurite glass Optical Materials, vol 31, pp 775-780, 2009 [12] Crémoux, T., “Physico-chimie aux interfaces de systèmes vitreux charge d'espace” Université Sciences et Technologies-Bordeaux I, 2013 [13] Vigouroux H, Fargin E, Gomez S, et al Synthesis and multiscale evaluation of LiNbO3-containing silicate glassceramics with efficient isotropic SHG response Adv Funct Mater vol 22, pp 3985–3993, 2012 Ngày nhận bài: 12/09/2019 Ngày chấp nhận đăng: 17/06/2020 © 2021 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ... bạc xít kết hợp với phương pháp áp nhiệt điện Các kết đo tính chất quang phi tuyến riêng composite gốm thủy tinh riêng loại thủy tinh áp nhiệt điện đem so sánh với kết thu loại vật liệu áp dụng... Hồ Chí Minh 120 TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN Hình 1: Thiết kế phương pháp áp nhiệt điện Tín hiệu quang phi tuyến điều hịa bậc hai... Minh TÍNH CHẤT QUANG PHI TUYẾN KẾT HỢP TRONG VẬT LIỆU GỐM THỦY TINH GERMANOTELLURITE ÁP NHIỆT ĐIỆN 121 Hình 3: Đường cong DSC mẫu thủy tinh germanotellurite Kết đo nhiễu xạ tia X mẫu thủy tinh