Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN

Kháı niệm cảm biến

Cảm biến là thiết bị điện tử có khả năng phát hiện sự thay đổi của đại lượng và chuyển đổi phép đo thành tín hiệu có thể đo đạc được, như tín hiệu điện, nhiệt, khí, âm thanh và ánh sáng, để ghi lại thông tin ở một vị trí khác.

Cảm biến thường bao gồm ba thành phần chính: phần tử cảm biến, vật liệu bao bọc cảm biến và phần cứng xử lý tín hiệu.

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả khái niệm cảm biến, trong đó tín hiệu cần đo khi qua cảm biến sẽ biến thành tín hiệu điện [8]

Cảm biến hoạt động bằng cách phản ứng với một thuộc tính vật lý, hóa học hoặc sinh học nào đó tại đầu vào, sau đó chuyển đổi thành tín hiệu điện tương thích với mạch điện tử ở đầu ra Điều này có nghĩa là cảm biến biến đổi tín hiệu không điện thành tín hiệu điện, cho phép tín hiệu được phân kênh, khuếch đại và biến đổi bởi các thiết bị điện tử Tín hiệu đầu ra của cảm biến có thể ở dạng điện áp, dòng điện hoặc pha dao động, và có thể được mô tả qua biên độ, tần số, pha hoặc mã kỹ thuật số, tạo thành định dạng tín hiệu đầu ra Cảm biến đơn giản nhất có khả năng nhận tín hiệu từ đầu vào và cung cấp tín hiệu đầu ra dưới dạng điện.

Cảm biến khí

Cảm biến khí là thiết bị quan trọng dùng để phân tích và đo nồng độ khí trong môi trường Thiết bị này nhận tín hiệu đầu vào từ các loại khí và xác định nồng độ của chúng một cách chính xác.

Cảm biến khí là thiết bị đo đạc khí với tín hiệu đầu ra dưới dạng điện Chúng được phân loại theo nguyên tắc hoạt động, bao gồm các loại như cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến kiểu thay đổi khối lượng và cảm biến kiểu điện trở.

1.1.2.1 Các kiểu cảm biến khí a) Cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa hoạt động dựa trên nguyên lý dòng điện chạy qua một điện cực cảm nhận được tạo ra bởi phản ứng điện hóa Bề mặt của điện cực được phủ một chất xúc tác như bạch kim Cảm biến này sử dụng một cực dương và một cực âm kim loại, ngập trong dung dịch điện phân như H2SO4, cho phép vận chuyển ion giữa hai điện cực Thông thường, cảm biến điện hóa có hai hoặc ba cấu hình điện cực khác nhau với một màng để vận chuyển khí, và dòng điện tỷ lệ với nồng độ hydro, từ đó có thể đo để xác định nồng độ khí Chất điện phân có thể là polyme rắn để ngăn ngừa rò rỉ khí, hoặc có thể sử dụng chất điện phân lỏng.

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên tắc đo cảm biến điện hóa[9]

Cảm biến điện hóa có hai cấu hình chính là cảm biến dòng điện và cảm biến điện thế a) Cảm biến dòng điện (Amperometric sensor)

Cảm biến dòng điện hoạt động ở điện áp không đổi và tín hiệu cảm biến là dòng giới hạn khuếch tán Theo Stetter và Li, có ba thành phần chính của cảm biến đo dòng điện: điện cực, điện cực tham chiếu (RE) và điện cực đối (CE) Điện cực làm việc (WE) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng sinh hóa, thường được làm từ bạch kim, vàng, carbon hoặc thủy ngân, với carbon graphite được ưa chuộng do chi phí thấp và khả năng dẫn điện tốt Điện cực tham chiếu (RE) có điện thế ổn định, sử dụng hệ thống oxy hóa khử với nồng độ không đổi, và giúp kiểm soát điện thế trên điện cực WE Các điện cực tham chiếu phổ biến bao gồm Ag/AgCl và Hg/HgCl2 Điện cực đối (CE) tạo dòng kín, giúp phân cực và ổn định thế năng trên RE, thường được làm từ kim loại có tính ổn định cao như platin hoặc titan.

Bình điện hóa sử dụng chất điện ly rắn hoặc lỏng để cho phép ion di chuyển giữa các điện cực Trong cảm biến hydro, chất điện ly thường là chất dẫn proton, với axit sunfuric là loại điện phân lỏng phổ biến nhất.

Việc sử dụng chất điện phân rắn giúp loại bỏ các vấn đề như rò rỉ, ăn mòn và bay hơi thường gặp ở chất điện phân lỏng Proton dẫn điện polyme rắn, chẳng hạn như Nafion, được sử dụng phổ biến, trong khi vật liệu gốm lại được ứng dụng trong các điều kiện nhiệt độ cao.

Một lớp thấm khí bao phủ đầu vào cảm biến điện cực, giúp hạn chế sự khuếch tán và xác định tỷ lệ Lớp này ngăn chặn rò rỉ hoặc làm khô chất điện ly, đồng thời cho phép đi qua có chọn lọc chất phân tích, ngăn chặn nhiễu từ các loại khí khác Thường thì, lớp này được làm từ polymer perfluorinated như Teflon hay PTFE.

Khí hydro khuếch tán qua lớp này và bị oxy hóa ở cảm biến điện cực theo phương trình sau:

H 2 → 2H + + 2e Điều này dẫn đến sự thay đổi thế của điện cực cảm biến Tại điện cực đối, quá trình khử oxi diễn ra như sau:

Dòng electron di chuyển từ cực anode đến cực cathode tạo ra dòng điện tỷ lệ thuận với nồng độ khí hydro, theo định luật Faraday Công thức mô tả mối quan hệ này là i = z.F.Q, trong đó F là hằng số Faraday với giá trị F = 96486,7 As/mol.

Z là số electron trao đổi trên mỗi phân tử

Q là tỷ lệ chuyển đổi của hydrogen (mol/s)

Khi khí khuếch tán vào điện cực cảm biến chậm hơn tốc độ phản ứng, quá trình này được gọi là khuếch tán hạn chế Trong trường hợp này, có thể áp dụng định luật Faraday kết hợp với định luật Fick để xác định mối liên hệ giữa dòng điện và nồng độ hydro trong pha khí.

Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán và phản ứng điện hóa, do đó cần sử dụng cảm biến nhiệt độ để theo dõi Cảm biến dòng điện hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ từ -20°C đến 80°C, miễn là chất điện ly không bị đóng băng Đối với nhiệt độ cao hơn, có thể sử dụng chất điện giải gốm Áp suất cũng ảnh hưởng đến nồng độ hydro tuyệt đối, cần được tính toán cẩn thận Hơn nữa, độ ẩm môi trường có thể tác động đến tín hiệu cảm biến thông qua ảnh hưởng đến hàm lượng nước trong chất điện ly, từ đó ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện proton Cảm biến dòng điện đã được chứng minh có khả năng phát hiện nồng độ hydro từ 5 ppm trong môi trường khí argon lên đến 100%.

Hình 1.3 Sơ đồ cảm biến đo dòng 3 điện cực [10] b) Cảm biến điện thế (Potentiometric sensers)

Cảm biến điện thế hoạt động hiệu quả nhất khi dòng điện bằng 0, với đại lượng đo là hiệu điện thế hoặc suất điện động giữa điện cực cảm biến và điện cực tham chiếu Mối quan hệ giữa thế điện cực và nồng độ khí hydro được mô tả bằng phương trình Nernst.

] ln ( ) Trong đó: E là thế điện cực (V)

E o là thế điện cực tiêu chuẩn

Z là số electron tham gia phản ứng a hoạt động hóa học của chất phân tích a 0 hoạt động của tham chiếu

Các quá trình khuếch tán và phản ứng hóa học cần đạt trạng thái cân bằng để đảm bảo tín hiệu chính xác từ các cảm biến.

Cảm biến đo điện thế cơ bản có cấu trúc tương tự như máy đo amperometric, bao gồm hai điện cực tiếp xúc với chất điện phân Các điện cực thường được chế tạo từ các nguyên tố quý như palladium, bạch kim, vàng hoặc bạc Chất điện phân rắn thường được sử dụng bao gồm α-alumina, thủy tinh photphoro-silica, hydronium Nasicon, CaZrO3, và (NH4)4Ta10WO30.

Cảm biến điện thế có khả năng phát hiện hydro trong các hỗn hợp khí, dung dịch nước và kim loại nóng chảy, với khả năng hoạt động lên tới 1300°C như đã được thử nghiệm bởi Okuyama và cộng sự Một ưu điểm của cảm biến điện thế là tín hiệu đo được gần như độc lập với kích thước hình học của cảm biến, điều này giúp thu nhỏ kích thước cảm biến Tuy nhiên, phản ứng của cảm biến điện thế cho thấy logarit phụ thuộc vào nồng độ hydro, điều này có thể ảnh hưởng đến độ chính xác ở nồng độ cao so với phản ứng tuyến tính của cảm biến dòng điện.

Cảm biến điện hóa có độ nhạy cao với hydro, tiêu thụ ít năng lượng và được thương mại hóa hiệu quả Chúng có kích thước nhỏ gọn, giá cả phải chăng, đồng thời đảm bảo độ chính xác và độ chọn lọc tốt.

Các thông số đặc trưng của cảm biến

Là khoảng thời gian mà cảm biến sẽ hoạt động liên tục m) Hiệu chuẩn

Quá trình kiểm tra và điều chỉnh tín hiệu của cảm biến phải được thực hiện định kỳ để đảm bảo độ nhạy chính xác đối với hỗn hợp khí hiệu chuẩn đã biết Việc này cần thực hiện mà không thay đổi các thông số, loại khí, phạm vi hoặc ứng dụng cụ thể, theo tiêu chuẩn IEC 60079-29-2: 2007.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CNT S

Tổng quan về vật liệu CNT S

Vật liệu ống nano cácbon (cacbon nanotube) được tìm ra bởi nhà vật lí người Nhật

Vật liệu ống nano carbon (CNT) được phát hiện bởi Sumio Ijima vào năm 1991 và từ đó đã thu hút sự chú ý đáng kể trong nghiên cứu và tổng hợp CNT nổi bật với các tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao và khả năng chịu nhiệt tốt, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực công nghệ và vật liệu Cấu trúc của CNT là yếu tố quan trọng quyết định các đặc tính này.

Các ống nano cacbon (CNT) là một dạng thù hình của cacbon, có thể được hình dung như một tấm graphene đơn nguyên tử cuộn thành hình trụ rắn với đường kính khoảng nanomet Tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính của CNT vượt quá 10.000 lần, với các liên kết trong CNT là sp², tạo thành mạng tổ ong và cấu trúc liền mạch, mỗi nguyên tử liên kết với ba nguyên tử lân cận như trong than chì Do đó, các ống nano cacbon có thể được xem là các tấm graphene cuộn lại, và loại CNT sẽ phụ thuộc vào cách định hướng của tấm graphene trong quá trình cán.

Hình 1.8 Hình ảnh cấu trúc CNT [39]

Cấu trúc ống nano cacbon được xác định bởi vectơ chiral, ký hiệu là C, cho biết hướng quấn của các mạng graphen và kích thước đường kính của ống.

C = na1 + ma2, trong đó n và m là các số nguyên, a1 và a2 là các vectơ ô đơn vị của mạng tinh thể hai chiều do các tấm graphene tạo thành Hướng của trục ống nano carbon (CNT) vuông góc với vector bất đối này Đường kính của CNT được xác định theo công thức d = √√.

Giá trị a biểu thị độ dài của vector ô đơn vị a1 hoặc a2, liên quan chặt chẽ đến độ dài liên kết carbon-carbon (a_cc) theo công thức a1 = |a1| và |a2| = a_cc Chiều dài liên kết giữa các nguyên tử carbon được xác định là a_cc = 0.1421 nm.

Góc giữa vectơ chiral và trục ống nano zig-zag được gọi là góc bất đối θ Góc này có thể được tính toán thông qua công thức: θ = tan -1 (m)/(m+2n), với n và m là các số nguyên đã được giới thiệu trước đó.

Các ống nano carbon (CNTs) có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào các góc xoắn của chúng Ba cấu trúc điển hình thường gặp của CNTs bao gồm amchair, zigzag và chiral.

Góc xoắn của ống armchair là θ = 30 0 , ống zigzag là θ = 0 0 và ống chiral tương ứng là 0 0 < θ < 30 0

Ống nano cacbon được phân loại thành hai loại chính: ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) và ống nano cacbon đa vách (MWCNT) Ống nano đa vách được cấu tạo từ hai lớp graphen trở lên.

SWCNT thường có đường kính khoảng 1-2 nm, trong khi MWCNTs có đường kính ngoài từ 2 đến 25 nm và đường kính trong từ 1 đến 2 nm Khoảng cách giữa các tường của cùng một MWCNT là khoảng 0,36 nm Các ống nano carbon có chiều dài từ hàng trăm nanomet đến hàng chục micromet, thậm chí lên đến centimet.

- Tính chất cơ: Một tính toán chi tiết đã được thực hiện bởi Jian Ping

Lu thuộc Đại học Bắc Carolina tại Chapel Hill đã thực hiện các tính toán cho các ống đơn lớp có đường kính từ 0,34 đến 13,5nm và phát hiện ra rằng modun đàn hồi đạt 970GPa, gần với giá trị của tấm graphen và độc lập với cấu trúc cũng như đường kính ống Một nghiên cứu khác cho thấy modun đàn hồi của ống nano cacbon có giá trị cao hơn, đạt 1240GPa, với nhiều cấu trúc và đường kính khác nhau.

CNT sở hữu các tính chất cơ lý đặc biệt như mô đun đàn hồi và độ bền kéo, được so sánh với một số vật liệu khác như thép và graphit trong bảng 1.2 Bảng này cung cấp cái nhìn tổng quan về hiệu suất của CNT so với các vật liệu truyền thống.

Vật liệu Mô đun đàn hồi

(GPa) Độ bền kéo (GPa)

Mô đun đàn hồi của ống nano carbon (CNT) cao gấp 5 lần thép và gấp 3 lần graphit Đặc biệt, độ bền kéo của CNT vượt trội hơn rất nhiều, gấp 187 lần so với thép và gấp 30 lần so với graphit.

Tính dẫn điện của ống nano carbon (CNT) chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình dạng của nó Độ dẫn điện của CNT có thể là bán dẫn hoặc kim loại, tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m).

Nghiên cứu về tính dẫn điện của MWCNT, được sản xuất từ quá trình hóa hơi hồ quang trên phiến silicon oxi hóa, cho thấy tính chất điện của nó phụ thuộc vào nhiệt độ, với mức đo đến T = 30 mK Khi nhiệt độ giảm, điện trở của ống tăng lên, cho thấy tính chất bán dẫn của vật liệu này.

Thomas Ebbesen và các đồng nghiệp từ NEC đã thực hiện một loạt phép đo điện trở trên 8 ống nano khác nhau Trước khi thí nghiệm, ống nano được làm dẻo ở nhiệt độ 2.850 °C để loại bỏ khiếm khuyết Các ống được đặt trên bề mặt silicon oxi hóa giữa hai tấm vàng, và máy hiển vi tia ion hội tụ được sử dụng để ghi lại hình ảnh Bốn ống thạch anh rộng được sử dụng để tạo ra sắp xếp và được nối với các bản đồng để cải thiện khả năng đo điện trở Khoảng cách giữa các tiếp xúc trên ống là từ 0,3 đến 1,0 µm Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến điện trở, mẫu được đặt trong buồng lạnh Kết quả cho thấy điện trở của ống nano khác nhau rất rõ rệt, với điện trở lớn nhất của ống 10 nm là hơn 180 Ω và điện trở nhỏ nhất của ống 18,2 nm là 204 Ω, với khoảng cách giữa dây và ống là 1,0 µm Các giá trị này tương ứng với tính dẫn điện khoảng 8 µm và 0,051 àS/m Mặc dù các giá trị này chỉ là gần đúng, nhưng chúng cho thấy độ dẫn điện ở nhiệt độ phòng gần tương đương hoặc thấp hơn so với độ dẫn điện bề mặt của graphit là 0,4 àS/m.

Ứng dụng của CNT

Do các thành phần, hình học và tính chất độc đáo của CNT, chúng có nhiều ứng dụng tiềm năng Mặc dù việc giảm chi phí xuống mức khả thi về mặt thương mại là một thách thức, nhưng quy mô ứng dụng CNT đang ngày càng gia tăng.

CNTs có diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m²/g và khả năng dẫn điện tốt, khiến chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho điện cực trong pin và tụ điện Ngoài ra, CNT còn được sử dụng làm chất hỗ trợ xúc tác cho điện cực trong pin nhiên liệu PEM.

Sợi và vải từ CNT tinh khiết đang phát triển nhanh chóng và đã được chứng minh có nhiều ứng dụng tiềm năng Những sợi siêu bền này có thể được sử dụng trong áo giáp, dây cáp đường dây tải điện, cũng như trong vải dệt thoi và hàng dệt Bên cạnh đó, CNT còn được ứng dụng để tạo ra vải dệt có khả năng chống ố, nâng cao độ bền và tính năng của sản phẩm.

Màng lọc nước và không khí sử dụng công nghệ nano (CNT) đang được nhiều nhà nghiên cứu và tập đoàn phát triển Những bộ lọc này có khả năng chặn các hạt nhỏ nhất và tiêu diệt hầu hết vi khuẩn, cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của CNT trong việc cải thiện chất lượng nước và không khí Sản phẩm này đã được thương mại hóa và có mặt trên thị trường, mở ra cơ hội mới cho người tiêu dùng.

Chất dẻo dẫn điện đã trở thành một lựa chọn thay thế cho kim loại trong suốt nửa thế kỷ qua Mặc dù chất dẻo vốn là chất cách điện tốt, nhưng để đạt được khả năng dẫn điện, chúng cần được kết hợp với các chất độn dẫn điện như sợi carbon đen và sợi than chì.

- Y sinh: Các nghiên cứu CNT trong các ứng dụng y sinh rất phất triển

Vì cơ thể con người chủ yếu chứa carbon, nên nó được xem là một vật liệu tương thích sinh học Các tế bào đã phát triển trên ống nano carbon (CNT) mà không gây ra tác dụng độc hại, đồng thời không bám dính vào CNT Điều này mở ra cơ hội cho các ứng dụng như lớp phủ cho bộ phận giả và lớp phủ chống bám bẩn cho tàu biển Hơn nữa, khả năng biến tính của CNT còn tạo điều kiện cho các ứng dụng y sinh học, bao gồm stent mạch máu và hỗ trợ tăng trưởng cũng như tái tạo tế bào thần kinh.

Linh kiện điện tử được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện từ trường, đầu dò nano, cũng như các loại cảm biến đo khí và cảm biến sinh học nhờ vào tính dẫn điện tốt và khả năng trơ về mặt hóa học.

Vật liệu gia cường từ ống nano carbon (CNT) nổi bật với độ cứng cao, khả năng chống mài mòn tốt và trọng lượng nhẹ, thường được sử dụng để gia cường trong các vật liệu composite như CNT với polymer và CNT với cao su Vật liệu gốm được gia cố bằng CNT đã được phát triển, cho thấy độ cứng vượt trội so với gốm sứ thông thường, đồng thời có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt, cũng như hoạt động như một rào cản nhiệt tùy thuộc vào hướng của CNT Với tính chất cứng cáp, chịu nhiệt và kháng hóa chất, vật liệu gốm này rất hữu ích cho các ứng dụng như phủ cánh tuabin.

Biến tính vật liệu CNTs

Vật liệu CNT mới chế tạo thường có tính trơ, kị nước và khó tan trong dung môi, hạn chế khả năng ứng dụng Khi khuấy trộn CNT với các vật liệu khác, hiện tượng co cụm do lực van der Waals cao giữa các ống xảy ra, dẫn đến độ hòa tan và tương tác với các hợp chất như ma trận cao phân tử rất hạn chế Do đó, biến tính CNT là cần thiết để tăng khả năng phân bố trong dung môi Nhiều báo cáo tổng quan về biến tính CNT đã chỉ ra rằng có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm kỹ thuật cơ học và hóa học, để phân tán CNT hiệu quả.

Kỹ thuật cơ học bao gồm các phương pháp như trộn lực cắt cao, trộn tác động cao, mài và chà xát, siêu âm, v.v Những phương pháp này có khả năng tách các ống nano, nhưng cũng có thể làm phá vỡ chúng, dẫn đến việc giảm diện tích bề mặt trong quá trình xử lý Điều này khiến cho các phương pháp này trở nên tốn thời gian và không hiệu quả.

Các phương pháp hóa học được áp dụng để điều chỉnh năng lượng bề mặt của ống nano carbon (CNT), nhằm cải thiện đặc tính thấm ướt, độ bám dính và độ ổn định phân tán của chúng Những phương pháp này bao gồm việc thay đổi cấu trúc bề mặt của CNT thông qua các phương pháp không cộng hóa trị (hấp phụ) và cộng hóa trị (chức năng hóa) Chức năng hóa CNT có thể tạo ra các đặc tính điện, quang học hoặc cơ học khác biệt so với các ống nano ban đầu, làm cho nó trở thành một giải pháp hấp dẫn cho nhiều ứng dụng Trong luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày về biến tính CNT bằng phương pháp hóa học.

1.3.3.1 Phương pháp cộng hóa trị

Phương pháp cộng hóa trị dựa trên việc hình thành liên kết cộng hóa trị giữa các thực thể chức năng và khung carbon, mạnh hơn các tương tác không cộng hóa trị Các chức năng cộng hóa trị giúp cải thiện phân tán CNT trong môi trường như polymer hoặc dung môi, nâng cao đặc tính thấm ướt, bám dính và giảm sự kết tụ của CNT Việc điều chỉnh cộng hóa trị CNT có thể chia thành hai loại: cộng hóa trị trực tiếp và biến đổi hóa học gián tiếp với các nhóm cacboxylic trên bề mặt CNT Tuy nhiên, một bất lợi của chức năng cộng hóa trị là sự gián đoạn mạng p liên hợp bề mặt, dẫn đến giảm khả năng dẫn điện Sự gián đoạn này ảnh hưởng mạnh đến các đặc tính điện, vì mỗi vị trí chức năng hóa cộng hóa trị phân tán electron, trong khi tác động lên các tính chất cơ học và nhiệt có thể bị hạn chế.

Mariatti và các đồng nghiệp đã chức năng hóa carbon nanotube đa chiều (CNT) bằng diphenylcarbinol và thực hiện quy trình silani hóa với 3-aminopropyltriethoxisilane (3APTES) Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc chức năng hóa các MWCNTs (f-MWCNTs) ảnh hưởng tích cực đến các đặc tính cơ học và quá trình đóng rắn của vật liệu tổng hợp gốc epoxy Kết quả cho thấy sự xuất hiện của CNTs làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

1.3.3.2 Phương pháp không cộng hóa trị

Chức năng hóa không cộng hóa trị là một phương pháp thay thế để điều chỉnh thuộc tính giao diện của ống nano, dựa trên sự tạo phức siêu phân tử thông qua các lực hấp phụ như liên kết hydro, lực van der Waals, và lực tĩnh điện Phương pháp này thường tạo ra ít khuyết tật hơn cho cấu trúc graphitic và duy trì tính chất nguyên sơ của ống nano carbon (CNT) Tuy nhiên, nhược điểm chính là lực giữa các phân tử bao bọc và ống nano có thể yếu, dẫn đến hiệu quả truyền tải thấp Nghiên cứu của He et al cho thấy việc chế tạo amino-f-MWCNT không cộng hóa trị (MWCNT-NH2) bằng cách hấp phụ H2NCH2CH2ONa vào vách MWCNT cho thấy f-MWCNTs-NH2 có tiềm năng phát triển vật liệu tổng hợp epoxy dẫn điện với các đặc tính cơ học nâng cao mà vẫn duy trì tính điện của MWCNT/epoxy.

Tổng quan về nano Pt

Tính chất của nano Pt

Hạt nano bạch kim sở hữu tính xúc tác cao nhờ vào số lượng nguyên tử lớn trên bề mặt và cấu trúc chặt chẽ Ở cấp độ nano, hiệu suất xúc tác của platin vượt trội hơn hẳn do diện tích bề mặt gia tăng Hiệu ứng bề mặt và sự thay đổi cấu trúc điện tử làm tăng cường hoạt tính xúc tác của hạt nano so với vật liệu dạng khối Để đạt được hiệu quả tối ưu trong các ứng dụng hạt nano, cần có các chất nền phù hợp nhằm ổn định, bảo vệ, chống kết tụ và thu hồi.

Các hạt nano Platin có những đặc tính quang học nổi bật, tương tự như nano bạc và vàng, nhờ vào sự cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng này xảy ra khi các electron trên bề mặt kim loại bị tác động bởi một trường điện từ, khiến chúng dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu Lực phục hồi từ các hạt nhân sau đó gây ra dao động cho các electron, và cường độ dao động này gia tăng khi tần số dao động tương ứng với sóng điện từ đến.

Các phương pháp tổng hợp nano Pt

Phương pháp tổng hợp nano Platin từ nguyên tử hoặc chuyển pha sử dụng áp suất cơ học, bức xạ năng lượng cao và năng lượng điện để gây ra mài mòn, nóng chảy, bay hơi và ngưng tụ Các kỹ thuật vật lý bao gồm bốc bay nhiệt, phún xạ kim loại, ion, lắng đọng hơi, cắt bằng tia laser và nhiều phương pháp chiếu xạ khác Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ cao, không sử dụng hóa chất độc hại, và đảm bảo độ tinh khiết cũng như kích thước và hình dạng đồng nhất của sản phẩm.

Những nhược điểm của phương pháp này bao gồm hiệu suất tổng hợp thấp, chi phí cao và yêu cầu tiếp xúc với bức xạ cũng như điều kiện năng lượng, nhiệt độ và áp suất cao Ngoài ra, phương pháp này có độ bền nhiệt kém, tạo ra nhiều chất thải với độ loãng cao, và khó khăn trong việc đạt được kích thước và hình dạng mong muốn của hạt nano Hơn nữa, nó cũng làm thay đổi bề mặt và tính chất hóa lý của các hạt nano, khiến cho phương pháp này không phù hợp để sản xuất các hình dạng và kích thước quen thuộc.

Quá trình tạo mầm liên quan đến việc sử dụng cation hòa tan trong nước làm tiền chất để khử thành các monome kim loại, với sự phát triển của các hạt được kiểm soát bởi chất khử Các hạt này sẽ đạt kích thước ổn định về mặt nhiệt học thông qua tương tác giữa các nguyên tử và phân tử nhỏ hơn Các phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu nano Platin bao gồm khử hóa ướt, vi nhũ tương, điện hóa, thủy phân, phân hủy nhiệt và lắng đọng hơi hóa học, trong đó khử hóa học được ưa chuộng trong các phòng thí nghiệm để kiểm soát kích thước hạt Quy trình này bao gồm ba thành phần chính: tiền chất (như H2PtCl6, K2PtCl4), chất ổn định bề mặt (SDS, CTAT) và chất khử (NaBH4, KC4H5O6, CH3O(CH2CH2O)nH) Kích thước và hình dạng của các hạt nano phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, loại chất khử và nồng độ hợp chất platin Phương pháp này có ưu điểm chi phí thấp, linh hoạt trong hóa học bề mặt, dễ dàng chức năng hóa, năng suất cao và kiểm soát kích thước hạt tốt, đồng thời ổn định nhiệt và giảm độ phân tán.

Nhược điểm của sản phẩm này bao gồm độ tinh khiết thấp, cùng với việc sử dụng các hóa chất độc hại và dung môi hữu cơ, điều này có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và môi trường.

Hình1.10 Sự khử hóa học của nano Platin.[69]

Sự phát triển trong lĩnh vực tổng hợp hạt nano sinh học đóng vai trò quan trọng trong khoa học và công nghệ nano Nhiều loài thực vật như Azadirachta indica, Diospyros kaki, Ocimum sanctum và Pinus resinosa đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano platinum (PtNPs) Các nghiên cứu cũng cho thấy khả năng tổng hợp PtNPs bằng phương pháp sinh học thông qua các vi sinh vật khác nhau Thông thường, quá trình tổng hợp PtNPs sử dụng các muối kim loại tan trong nước như H2PtCl6, K2PtCl6, K2PtCl4, PtCl2, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4(NO3)2 và Pt(NH3)4Cl.

Tổng hợp các hạt nano bạch kim từ các loại muối kim loại mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm quy trình đơn giản, dễ thực hiện và thân thiện với môi trường Hơn nữa, các vật liệu nano được tổng hợp từ phương pháp này không độc hại và có tính tương thích sinh học cao.

Nhược điểm của phương pháp này bao gồm khó khăn trong việc kiểm soát hình dạng, kích thước và sự phát triển của tinh thể, cũng như độ ổn định và sự kết tụ của chúng Ngoài ra, có thể xuất hiện nội độc tố và quy trình tinh chế thường tốn nhiều thời gian.

Ứng dụng của nano Platin

Phản ứng oxy hóa carbon monoxide (CO) trên vật liệu nano platinum (Pt) đã được nghiên cứu sâu sắc do vai trò quan trọng của nó trong pin nhiên liệu hydro và các hợp chất hữu cơ nhỏ CO là một chất trung gian thiết yếu trong quá trình chuyển đổi metanol và etanol, cũng như trong quá trình oxy hóa axit formic và biến đổi hydrocacbon để tổng hợp hydro.

CO có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của pin nhiên liệu vì nó hấp phụ mạnh lên bề mặt điện cực Pt, làm chậm phản ứng kinet-ics Do đó, thiết kế các chất xúc tác có hoạt tính cao cho quá trình oxy hóa CO là rất quan trọng CO có thể được loại bỏ khỏi các vị trí trên điện cực Pt thông qua quá trình oxy hóa liên quan đến các nhóm OH được hình thành từ sự hoạt hóa nước.

Cải thiện hiệu suất của điện cực Pt trong quá trình oxi hóa CO tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt và việc ghép nối các kim loại khác với Pt Các vật liệu nano dựa trên Pt được phát triển bao gồm các kim loại như Au, Co, Ir, Ni, Sn, và W, nhằm tối ưu hóa khả năng xúc tác và hiệu suất điện cực.

Nano platin là chất xúc tác quan trọng trong pin nhiên liệu, nhờ vào khả năng tăng cường quá trình oxy hóa nhiên liệu và sản xuất hydrogen Việc sử dụng xúc tác hạt nano platin không chỉ giúp giảm chi phí mà còn cải thiện tính ổn định, hiệu suất và độ bền của pin nhiên liệu.

1.4.2.3 Làm cảm biến phát hiện glucose

Cảm biến glucose dựa trên enzyme gặp phải nhiều nhược điểm do bản chất của enzyme, như sự biến tính do nhiệt độ, độ ẩm và độ pH, dẫn đến giảm độ nhạy Việc sử dụng kim loại trơ làm chất xúc tác điện cho quá trình oxy hóa glucose đã giúp khắc phục những vấn đề này, thúc đẩy sự phát triển của cảm biến sinh học cho bệnh nhân đái tháo đường Nghiên cứu về quá trình oxy hóa điện hóa của α và β-glucose trên bề mặt Pt trong dung dịch đệm phosphat trung tính cho thấy glucozo-δ-lactone là sản phẩm của quá trình oxy hóa hai điện tử của glucose Tuy nhiên, một số thách thức vẫn cản trở ứng dụng thực tiễn của chất xúc tác điện Pt trong cảm biến glucose không enzyme, bao gồm động học chậm của quá trình oxy hóa glucose, sự hiện diện của ion clorua, các chất trung gian hấp thụ hóa học và các loài nội sinh có thể bị oxy hóa cạnh tranh với glucose, dẫn đến tính chọn lọc kém.

Nỗ lực nâng cao hoạt tính xúc tác của Pt chủ yếu tập trung vào việc phân tán các hạt nano lên MWCNTs và phát triển diện tích bề mặt Pt lớn cùng với ống nano hoặc dây nano Đồng thời, để tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của vật liệu nano Pt, các nghiên cứu cũng đã pha tạp thêm một số kim loại như Ir và WO3.

CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC Pt/MWCNTs

Biến tính MWCNT S

Việc phân tán carbon nanotube (CNT) trong dung môi gặp khó khăn do tính kỵ nước cao và hiện tượng tụ đám Để cải thiện khả năng phân tán, CNT được biến tính bằng cách hồi lưu trong axit HNO3 67%, tạo ra các nhóm chức -COOH, -OH và -CO trên bề mặt Quá trình này không chỉ giúp tăng cường khả năng phân tán của CNT trong dung môi mà còn nâng cao độ bám dính của các hạt nano Pt trên bề mặt CNT.

Cho 100mg CNT vào 30ml dung dịch axit HNO3 và đun hồi lưu ở 110 o C trong 6 giờ bằng máy khuấy từ gia nhiệt Sau khi để nguội ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp được ly tâm, lọc rửa bằng nước khử ion đến pH trung tính Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô trong tủ sấy ở 100 o C trong 24 giờ để thu được CNT s đã biến tính.

2.1.2 Chế tạo nano Pt trên nền CNT

Phương pháp kết tủa hóa học thường được sử dụng để chế tạo hạt nano Pt, thông qua quá trình khử muối tiền chất kim loại bằng một chất khử trên các vật liệu nền trơ, tạo ra mầm cho kim loại xúc tác Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và cho phép tổng hợp hạt xúc tác kim loại với kích thước nhỏ và đồng đều Tính chất của vật liệu xúc tác phụ thuộc vào các điều kiện tổng hợp như nồng độ và dạng chất khử, nồng độ muối tiền chất kim loại, pH và nhiệt độ.

- Bước 1: Phân tán dung dịch CNTs trong dung môi etanol

Hòa tan 2 mg SDS vào 100 ml etanol bằng máy khuấy ở tốc độ 1000 rpm, sau đó thêm 2 mg bột CNTs Đặt hỗn hợp trong bể khuấy siêu âm trong 5 giờ để thu được dung dịch A.

- Bước 2: Chế tạo hạt nano Pt (PtNP)

Hút 10μl-400μl H2PtCl6 nồng độ 0.1M và thêm vào 2ml-20ml huyền phù từ dung dịch (A) Tiếp theo, nhỏ từ từ 80μl-800μl NaBH4 0.25M vào hỗn hợp trong 15 phút và duy trì khuấy cơ học.

45 phút Hỗn hợp tổng hợp 20ml được đưa đi siêu âm trong vòng một giờ Ta thu được dung dịch nano Pt trên nền CNTs

Hình 2.1 Quy trình chế tạo nano Pt/CNT s

Quy trình chế tạo nano Pt trên nền CNT s được thực hiện bằng phương pháp khử hóa học với nguyên liệu đầu vào gồm CNT s, H 2 PtCl 6, NaBH 4 và SDS Để phát triển cảm biến khí có độ nhạy cao và thời gian đáp ứng nhanh, chúng tôi đã khảo sát các yếu tố và thông số của quá trình khử hóa học, bao gồm việc thay đổi khối lượng chất nền CNT s và tiền chất.

Dung dịch Pt/CNT s được tổng hợp từ quá trình khử hóa học với thể tích 20ml, chứa các thành phần và nồng độ được chỉ rõ trong bảng 2.1 Các chất khử như PtCl6 và NaBH4 cùng các điều kiện tổng hợp khác được giữ nguyên trong quá trình này.

Bảng 2.1 Thành phần dung dịch tổng hợp nano Pt trên nền CNT bt

Thay đổi khối lượng CNT s

Thay đổi khối lượng H 2 PtCl 6

Tỉ lệ mol tương ứngNaBH 4 :H 2 PtCl 6

Hỗn hợp nano Pt/CNTs

V= 20ml, dung dịch thu được siêu âm trong 1 h là 1:2 A9 2 1

Thay đổi khối lượng NaBH 4

2.1.3 Chế tạo điện cực Pt/CNT s Điện cực Pt/CNT s được tổng hợp trên màng PTFE bằng phương pháp lọc chân không Dung dịch Pt/CNTs được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học muối Pt trong dung dịch etanol chứa CNT s và chất hoạt động bề mặt SDS (như trên mục 2.1.2)

Bước 1: Phân tán CNT s trong etanol và chất hoạt động bề mặt SDS

Bước 2: Chế tạo nano Pt trên nền CNT s (như trong bảng 2.1)

Bước 3: Chế tạo điện cực Pt/CNT s trên đế PTFE

Hỗn hợp được lọc chân không qua màng PTFE đường kính 2.2 cm và rửa bằng nước đề ion để loại bỏ tạp chất cùng các chất chưa phản ứng Điện cực Pt/CNTs được hình thành trên tấm PTFE và được sấy ở nhiệt độ 75 oC trong 1 giờ.

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp điện cực Pt/CNTs

2.1.4 Thử nghiệm điện cực Pt/CNT s xác định hàm lƣợng khí Hydro

Trong luận văn này, các kết quả khảo sát độ nhạy khí của cảm biến được thực hiện bằng phương pháp đo động

Trong nghiên cứu phát triển cảm biến, phương pháp đo động thường được sử dụng để phân tích Phương pháp này liên quan đến việc liên tục thổi không khí vào bình điện phân và đo giá trị điện trở của cảm biến theo thời gian Khi chuyển từ khí nền (thường là không khí khô) sang khí mẫu qua van chuyển mạch, cần đảm bảo tốc độ dòng khí vào bình điện phân không đổi Nồng độ (ppm) của khí C cần đo được tính theo công thức cụ thể.

Trong đó: f(sccm) và F(sccm) lần lượt là tốc độ dòng khí chuẩn và khí mang;

C o (ppm) là nồng độ khí chuẩn

Các phép đo amperometric là được thực hiện dưới tổng tốc độ dòng chảy là

Khí mang thông thường được sử dụng là không khí tinh khiết, đóng vai trò là khí chuẩn trong quá trình đo Phản hồi và thời gian phục hồi của cảm biến chủ yếu phụ thuộc vào tốc độ dòng khí đi qua buồng mẫu, không bị ảnh hưởng nhiều bởi thể tích của bình điện phân Thêm vào đó, thời gian đáp ứng và phục hồi còn liên quan đến bản chất của lớp vật liệu nhạy cảm với khí, sự tương tác giữa khí phân tích và bề mặt lớp nhạy cảm, cũng như nhiệt độ hoạt động của cảm biến.

Tất cả các phép đo cảm biến khí được thực hiện bằng phương pháp điện hóa trên máy phân tích điện hóa Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) ở nhiệt độ phòng.

Hệ đo cảm biến khí bao gồm ba điện cực: điện cực tham chiếu Ag/AgCl (KCl bão hòa), điện cực chỉ thị Pt và điện cực làm việc Pt/CNTs với diện tích làm việc 2 cm², đồng thời cũng đóng vai trò là vật ngăn cách giữa mẫu khí và nước Dung dịch điện phân sử dụng là H2SO4 1M với thể tích 50 ml Sơ đồ thử nghiệm được lắp đặt như hình bên (Hình 2.3).

KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT SỬ DỤNG

Phương pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét

2.2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị quang học tiên tiến, sử dụng chùm electron hội tụ để quét bề mặt mẫu và tạo ra hình ảnh chi tiết SEM cho phép quan sát cấu trúc bề mặt với độ phân giải cao, cung cấp thông tin quý giá cho nghiên cứu và phân tích vật liệu.

Hệ thống quang học điện tử trong kính hiển vi điện tử quét (SEM) bao gồm các thành phần chính như thấu kính điện từ, khẩu độ, bộ tiêu thị và cuộn dây quét, với chức năng tạo ra một đầu dò điện tử nhỏ quét khu vực quan tâm trên mẫu vật Các thấu kính điện từ trong SEM giúp khử màu và hội tụ chùm tia điện tử do súng bắn điện tử phát ra Quá trình khử phóng xạ và tái hội tụ được thực hiện qua hai thấu kính ngưng tụ, dẫn đến sự hình thành đầu dò nhỏ trên bề mặt mẫu nhờ vào thấu kính cuối cùng được gọi là vật kính.

Chùm điện tử từ súng phóng điện tử với dây tóc vonfram 50 μm cần giảm kích thước xuống còn 0,5 μm đến 10 nm để phục vụ phân tích hình ảnh và vi hóa Để đạt được độ khử ánh sáng lớn, tối đa ba thấu kính tụ điện là cần thiết, trong khi hai thấu kính tụ điện có thể đủ để loại bỏ đường kính chùm tia nhỏ do súng phát xạ trường tạo ra.

Trong nghiên cứu này, bề mặt của các vật liệu như CNT ban đầu, CNTs biến tính và Pt/CNTs trên nền PTFE đã được phân tích bằng thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 Trước khi tiến hành đo, mẫu vật đã được phủ một lớp cacbon trong môi trường chân không nhằm nâng cao độ nét của hình ảnh SEM.

2.2.1.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một kỹ thuật hiển vi sử dụng chùm điện tử để tạo hình ảnh từ mẫu vật Mẫu thử thường có độ dày dưới 100 nm hoặc ở dạng huyền phù Hình ảnh được hình thành từ sự tương tác giữa các điện tử và mẫu khi chùm tia đi qua Sau đó, hình ảnh này được phóng đại và tập trung vào thiết bị hình ảnh như màn hình huỳnh quang, phim ảnh, hoặc cảm biến gắn với ống soi.

Hệ thống TEM thường bao gồm ba giai đoạn thấu kính: thấu kính tụ điện, vật kính và thấu kính máy chiếu Thấu kính tụ điện tạo ra chùm tia sơ cấp, trong khi vật kính tập trung chùm tia đi qua mẫu vật Thấu kính máy chiếu mở rộng chùm tia lên màn hình phosphor hoặc thiết bị hình ảnh khác như phim Độ phóng đại của TEM phụ thuộc vào tỷ số giữa khoảng cách mẫu và mặt phẳng ảnh của vật kính Các bộ phân biệt giúp điều chỉnh các biến dạng chùm tia không đối xứng, được gọi là chứng loạn thị.

Dung dịch Pt/CNT s trong etanol đã được phân tán bằng sóng siêu âm Kích thước hạt và phân bố của dung dịch này được xác định bằng thiết bị JEM 3100F (JOEL).

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

XRD là phương pháp hiệu quả để đánh giá cấu trúc vật liệu và kích thước trung bình Cơ sở lý thuyết của phương pháp này dựa trên mô hình Vulf-Bragg, mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể Công thức n.λ = 2dsin(θ) (với n = 1, 2, 3, ) cho thấy mối quan hệ giữa bước sóng tia X (λ), khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d) và góc tới (θ).

Dựa theo bộ chỉ số Miller (h,k,l) định luật Vufl –Bragg có thể được viết lại thành:

Bằng cách đo cường độ và góc tới θ, giá trị d có thể được tính toán Khi chấp nhận một bộ số lượng (h, k, l) cho một đỉnh nhiễu xạ, các thông số của ô cơ sở có thể được xác định theo định luật Bragg.

Kích thước của các hạt xúc tác kim loại có thể được tính theo công thức

Công thức Scherrer được sử dụng để tính kích thước trung bình của tinh thể, với d là kích thước tinh thể, K là hằng số Scherrer (thường lấy giá trị 1,0), λ là bước sóng tia X, và B là độ rộng pic tại nửa chiều cao cực đại pic nhiễu xạ tại góc 2θ Đối với mẫu điện cực Pt/CNT, kết quả nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể của kim loại Pt Mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột và phân tích trên máy Ricacu (D/Max 2500 sử dụng tia Cu Kα với công suất 30 kV tại Viện khoa học vật liệu), với bước sóng nguồn tia X là 1.5418 Å.

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu tán xạ tia X

EDX sử dụng phổ tia X phát ra từ mẫu rắn sau khi bị kích thích bởi chùm điện tử năng lượng cao, giúp xác định đặc điểm và bản chất của các nguyên tố trong mẫu Kỹ thuật này không chỉ phát hiện nguyên tố mà còn cho phép đo lường nồng độ chất phân tích một cách bán định lượng Hệ thống EDX bao gồm ba thành phần chính: máy dò tia X, bộ xử lý xung để đo điện áp tương ứng với năng lượng tia X, và hệ thống máy tính.

Tia X phát ra từ mẫu được phát hiện bằng máy dò tia X Khi đi vào máy dò, tia X tạo ra một dòng điện nhỏ, sau đó được chuyển thành xung điện áp Xung điện áp phụ thuộc vào năng lượng tia X Biểu đồ của dữ liệu này sau đó có thể được vẽ biểu đồ sau khi đo xung điện áp trong khoảng thời gian 60 giây Biểu đồ này đại diện cho phổ năng lượng tia X mà qua đó phân tích nguyên tố có thể được thực hiện [79] Đối với điện cực Pt/CNTs chế tạo, nhờ phương pháp EDX có thể xác định được độ tinh khiết và hàm lượng kim loại Pt và C của mẫu điện cực tổng hợp được Phương pháp phân tích EDX được thực hiện trên máy Jeol 6490 - Nhật Bản tại Viện Khoa học vật liệu

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Trong quang phổ hồng ngoại, mẫu được chiếu sáng bằng ánh sáng hồng ngoại và được đo qua phương pháp truyền qua hoặc phản xạ, giúp phân tích và định lượng cấu trúc Phương pháp này dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại trong dải sóng từ 4000 đến 400 cm -1 Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển động dao động và quay của phân tử được kích thích với tần số khác nhau, tạo ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hồng ngoại Vùng phổ hồng ngoại được chia thành ba khu vực: IR gần (400 - 10 cm -1), IR trung bình (4000 - 400 cm -1).

- 400 cm -1 ), IR xa (14000 - 4000 cm -1 ) Phổ hồng ngoại cung cấp cho chúng ta phân tích định tính và định lượng cấu trúc

Phân tích phổ FT-IR của mẫu MWCNT s được thực hiện trước và sau khi biến tính bằng thiết bị Nicolet IS10 (Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới Kỹ thuật ép viên KBr được sử dụng trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 với độ phân giải 8 cm-1.

Phép đo điện hóa trong luận văn này được thực hiện trên máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại Viện hóa học vật liệu

Phương pháp điện hóa được sử dụng trong luận văn này là phương pháp đo dòng (CA)

Trong kỹ thuật CA, một điện thế không đổi E i được áp dụng trong một khoảng thời gian ti, và dòng điện được đo để phản ánh sự thay đổi của gradient nồng độ gần bề mặt Phương pháp này thường dùng để đo hệ số khuếch tán của các điện cực hoặc diện tích bề mặt của điện cực làm việc Kỹ thuật CA cũng hỗ trợ nghiên cứu các cơ chế quá trình điện cực Một phương pháp hữu ích khác là tích hợp dòng điện để ghi lại điện tích truyền qua theo thời gian, giúp đo lượng chất phản ứng bị hấp phụ.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 BIẾN TÍNH CNT VÀ CHẾ TẠO NANO PLATIN

Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Trong quang phổ hồng ngoại, mẫu được chiếu sáng bằng ánh sáng hồng ngoại và đo bằng phương pháp truyền qua hoặc phản xạ, cho phép phân tích và định lượng cấu trúc Phương pháp này dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại trong dải sóng từ 4000 đến 400 cm -1 Sau khi hấp thụ bức xạ, các chuyển động dao động và quay của phân tử được kích thích, tạo ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hồng ngoại Vùng phổ hồng ngoại được chia thành ba khu vực: IR gần (400 - 10 cm -1), IR trung bình (4000 cm -1).

- 400 cm -1 ), IR xa (14000 - 4000 cm -1 ) Phổ hồng ngoại cung cấp cho chúng ta phân tích định tính và định lượng cấu trúc

Phân tích phổ FT-IR của mẫu MWCNT s được thực hiện trước và sau khi biến tính bằng thiết bị Nicolet IS10 (Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới Kỹ thuật ép viên KBr được sử dụng trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm -1 với độ phân giải 8 cm -1.

Phương pháp điện hóa

Phép đo điện hóa trong luận văn này được thực hiện trên máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại Viện hóa học vật liệu

Phương pháp điện hóa được sử dụng trong luận văn này là phương pháp đo dòng (CA)

Trong kỹ thuật CA, điện thế không đổi E i được áp dụng trong một khoảng thời gian ti và dòng điện được đo, phản ánh sự thay đổi gradient nồng độ gần bề mặt Phương pháp này thường được sử dụng để đo hệ số khuếch tán của điện cực hoặc diện tích bề mặt điện cực làm việc Kỹ thuật CA cũng hỗ trợ nghiên cứu cơ chế quá trình điện cực Một phương pháp hữu ích khác là tích hợp dòng điện để thu được điện tích truyền qua theo thời gian, cho phép đo lượng chất phản ứng bị hấp phụ.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 BIẾN TÍNH CNT VÀ CHẾ TẠO NANO PLATIN

3.1.1 Biến tính CNT Ống nano cacbon(CNT) có những tính chất như tính chất điện, quang, từ tính và có diện tích bề mặt riêng lớn, độ ổn định cao nên là vật liệu lí tưởng để ứng dụng cho các lĩnh vực như nano, điện tử, quang học CNT có tính trơ và và phân tán kém trong nước do đó làm hạn chế phạm vi ứng dụng của chúng Do đó, CNT được đun hồi lưu trong axit hóa mạnh bằng HNO3 (63%) sẽ loại bỏ các chất hoạt động bề mặt và tạo các khuyết tật trên bề mặt thành ống CNT cũng bị tiêu hao trong quá trình này Do khả năng phản ứng của nắp tương đối cao và một số khuyết tật trên bề mặt thành ống CNT, dẫn đến việc mở vòng gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm cacboxyl – COOH) Hình3.1 cho thấy phổ FT-IR của CNT đun hồi lưu trong HNO3 trong 24h và CNT ban đầu Phổ IR của CNT ban đầu xuất hiện đỉnh pic ở 1635 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị C=C và đỉnh hấp hấp thụ tại

Đặc trưng dao động hóa trị liên kết – OH xuất hiện tại 3400 cm -1 trong phổ FT-IR của CNTs biến tính, cho thấy các pic dao động và cường độ hấp thụ lớn hơn Đặc biệt, có sự xuất hiện của đỉnh píc mới tại vị trí số sóng 1386 cm -1, đặc trưng cho các dao động hóa trị liên kết C-OH Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của B.P Vinayan et al và xác nhận rằng quá trình biến tính CNTs đã thành công.

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của CNT trước và sau khi biến tính

Hình ảnh SEM cho thấy rằng CNT ban đầu và CNT s biến tính có hình dạng ống xếp chồng lên nhau thành từng bó, với đường kính ngoài khoảng 20nm và độ dài trung bình vài μm Điều này chứng tỏ rằng quá trình biến tính không làm thay đổi bề mặt hình thái học của vật liệu CNT.

Hình 3.2 : Hình thái học của CNT ban đầu và CNT s biến tính

Hình thái học của nano Platin được tổng hợp qua phương pháp đồng kết tủa, được quan sát bằng hình ảnh SEM (Hình 3.3) Kết quả cho thấy các hạt nano Platin có hình dạng cầu và thường tập hợp lại, với kích thước trung bình dao động từ 50 nm đến 200 nm.

Hình 3.3 Hình thái học của hạt nano Pt

BIẾN TÍNH MWCNT VÀ CHẾ TẠO NANO PLATIN

Ảnh hưởng của tỉ lệ NaBH 4 và H 2 PtCl 6 đến hình thái học của điện cực Pt/MWCNTs

Các hệ vật liệu compozit được chế tạo với tỉ lệ NaBH4 và H2PtCl6 là 1:1, 1:2, 1:3, và 1:4, với hàm lượng CNTs là 16 ml và tổng thể tích 20 ml Ảnh hưởng của tỉ lệ NaBH4:H2PtCl6 đến hình thái học của vật liệu Pt/CNTs được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét SEM Kết quả cho thấy rằng số lượng hạt nano Pt tăng lên khi tỉ lệ và hàm lượng H2PtCl6 tăng Ở tỉ lệ 1:1, hạt Pt chưa hình thành rõ ràng do dư thừa chất khử, dẫn đến quá trình khử nhanh các ion platin.

Khi hàm lượng H2PtCl6 tăng lên gấp ba và gấp bốn, các hạt nano platin trên bề mặt ống CNTs có xu hướng kết tụ, dẫn đến việc giảm diện tích bề mặt của xúc tác Do đó, tỉ lệ tối ưu giữa NaBH4 và H2PtCl6 được xác định là 1:2 để phục vụ cho các khảo sát cảm biến H2 tiếp theo.

Hình 3.5 Hình thái học của vật liệu Pt/ CNT s được chế tạo với 16 ml huyền phù CNT s và các tỉ lệ nồng độ NaBH 4 :H 2 PtCl 6 khác nhau (a) 1:1, (b) 1:2, (c)

3.2.3 Phổ XRD của vật liệu Pt/CNT s composite

Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu composite Pt/CNTs được tạo ra trên màng PTFE thông qua phương pháp lọc chân không cho thấy các đỉnh peak tại các góc 2 theta lần lượt là 39,7°, 46,2°, 67,6°, 81,3° và 85,9° Những đỉnh peak này hoàn toàn phù hợp với các peak chuẩn của pha Platin tương ứng với các mặt phẳng (111).

Trong cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) với thông số mạng a = 3,92 Å (theo thẻ chuẩn JCPDS số 04-0802), các đỉnh nhiễu xạ 200, 220, 311 và 222 xuất hiện cùng với một số peak nhiễu nhỏ từ ống nano carbon và màng PTFE Các đỉnh nhiễu xạ cho thấy sự mở rộng vạch phổ ở các mẫu lớn, chỉ ra kích thước tinh thể nhỏ của chúng Nghiên cứu đã chứng minh khả năng tạo ra các hạt nano bạch kim từ các muối, và kích thước trung bình d có thể được tính toán theo phương trình Debye-Scherrer.

Trong đó: d là kích thước trung bình của tinh thể,

K là hằng số Scherrer thường nằm trong khoảng 0,87 – 1,0 (và thường được lấy giá trị là 1,0) λ là bước sóng của tia X

B là độ rộng của nửa chiều cao peak thực nghiệm tổng

Kích thước hạt trung bình của nano platin trên mặt phẳng (111) là 7nm, trong khi kích thước hạt nano ở bốn đỉnh peak còn lại dao động từ 3,5nm đến 5,3nm.

Hình 3.6 Phổ XRD của vật liệu Pt/CNT s composite

3.2.4 Hình ảnh TEM của vật liệu Pt/CNT s composite

Vật liệu composite Pt/CNT đã được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), cho thấy các hạt nano Pt hình thành đồng nhất trên bề mặt ống cacbon với cấu trúc xốp Các hạt này có hình dạng đa giác như hình nón và hình lập phương, theo nghiên cứu trước Cơ chế hình thành hạt nano Pt trên ống nano cacbon sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử, trong đó các nhóm chức năng –COOH và –OH sau khi xử lý với axit mạnh giúp tăng tính ưa nước của cacbon và giữ các ion Pt 4+ trong dung dịch Khi tác nhân khử được thêm vào, các ion này được khử thành Pt kim loại ngay tại vị trí chức năng trên bề mặt ống cacbon, tạo thành hạt nhân và tiếp tục lớn lên thành các hạt Pt kích thước nano Hình thái học của các hạt nano này được quan sát với độ phóng đại cao, cho thấy kích thước cạnh đa giác từ 3-8nm, phù hợp với phương trình Debye – Scherrer.

Hình 3.7 Hình ảnh TEM của vật liệu Pt/CNT s composite

3.2.5 Phổ EDX của điện cực Pt/CNT s

Thành phần nguyên tố của điện cực Pt/CNT s được xác định qua phổ tán xạ tia X, cho thấy hàm lượng nano Pt trên sợi CNT s chiếm khoảng 80% khối lượng của điện cực compozite Điều này chứng tỏ rằng các hạt nano Pt đã phân tán đều trên bề mặt điện cực và quá trình lọc rửa, sấy đã loại bỏ hiệu quả các tạp chất.

Hình 3.8 Phổ EDX của vật liệu Pt/CNT s composite

Qua phân tích hình thái học điện cực bằng SEM và TEM, cùng với phân tích thành phần nguyên tố EDX và thành phần pha XRD, chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo hỗn hợp Pt/CNTs kích thước nhỏ, không tạp chất và phân tán tốt thông qua phương pháp khử hóa học Một điện cực thấm khí với độ bám dính và độ xốp nano đã được tạo ra trên màng PTFE bằng phương pháp lọc chân không dung dịch Pt/CNTs Điện cực Pt/CNTs này đáp ứng đầy đủ các tính chất vật liệu và đặc tính vật lý cần thiết cho ứng dụng trong cảm biến dòng.

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐIỆN CỰC Pt/MWCNTs

Ảnh hưởng của hàm lượng H 2 PtCl 6

Chế tạo điện cực Pt/CNTs với tỉ lệ mol NaBH4 : H2PtCl6 là 1:2 và hàm lượng CNTs 16 ml, nồng độ H2PtCl6 thay đổi từ 0,05 đến 2 mM, với tổng thể tích hỗn hợp là 20 mL Kết quả cho thấy độ nhạy của điện cực Pt/CNTs tăng theo hàm lượng H2PtCl6, đạt cực đại 162 nA/ppm tại 1 mM Tuy nhiên, khi hàm lượng ion Pt tăng, độ nhạy giảm do diện tích bề mặt của điện cực giảm Nghiên cứu chỉ ra rằng hàm lượng H2PtCl6 là yếu tố quan trọng quyết định độ nhạy cao của điện cực Pt/CNTs, với giá trị tối ưu là 1 mM.

Nồng độ H2PtCl6 ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy khí H2 của điện cực Pt/CNTs Điện cực này được chế tạo từ 16 ml CNTs với tỉ lệ mol NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 Kết quả cho thấy sự thay đổi nồng độ H2PtCl6 có thể cải thiện khả năng phát hiện khí H2.

Ảnh hưởng của hàm lượng NaBH 4

Chế tạo điện cực Pt/CNTs được thực hiện với 16ml CNTs và nồng độ H2PtCl6 là 1 mM, kết hợp với nồng độ NaBH4 lần lượt là 1; 2; 4 và 8 mM Tổng thể tích của CNTs và hỗn hợp dung dịch NaBH4 cùng H2PtCl6 là 20 ml.

Hình 3.12 biểu diễn độ nhạy khí của điện cực Pt/CNTs ở các hàm lượng

NaBH 4 khác nhau Nhìn vào chúng ta có thể thấy một đường cong biến thiên về độ nhạy như một hàm của hàm lượng Độ nhạy cực đại của điện cực đối với H2 là 163 nA/ppm ở hàm lượng 2 mM NaBH 4 Khi tăng hàm lượng NaBH 4 lên trên 4 mM thì độ nhạy của điện cực chế tạo được giảm mạnh, điều này có thể là do khi hàm lượng

NaBH 4 dư sẽ bao phủ bề mặt của Pt tạo thành qua đó làm giảm độ nhạy của cảm biến

Từ nghiên cứu này, hàm lượng NaBH 4 là một trong những yếu tố quan trọng để điện cực

Pt / CNT S có độ nhạy cao Hàm lượng NaBH 4 được tối ưu hóa được tìm thấy là 2 mM

Nồng độ H2PtCl6 có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy khí H2 của điện cực Pt/CNTs, được chế tạo từ 16 ml CNTs với nồng độ H2PtCl6 là 1 mM Đồng thời, nồng độ NaBH4 cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tối ưu hóa hiệu suất của điện cực này.

3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy

Các điện cực Pt/CNTs được chế tạo bằng phương pháp lọc dưới các điều kiện tối ưu hóa, với tỉ lệ NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 và hàm lượng CNTs là 16ml Sau quá trình chế tạo, điện cực được sấy khô ở các nhiệt độ lần lượt là 25°C, 50°C, 75°C, 100°C và 150°C.

Nhiệt độ sấy 200 oC trong 1 giờ cho thấy độ nhạy tối đa ở 75 oC, chứng tỏ rằng nhiệt độ sấy có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của cảm biến Quá trình làm khô loại bỏ các hóa chất hữu cơ dễ bay hơi, như dung môi etanol, ra khỏi màng Pt/CNTs, đồng thời tác động đến các hạt xúc tác nano.

Chất phân tích H2 dễ dàng tiếp xúc với bề mặt Pt nhờ sự hình thành khoảng trống trong lớp hoạt tính, dẫn đến độ nhạy tăng ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, độ nhạy giảm ở nhiệt độ cao cho thấy sự hoạt động của các cơ chế phụ thuộc vào nhiệt độ khác Mặc dù chưa có bằng chứng thuyết phục, hiện tượng này có thể được giải thích bằng việc bề mặt Pt bị nhiễm bẩn do hấp thụ các chất không hoạt động hoặc do giảm diện tích bề mặt do cấu trúc xốp.

0 40 80 120 160 200 240 Độ đáp ứng S ai r /S gas [mA/ppm]

Hình 3.13 Sự phụ thuộc độ nhạy của của cảm biến Pt/CNTs vào nhiệt độ

Điều kiện tối ưu để chế tạo điện cực Pt bao gồm 16 ml dung dịch CNTs và tỉ lệ mol NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 Nhiệt độ sấy điện cực cần đạt 75°C trong 1 giờ.

3.4 Đặc trƣng đáp ứng dòng của cảm biến Pt/CNTs

3.4.1 Đặc trƣng dòng đáp ứng theo nồng độ khí hydro

Bình điện phân chứa 50ml dung dịch H 2 SO 4 1M, trong điều kiện nhiệt độ phòng

Hệ điện hóa bao gồm ba loại điện cực: điện cực chỉ thị Pt, điện cực tham chiếu Ag/AgCl và điện cực làm việc Pt/CNTs Điện cực làm việc được chế tạo dưới điều kiện tối ưu với hàm lượng CNTs là 16ml, tỉ lệ NaBH4:H2PtCl6 là 1:2, và nhiệt độ sấy đạt 75°C.

Thiết bị đo điện hóa Autolab, sử dụng phương pháp đo dòng(chronoamperometric) áp điện thế cố định E = 0,65V vs Ag/AgCl

Cường độ dòng điện được theo dõi liên tục theo thời gian bằng cách điều chỉnh nồng độ khí hydro từ 5ppm đến 1000ppm, với lưu lượng khí thổi vào được duy trì ổn định.

100 sccm được biểu diễn (Hình 3.14)

100ppm 200ppm 300ppm 400ppm 500ppm 600ppm

Hình 3.14 Biểu diễn đường cong đáp ứng theo thời gian điển hình của điện cực

Pt/CNTs khi tăng dần nồng độ khoảng từ 5 -1000ppm

Hình 3.14 cho thấy rằng dòng phản ứng với hydro nhanh chóng đạt mức ổn định trong 3 phút cung cấp, sau đó phục hồi về mức ban đầu khi không có hydro Sự gia tăng tuyến tính của các phản ứng được thể hiện rõ ràng khi nồng độ hydro tăng từ 5ppm đến 1000ppm.

Dựa trên kết quả đo đường đặc tính dòng điện (Hình 3.14), có thể nhận thấy sự khác biệt giữa cường độ dòng điện (ΔI) và nồng độ hydro được cung cấp cho pin điện hóa Thông tin chi tiết được thể hiện trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Chênh lệch giữa cường độ dòng khí thi tăng thổi khí hydro vào hệ điện hóa

Mối quan hệ giữa sự chênh lệch dòng điện phản ứng và nồng độ khí hydro trong hệ thống điện hóa được biểu diễn qua đường chuẩn 100-1000 ppm Hình 3.15 minh họa mối quan hệ này dưới định dạng log-log.

Hình 3.15 Đường chuẩn của cảm biến Pt/CNT S

Phương trỡnh hồi quy cú dạng ΔI ( àA) = 0,217x + 4,195 (ppm)

Hệ số tương quan của phương trình hồi quy: R 2 = 0.9994

Cảm biến đo amperometric Pt/CNTs của chúng tôi cho thấy mối quan hệ tuyến tính xuất sắc giữa nồng độ hydro và phản ứng hiện tại trong khoảng nồng độ 5 - 1000 ppm Độ nhạy của cảm biến khí được xác định bởi độ dốc của đường thẳng, với giá trị đạt được là 217 nA/ppm Mức nhiễu xung quanh là khoảng 20 nA trong các điều kiện đo tiêu chuẩn, được tính toán từ độ lệch chuẩn của phần dư so với giá trị trung bình của dòng điện cơ bản trong 30 giây.

Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ mà tín hiệu phản hồi của cảm biến vượt quá 3 lần nhiễu nền, thường được xác định với tỷ lệ S/N = 3 Cảm biến Pt/CNTs đã được tối ưu hóa, với giới hạn phát hiện ước tính khoảng 0,25 ppm, cải thiện đáng kể so với các cảm biến thông thường.

Mối quan hệ giữa dòng điện và nồng độ có thể được hiểu qua hai điều kiện giới hạn: giới hạn phản ứng điện cực và giới hạn khuếch tán Do các nano Pt có khả năng xúc tác cao trong quá trình oxy hóa hydro ở anot, nên phản ứng của điện cực Pt/CNTs sẽ bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của H2 vào điện cực cảm biến Trong tình huống này, dòng điện sẽ đạt giới hạn nhất định.

I lim , có thể được biểu thị bằng phương trình:

I lim = Trong đó: q là điện tích của một electron

Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy

[1]D Liden - Handbook of Batteries, McGraw-Hill, 1995

[2]P J Gellings, H J M Bouwmeester - The CRC Handbook of Solid State

[3] G Korotcenkov, S D Han, J R Stetter - Review of electrochemical hydrogen sensors, Chem

[4] J R Stetter, G J Maclay, chapter 10 - Advance Micro and Nano systems 1

[5] M Sakthivel, W Weppner - Development of a hydrogen sensor based on solid polymer electrolyte membranes, Sensors and actuators B 113 (2006) 998-1004

Dhathathreyan, G Periaswami Nafion based amperometric hydrogen sensor, Ionics

[8] Nguyễn Đức Hòa Giáo trình “ Cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano oxit kim loại bán dẫn”

[9]G Manjavacas, B Nieto, Hydrogen sensors and detectors

[10]T Hübert, L Boon-Brett, G Black, U Banach, Hydrogen sensors – A review, Sensors and Actuators B 157 (2011) 329–352

[11] Y.C Weng, et al., Amperometric hydrogen sensor based on PtxPdy/Nafion electrode prepared by Takenata-Torikai method, Sens Actuator B: Chem 141

[12] Y Chao, S Yao, W.J Buttner, J.R Stetter, Amperometric sensor for selective and stable hydrogen measurement, Sens Actuators B: Chem 106 (2005) 784–790

[13] X Lu, et al., Solid-state amperometric hydrogen sensor based on polymer electrolyte membrane fuel cell, Sens Actuator B 107 (2005) 812–817

[14] C Ramesh, N Murugesan, M.V Krishnaiah, V Ganesan, G Periaswami, Improved Nafion-based amperometric sensor for hydrogen in argon, J Solid

[15] S Zhuiykov, Hydrogen sensor based on a new type of proton conductive ceramic, Int J Hydrogen Energy 21 (1996) 749–759

[16] Y Tan, T.C Tan, Sensing behaviour of an amperometric hydrogen sensor, J Electrochem Soc 142 (1995) 1923–1928

[17] G Korotcenkov, S.D Han, J.R Stetter, Review of electrochemical hydrogen sensors, Chem Rev 109 (2009) 1402–1433.