Qua phân tích hình thái học điện cực bằng phương pháp (SEM,TEM) và phân tích thành phần nguyên tố (EDX), thành phần pha (XRD) có thể kết luận rằng chúng tôi đã chế tạo thành cơng hỗn hợp Pt/CNTs có kích nhỏ, khơng lẫn tạp chất và phân tán tốt bằng phương pháp khử hóa học. Một điện cực thấm khí có đủ độ bám dính và độ xốp kích thước nano đã được tạo thành trên màng PTFE bằng phương pháp lọc chân không của dung dịch Pt/CNTs. Điện cực Pt/CNTs này hầu như đáp ứng các tính chất vật liệu và các đặc tính vật lý cần thiết cho điện cực được ứng dụng trong cảm biến dòng.
3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐIỆN CỰC Pt/CNTs
Chế tạo một loạt điện cực Pt/CNTs ở các điều kiện khác nhau để đánh giá độ nhạy của cảm biến để đưa ra điều kiện tối ưu để chế tạo điện cực. Các thơng số được kiểm sốt và tối ưu theo thứ tự CNTs , nồng độ H2PtCl6 và NaBH4 và nhiệt độ sấy.
3.3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTs đến hình thái học và độ nhạy của cảm biến Pt/CNTs
Các hệ vật liệu Pt/CNTs được chế tạo bằng cách lọc chân không 20ml hỗn hợp Pt/CNTs có chứa hàm lượng CNTs tương ứng lần lượt là 2ml, 8ml, 16ml, 20ml với 1mM H2PtCl6 và tỉ lệ nồng độ NaBH4:H2PtCl6 là 1:2. Vật liệu được sấy ở 75oC trong vòng 1 giờ.
Vật liệu Pt/CNTs được tổng hợp với các hàm lượng CNTs khác nhau. Nhìn vào hình 3.9 chúng ta có thể thấy rằng nhìn chung các hạt nano Pt phân bố khá đều trên bề mặt ống CNTs. Kích thước hạt có xu hướng giảm dần khi tăng nồng độ CNT từ 2 - 16 ml (tính theo thể tích hỗn dịch CNT). Tuy nhiên, khi hàm lượng CNT tăng lên 20 ml, các hạt nano Pt có xu hướng tăng trở lại. Trong tất cả hình thái học của điện cực Pt/CNTs ở các hàm lượng CNTs khác nhau ta thấy rằng ở hàm lượng CNTs với 16 ml có hình thái học là đồng đều nhất về kích thước cỡ hạt và độ phân bố, do đó 16ml của huyền phù CNTs được lựa chọn là điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu Pt/CNTs cho điện cực cảm biến hydro.
Hình 3.9. Hình thái học của vật liệu Pt/ CNTs được chế tạo với tỉ lệ nồng độ
NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 với các hàm lượng CNTs khác nhau (a) 2 ml, (b) 8 ml, (c) 16 ml, và (d) 20 ml.
Hình 3.10 mơ tả độ nhạy của các điện cực Pt/CNTs đối với khí hydro ở các hàm lượng CNTs khác nhau. Nhìn vào chúng ta có thể thấy một đường cong biến thiên về độ nhạy như một hàm của hàm lượng, có độ nhạy cực đại của điện cực đối với H2 là 156 nA/ppm ở hàm lượng 16ml CNTs. Độ nhạy gần như không đổi xung quanh hàm lượng 2ml và 8ml. Sau đó tăng lên đáng kể tại 16ml CNTs và giảm đáng kể tại 20ml CNTs. Sự gia tăng độ nhạy có thể hiểu được khi tỷ lệ bề mặt trên thể tích của PtNP cao hơn ở hàm lượng CNTs. Sự giảm đáng kể ở 20ml CNTs cho thấy rằng độ nhạy cũng phụ thuộc vào độ xốp và hình thái của màng. Từ nghiên cứu này, hàm lượng CNTs tương đối so với Pt là một yếu tố quan trọng để điện cực Pt /CNTs có độ nhạy cao. Hàm lượng CNTs được tối ưu hóa được tìm thấy là 16ml.
3.3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng H2PtCl6
Chế tạo các điện cực Pt/CNTs với tỉ lệ mol NaBH4: H2PtCl6 tương ứng là 1: 2, với hàm lượng CNTs tương ứng là 16 ml, và nồng độ của H2PtCl6 thay đổi từ 0,05 đến 2 mM. Tổng thể tích của hỗn hợp CNTs và dung dịch NaBH4 và H2PtCl6 là 20 mL. Hình 3.11 biểu diễn độ nhạy khí của các điện cực Pt/CNTs ở các hàm lượng H2PtCl6 khác nhau. Nhìn vào chúng ta có thể thấy một đường cong biến thiên về độ nhạy như một hàm của hàm lượng, hàm lượng H2PtCl6 càng tăng thì độ nhạy của điện cực chế tạo được đối với H2 càng tăng. Độ nhạy cực đại của điện cực đối với H2 là 162 nA/ppm ở hàm lượng 1 mM H2PtCl6. Hàm lượng ion Pt tăng hơn nữa có xu hướng làm giảm độ nhạy của các điện cực được chế tạo. Điều này có thể là do diện tích bề mặt của các điện cực được chế tạo giảm theo thời gian khi hàm lượng Pt tăng lên, làm giảm độ nhạy của cảm biến. Từ nghiên cứu này, hàm lượng H2PtCl6 là một trong những yếu tố quan trọng để điện cực Pt /CNTS có độ nhạy cao. Hàm lượng H2PtCl6 được tối ưu hóa được tìm thấy là 1 mM.
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ H2PtCl6 đến độ nhạy khí H2 của điện cực Pt/CNTs được chế tạo từ 16 ml CNTs, tỉ lệ mol NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 với nồng độ H2PtCl6 là: (a)
3.3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NaBH4
Chế tạo các điện cực Pt /CNTs với các hàm lượng CNTs tương ứng là 16ml với nồng độ H2PtCl6 là 1 mM, nồng độ NaBH4 lần lượt là 1; 2; 4 và 8 mM. Với tổng thể tích của cả CNTs và hỗn hợp dung dịch NaBH4 và H2PtCl6 là 20 ml.
Hình 3.12 biểu diễn độ nhạy khí của điện cực Pt/CNTs ở các hàm lượng NaBH4 khác nhau. Nhìn vào chúng ta có thể thấy một đường cong biến thiên về độ nhạy như một hàm của hàm lượng. Độ nhạy cực đại của điện cực đối với H2 là 163 nA/ppm ở hàm lượng 2 mM NaBH4. Khi tăng hàm lượng NaBH4 lên trên 4 mM thì độ nhạy của điện cực chế tạo được giảm mạnh, điều này có thể là do khi hàm lượng NaBH4 dư sẽ bao phủ bề mặt của Pt tạo thành qua đó làm giảm độ nhạy của cảm biến. Từ nghiên cứu này, hàm lượng NaBH4 là một trong những yếu tố quan trọng để điện cực Pt / CNTS có độ nhạy cao. Hàm lượng NaBH4 được tối ưu hóa được tìm thấy là 2 mM.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ H2PtCl6 đến độ nhạy khí H2 của điện cực Pt/CNTs được chế tạo từ 16 ml CNTS, nồng độ H2PtCl6 là 1 mM với nồng độ NaBH4 lần lượt là:
3.3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy.
Các điện cực Pt/CNTs được chế tạo bằng cách lọc trong các điều kiện đã được tối ưu hóa trước đó là tỉ lệ NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 và hàm lượng CNTs là 16ml, sau đó điện cực được sấy khơ ở các nhiệt độ lần lượt là 25 oC, 50 oC,75 oC,100 oC, 150 oC, 200 oC trong vòng 1 giờ. Hình 3.13 cho thấy đường cong độ nhạy của hàm nhiệt độ sấy, cho thấy độ nhạy tối đa ở 75 oC. Chứng tỏ rằng nhiệt độ sấy cũng có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy cảm biến. Tại vì trong quá trình làm khơ cũng loại bỏ các hóa chất hữu cơ dễ bay hơi như dung môi etanol ra khỏi màng Pt/CNTs, các hạt xúc tác nano Pt có thể dễ dàng tiếp xúc với chất phân tích H2 do sự hình thành các khoảng trống trong lớp hoạt tính. Hiện tượng này có thể giải thích sự tăng dần độ nhạy ở vùng nhiệt độ thấp. Mặt khác, độ nhạy giảm ở nhiệt độ cao cho thấy rằng các cơ chế phụ thuộc vào nhiệt độ khác đang hoạt động. Mặc dù chúng tơi khơng có bất kỳ bằng chứng thuyết phục nào, nhưng nó có thể được hiểu là sự nhiễm bẩn bề mặt Pt do sự hấp thụ của các chất khơng hoạt động hoặc sự giảm diện tích do cấu trúc xốp.
0 40 80 120 160 200 240 Độ đáp ứng S ai r /S gas [ mA/ ppm ] Nhiệt độ [o C] 25 50 75 100 150 200
Tóm lại, điều kiện tối ưu để chế tạo điện cực Pt là 16 ml dung dịch CNTs và là tỉ lệ về mol NaBH4:H2PtCl6 là 1:2. Nhiệt độ sấy điện cực ở 75 oC trong 1 h.
3.4. Đặc trƣng đáp ứng dòng của cảm biến Pt/CNTs 3.4.1. Đặc trƣng dịng đáp ứng theo nồng độ khí hydro
Bình điện phân chứa 50ml dung dịch H2SO4 1M, trong điều kiện nhiệt độ phòng. Hệ điện hóa gồm có ba điện cực: điện cực chỉ thị Pt, điện cực tham chiếu Ag/AgCl, điện cực làm việc Pt/CNTs. Điện cực làm việc được chế tạo ở điều kiện tối ưu với hàm lượng CNTs 16ml, tỉ lệ NaBH4:H2PtCl6 là 1:2 và nhiệt độ sấy của điện cực là 75oC.
Thiết bị đo điện hóa Autolab, sử dụng phương pháp đo dịng(chronoamperometric) áp điện thế cố định E = 0,65V vs Ag/AgCl.
Cường độ dòng điện được khảo sát liên tục theo thời gian. Bằng cách thay đổi nồng độ khí hydro thổi vào tăng dần từ 5ppm - 1000ppm với lưu lượng thổi khí là 100 sccm được biểu diễn (Hình 3.14)
0 1000 2000 3000 4000 5000 0.0 4.0 8.0 12.0 16.0 25ppm 20ppm 30ppm 15ppm 10ppm 35ppm 40ppm 45ppm 50ppm 5ppm R e s p o n s e c u rr e n t [mA ] Time [s] 5-50 ppm
0 1000 2000 3000 4000 5000 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 250.0 100ppm 200ppm 300ppm 400ppm 500ppm 600ppm 800ppm 700ppm 900ppm 1000ppm R e s p o n s e c u rr e n t [mA ] Time [s]
Hình 3.14 Biểu diễn đường cong đáp ứng theo thời gian điển hình của điện cực
Pt/CNTs khi tăng dần nồng độ khoảng từ 5 -1000ppm.
Qua hình 3.14, ta thấy dòng phản ứng ngay lập tức tăng đến mức ổn định đối với hydro trong thời gian cung cấp là 3 phút, và sau đó được phục hồi tốt về mức ban đầu trong điều kiện khơng có hydro. Các phản ứng đỉnh thể hiện rõ ràng sự gia tăng tuyến tính về độ lớn khi nồng độ tăng dần từ 5ppm – 1000ppm
3.4.2. Đƣờng chuẩn
Từ kết quả đo của đường đặc tính dịng điện (Hình 3.14), có thể thu được sự khác biệt giữa cường độ dòng điện (ΔI) và nồng độ hydro được đưa vào pin điện hóa. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Chênh lệch giữa cường độ dịng khí thi tăng thổi khí hydro vào hệ điện hóa
C (ppm) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
ΔI ( nA) 2,2 3,8 5,4 6,9 8,6 10,1 11,7 13,3 14,9 16,8
C (ppm) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
ΔI ( nA) 30 49,9 70,7 92,6 113 134,5 156,3 177,2 198,6 219,4
Đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa sự chênh lệch dòng điện phản ứng và nồng độ khí hydro cung cấp cho hệ thống điện hóa. Hình 3.15 được hiển thị ở định dạng log-log.
Hình 3.15. Đường chuẩn của cảm biến Pt/CNTS
Phương trình hồi quy có dạng ΔI ( µA) = 0,217x + 4,195 (ppm) Hệ số tương quan của phương trình hồi quy: R2 = 0.9994
Nó chứng tỏ rằng cảm biến đo amperometric Pt /CNTs của chúng tơi có mối quan hệ tuyến tính tuyệt vời giữa nồng độ hydro và phản ứng hiện tại trong phạm vi nồng độ rộng 5 - 1000 ppm.
Độ nhạy của cảm biến khí trong cảm biến đo dịng điện thường được định nghĩa là độ dốc của đường thẳng tuyến tính. Độ nhạy thu được là 217 nA/ppm từ độ dốc của đường thẳng. Mức nhiễu xung quanh khoảng 20 nA ở các điều kiện đo điển hình, được xác định bằng độ lệch chuẩn của phần dư so với giá trị trung bình của dịng điện cơ bản trong 30s.
Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ mà tại đó tín hiệu phản hồi của cảm biến lớn gấp 3 lần nhiễu đường nền, thông thường lấy S/N =3. Giới hạn của cảm biến Pt/CNTs được tối ưu hóa và được ước tính là khoảng 0,25 ppm so với thơng thường.
Mối quan hệ giữa dịng tuyến tính và nồng độ có thể được giải thích với một trong hai điều kiện giới hạn là giới hạn phản ứng điện cực và giới hạn khuếch tán. Vì
các nano Pt có phản ứng xúc tác cao đối với q trình oxy hóa hydro ở anot, nên phản ứng của điện cực Pt/CNTs khuếch tán khí của chúng tơi phải bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của H2 vào điện cực cảm biến. Trong trường hợp này, dòng điện giới hạn, Ilim, có thể được biểu thị bằng phương trình:
Ilim = Trong đó: q là điện tích của một electron
A là diện tích của hàng rào khuếch tán là hệ số khuếch tán của phân tử hydro
là nồng độ khí hydro trong khơng khí và d độ dày của rào cản.
Vì các thơng số khác có giá trị khơng đổi đối với một cảm biến nhất định, phản ứng hiện tại chỉ tỷ lệ thuận với nồng độ H2. Độ tuyến tính tuyệt vời thu được cho thấy rằng cảm biến Pt/CNTs hoạt động tốt trong điều kiện hạn chế khuếch tán có thể là do hình dạng cấu trúc lỗ xốp có kích thước nano. Mối quan hệ tuyến tính tốt có một lợi thế là đánh giá nồng độ chất phân tích một cách đáng tin cậy và dễ dàng.
3.5. Độ ổn định của điện cực
Độ bền của điện cực Pt/CNTs được xác định dựa trên sau 3 chu kỳ đo độ nhạy đối với khí H2 được thể hiện trong hình 3.16. Nhìn vào hình ta thấy rằng 3 chu kỳ độ nhạy của điện cực Pt/CNTs đối với khí H2 gần như không thay đổi. Điều này chứng tỏ điện cực Pt/CNTs chế tạo được khi được sử dụng làm điện cực cảm biến H2 là tương đối ổn định và có thể được sử dụng lại nhiều lần trong thực tế.
Hình 3.16. Độ ổn định của điện cực Pt/CNTs khi được sử dụng làm điện cực cảm biến khí H2.
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến
điện hóa trên cở sở Pt/CNTs để xác định H2” chúng tơi thu được một số kết quả
khoa học, đóng góp vào việc nghiên cứu chế tạo màng compozit Pt/CNTs ứng dụng trong xác định hydro. Kết quả chính thu được trong q trình thực hiện luận văn là:
1. Đã đưa ra quy trình chức năng hóa CNT và biến tính thành cơng tạo ra các nhóm chức C-OH. Kết quả thu được đã được kiểm chứng bằng các phương pháp IR, ảnh SEM, TEM.
2. Đã chế tạo thành công vật liệu nano platin trên nền CNTs bằng phương pháp khử hóa học. Các hạt nano platin có kích thước khá đồng đều, kích thước hạt nằm trong khoảng từ 2-7nm. Kết quả được chứng minh qua phân tích XRD, TEM.
3. Đã đưa ra quy trình chế tạo điện cực trên cơ sở Pt/CNTs. Nghiên cứu và khảo sát các điều kiện tổng hợp điện cực như CNTs, NaBH4, H2PtCl6, nhiệt độ sấy chúng tôi đã tối ưu quá được điều kiện tổng hợp mẫu là 16ml dung dịch CNTs và tỉ lệ NaBH4: H2PtCl6 là 1:2 và nhiệt độ sấy của điện cực là 75oC.
4. Luận văn đã sử dụng phương pháp đo dòng theo thời gian để xây dựng đường chuẩn hydro tại điện thế E = +0,65V so với Ag/AgCl cho kết quả tương đối khả quan:
- Thời gian đáp ứng nhanh, đạt trạng ổn định nhanh. - Độ nhạy của cảm biến đạt 217 nA/ppm
- Giới hạn phát hiện của cảm biến 0,25ppm. Phạm vi hoạt động của cảm biến là 5- 1000 ppm.
KIẾN NGHỊ
Hướng nghiên cứu trong thời gian tới:
- Tiếp tục khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chọn lọc và độ nhạy của cảm biến khí H2 dựa trên điện cực Pt/CNTs.
- Lắp đặt cảm biến trong thiết bị đo để tiến hành đo nồng độ H2 trong thực tế. - Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hiệu quả cảm biến H2 của điện cực Pt/graphene.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Võ Thị Kiều Anh, Trần Đại Lâm, Đặng Trung Dũng, Lã Đức Dương, Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng H2PtCl6 và ống nano các bon đa lớp đến hình thái và hiệu quả của cảm biến H2 của điện cực Pt/ống nano cacbon đa lớp. Đăng toàn văn tại hội nghị khoa học tồn quốc lần thứ 6: “Ăn mịn và Bảo vệ kim loại vì sự phát triển bền vững”
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo
[1]D. Liden - Handbook of Batteries, McGraw-Hill, 1995.
[2]P. J. Gellings, H. J. M. Bouwmeester - The CRC Handbook of Solid State