2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG
2.2.1. Phƣơng pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét SEM, TEM
2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) là một loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình ảnh của một mẫu bằng cách quét bề mặt với một chùm electron hội tụ.
Hệ thống quang học điện tử trong kính hiển vi điện tử quét bao gồm thấu kính điện từ (tụ điện và vật kính), khẩu độ, bộ tiêu thị và cuộn dây quét. Chức năng chính của các thành phần này là tạo thành một đầu dò điện tử nhỏ quét khu vực quan tâm trên mẫu vật ở dạng raster. Các thấu kính điện từ trong SEM được sử dụng để khử màu hoặc hội tụ chùm tia điện tử do súng bắn điện tử tạo ra. Q trình khử phóng xạ hoặc tái hội tụ này ban đầu được thực hiện thông thường bằng hai thấu kính ngưng tụ, sau đó là sự hình thành một đầu dị nhỏ trên bề mặt mẫu bởi thấu kính cuối cùng được gọi là vật kính.
Chùm điện tử phát ra từ súng phóng điện tử làm bằng dây tóc vonfram điển hình có đường kính 50 μm. Đường kính này cần được giảm từ 100 đến 5000 lần đến kích thước đầu dị khoảng 0,5 μm đến 10 nm để có thể hữu ích cho việc phân tích hình ảnh và vi hóa. Độ khử ánh sáng lớn yêu cầu sự hiện diện của tối đa ba thấu
kính tụ điện, trong khi hai thấu kính tụ điện là đủ loại bỏ đường kính chùm tia nhỏ được tạo ra bởi súng phát xạ trường.
Trong luận văn này, hình thái bề mặt của các vật liệu: CNT ban đầu, CNTs biến tính, Pt/CNTs trên nền PTFE. Được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800. Trước khi đo, mẫu được phủ cacbon trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM.
2.2.1.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong đó một chùm điện tử được truyền qua mẫu vật để tạo thành hình ảnh. Mẫu thử thường là phần siêu mỏng dày dưới 100 nm hoặc dạng huyền phù. Một hình ảnh được hình thành từ sự tương tác của các điện tử với mẫu khi chùm tia được truyền qua mẫu vật. Sau đó, hình ảnh được phóng đại và tập trung vào một thiết bị hình ảnh, chẳng hạn như màn hình huỳnh quang, một lớp phim ảnh, hoặc một cảm biến như ống soi gắn với một thiết bị tích điện.
Thơng thường, một hệ thống TEM bao gồm ba giai đoạn thấu kính. Các giai đoạn là thấu kính tụ điện, vật kính và thấu kính máy chiếu. Các thấu kính ngưng tụ chịu trách nhiệm hình thành chùm tia sơ cấp, trong khi vật kính tập trung chùm tia đi qua chính mẫu. Các thấu kính máy chiếu được sử dụng để mở rộng chùm tia lên màn hình phosphor hoặc thiết bị hình ảnh khác, chẳng hạn như phim. Độ phóng đại của TEM là do tỷ số giữa khoảng cách giữa mẫu vật và mặt phẳng ảnh của vật kính. Các bộ phân biệt bổ sung cho phép điều chỉnh các biến dạng chùm tia không đối xứng, được gọi là chứng loạn thị.
Dung dịch Pt/CNTs trong etanol đã được phân tán bằng sóng siêu âm, sau đó được xác định kích thước hạt và phân bố trên thiết bị JEM 3100F (JOEL).
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X(XRD)
XRD là phương pháp hiệu quả đánh giá cấu trúc vật liệu, kích thước trung bình. Cơ sở lý thuyết của phương pháp XRD dựa trên Vulf- Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
n.λ = 2dsin (n=1,2,3,...)
Dựa theo bộ chỉ số Miller (h,k,l) định luật Vufl –Bragg có thể được viết lại thành:
=
Do đó, bằng cách đo cường độ và góc tới θ, có thể tính được giá trị d. Nếu thừa nhận một bộ (h, k, l) cho một pic nhiễu xạ, có thể tính được các thơng số ơ cơ sở theo định luật Bragg.
Kích thước của các hạt xúc tác kim loại có thể được tính theo cơng thức Scherrer:
d =
Ở đây d là kích thước trung bình của tinh thể, K là hằng số Scherrer thường nằm trong khoảng 0,87– 1,0 (và thường được lấy giá trị là 1,0), λ là bước sóng tia X và B là độ rộng pic tại nửa chiều cao cực đại pic nhiễu xạ tại góc 2θ. Đối với mẫu điện cực Pt/CNTs các kết quả nhiễu xạ tia X sẽ cho thông tin về dạng tinh thể của kim loại Pt.
Để phân tích XRD, mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột và được phân tích trên máy Ricacu (D/Max 2500 với tia Cu Kα có cơng suất 30 kV tại Viện khoa học vật liệu). Bước sóng của nguồn tia X là 1.5418 Ao
.
2.2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu tán xạ tia X
EDX sử dụng phổ đặc trưng của tia X được phát ra bởi mẫu rắn, sau sự kích thích ban đầu của chùm điện tử năng lượng cao. Tia X được tạo ra tùy theo đặc điểm và bản chất của các nguyên tố có trong mẫu. Do đó, kỹ thuật này cũng có thể được sử dụng để đo năng lượng của tia X phát ra. Phương pháp này cho kết quả chính xác khơng chỉ để phát hiện nguyên tố mà còn giúp bán định lượng xác định nồng độ của chất phân tích. Về cơ bản, hệ thống EDX có ba thành phần chính bao gồm máy dị tia X, bộ xử lý xung để đo điện áp liên quan đến năng lượng tia X và hệ thống máy tính.
Tia X phát ra từ mẫu được phát hiện bằng máy dò tia X. Khi đi vào máy dò, tia X tạo ra một dịng điện nhỏ, sau đó được chuyển thành xung điện áp. Xung điện áp phụ thuộc vào năng lượng tia X. Biểu đồ của dữ liệu này sau đó có thể được vẽ biểu đồ sau khi đo xung điện áp trong khoảng thời gian 60 giây. Biểu đồ này đại diện cho phổ năng lượng tia X mà qua đó phân tích ngun tố có thể được thực hiện [79].
Đối với điện cực Pt/CNTs chế tạo, nhờ phương pháp EDX có thể xác định được độ tinh khiết và hàm lượng kim loại Pt và C của mẫu điện cực tổng hợp được. Phương pháp phân tích EDX được thực hiện trên máy Jeol 6490 - Nhật Bản tại Viện Khoa học vật liệu.
2.2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Trong quang phổ hồng ngoại, mẫu được chiếu bằng ánh sáng hồng ngoại và mẫu được đo bằng phương pháp truyền qua hoặc phản xạ, cho phép phân tích và định lượng cấu trúc. Phương pháp dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại với số sóng trong dải từ 4000 - 400 cm-1. Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển động dao động và chuyển động quay của các phân tử bị kích thích với các tần số khác nhau và phát ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hồng ngoại. Vùng phổ IR được chia làm 3 khu vực: IR gần (400 - 10 cm-1), IR trung bình (4000 - 400 cm-1), IR xa (14000 - 4000 cm-1). Phổ hồng ngoại cung cấp cho chúng ta phân tích định tính và định lượng cấu trúc.
Phân tích phổ FT-IR của mẫu MWCNTs trước và sau biến tính bằng thiết bị Nicolet IS10 (Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, sử dụng kỹ thuật ép viên KBr trong khoảng số sóng 4000 - 400 cm-1
có độ phân giải 8 cm-1 với 16 lần quét.
2.2.4 Phƣơng pháp điện hóa
Phép đo điện hóa trong luận văn này được thực hiện trên máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại Viện hóa học vật liệu.
Phương pháp điện hóa được sử dụng trong luận văn này là phương pháp đo dòng (CA).
Trong kỹ thuật CA, một điện thế không đổi Ei được áp dụng trong một khoảng thời gian ti và dòng điện được đo. Đáp ứng thời gian hiện tại phản ánh sự thay đổi của gradient nồng độ trong vùng lân cận của bề mặt. Phương pháp CA thường được sử dụng để đo hệ số khuếch tán của các loại điện cực hoặc diện tích bề mặt của điện cực làm việc. Kỹ thuật này cũng có thể được áp dụng để nghiên cứu các cơ chế quá trình điện cực. Một cách thay thế và rất hữu ích để ghi lại phản ứng điện hóa là tích hợp dịng điện, để người ta thu được điện tích truyền qua như một hàm của thời gian. Đây là chế độ đo thời gian đặc biệt được sử dụng để đo lượng chất phản ứng bị hấp phụ.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 BIẾN TÍNH CNT VÀ CHẾ TẠO NANO PLATIN
3.1.1 Biến tính CNT
Ống nano cacbon(CNT) có những tính chất như tính chất điện, quang, từ
tính và có diện tích bề mặt riêng lớn, độ ổn định cao nên là vật liệu lí tưởng để ứng dụng cho các lĩnh vực như nano, điện tử, quang học.... CNT có tính trơ và và phân tán kém trong nước do đó làm hạn chế phạm vi ứng dụng của chúng. Do đó, CNT được đun hồi lưu trong axit hóa mạnh bằng HNO3 (63%) sẽ loại bỏ các chất hoạt động bề mặt và tạo các khuyết tật trên bề mặt thành ống. CNT cũng bị tiêu hao trong quá trình này. Do khả năng phản ứng của nắp tương đối cao và một số khuyết tật trên bề mặt thành ống CNT, dẫn đến việc mở vòng gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm cacboxyl – COOH). Hình3.1 cho thấy phổ FT-IR của CNT đun hồi lưu trong HNO3 trong 24h và CNT ban đầu. Phổ IR của CNT ban đầu xuất hiện đỉnh pic ở 1635 cm-1
đặc trưng cho dao động hóa trị C=C và đỉnh hấp hấp thụ tại 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết – OH. Phổ FT-IR của CNTs biến tính cho thấy các pic dao động và cường độ hấp thụ lớn hơn. Trong đó, xuất hiện đỉnh píc mới tại vị trí số sóng 1386 cm-1
đặc trưng cho các dao động hóa trị liên kết C-OH. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu B.P. Vinayan et al. và khẳng định đã biến tính thành cơng CNTs [80]. 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 30 40 50 60 70 -C-OH (CNT) -C=C- 1635 1386 3400 (CNT s) -OH 4000 Độ tr uyề n q ua (%) Số sóng (cm-1) CNT CNTs