1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2

73 8 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên Cứu Chế Tạo Và Ứng Dụng Cảm Biến Điện Hóa Trên Cơ Sở Pt/CNTs Để Xác Định H2
Tác giả Võ Thị Kiều Anh
Người hướng dẫn TS. Lã Đức Dương, GS.TS. Trần Đại Lâm
Trường học Học Viện Khoa Học Và Công Nghệ
Chuyên ngành Hóa Phân Tích
Thể loại luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản 2022
Thành phố Hà Nội
Định dạng
Số trang 73
Dung lượng 2,92 MB

Cấu trúc

  • BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

  • HÀ NỘI, NĂM 2022

  • LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

  • Võ Thị Kiều Anh

  • Võ Thị Kiều Anh

  • DANH MỤC HÌNH ẢNH

  • DANH MỤC BẢNG

    • DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

    • CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

    • 1.1.2 Cảm biến khí

    • 1.1.2.1 Các kiểu cảm biến khí

    • a) Cảm biến dòng điện (Amperometric sensor)

    • b) Cảm biến điện thế (Potentiometric sensers)

    • *Ưu điểm:

    • *Nhược điểm:

    • c) Cảm biến độ dẫn nhiệt (Thermal conductivity sensors) [9]

    • c) Cảm biến xúc tác (Catalytic sensors)

    • d) Cảm biến oxit kim loại bán dẫn (Semiconductive metal-oxide sensors)

    • e) Cảm biến quang học (Optical senser)

    • Bảng 1.1 Tổng hợp và so sánh cảm biến khí hydro[9]

    • 1.1.3. Các đặc trưng của cảm biến điện hóa [37]

    • 1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

    • a) Cấu trúc vật liệu CNT

    • b) Phân loại

    • c) Tính chất vật lý

    • 1.3.2 Ứng dụng của CNT

    • 1.3.3 Biến tính vật liệu CNT

    • 1.3.3.1. Phương pháp cộng hóa trị

    • 1.3.3.2. Phương pháp không cộng hóa trị

    • 1.4 Tổng quan về nano platin

    • 1.4.1. Tính chất của nano platin

    • b) Tính chất quang học

    • 1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano Pt

    • 1.4.1.2 Phương pháp hóa học

    • 1.4.1.3 Phương pháp sinh học

    • 1.4.2. Ứng dụng của nano Platin

    • 1.4.2.2. Pin nhiên liệu

    • 1.4.2.3. Làm cảm biến phát hiện glucose

    • CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

    • b) Hóa chất

    • 2.1.2. Chế tạo nano Pt trên nền CNT.

    • 2.1.3 Chế tạo điện cực Pt/CNTs

    • 2.1.4. Thử nghiệm điện cực Pt/CNTs xác định hàm lượng khí Hydro

    • 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG

    • 2.2.1.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

    • 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

  • 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu tán xạ tia X

    • 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

    • 2.2.4 Phương pháp điện hóa

    • CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

    • 3.1.2. Chế tạo nano platin

    • 3.2. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU Pt/CNTS COMPOSITE

    • 3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ NaBH4 và H2PtCl6 đến hình thái học của vật liệu Pt/CNTs

    • 3.2.3. Phổ XRD của vật liệu Pt/CNTs composite

    • 3.2.4. Hình ảnh TEM của vật liệu Pt/CNTs composite

    • 3.2.5. Phổ EDX của điện cực Pt/CNTs

    • 3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐIỆN CỰC Pt/CNTs

    • 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến hình thái học và độ nhạy của cảm biến Pt/CNTs

    • 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2PtCl6

    • 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng NaBH4

    • 3.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy.

    • 3.4. Đặc trưng đáp ứng dòng của cảm biến Pt/CNTs

    • 3.4.2. Đường chuẩn

    • 3.5. Độ ổn định của điện cực

    • CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

    • KIẾN NGHỊ

    • DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

    • TÀI LIỆU THAM KHẢO

Nội dung

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cảm biến điện hóa trên cở sở PtCNTs để xác định H2.

TỔNG QUAN

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN

Cảm biến là thiết bị điện tử có khả năng phát hiện sự thay đổi của một đại lượng nào đó và chuyển đổi phép đo thành tín hiệu có thể đo đạc được, bao gồm các tín hiệu điện, nhiệt, khí, âm thanh và ánh sáng, nhằm ghi lại thông tin tại một vị trí khác.

Cảm biến thường bao gồm ba thành phần chính: một phần tử cảm biến, vật liệu đóng gói cảm biến và phần cứng xử lý tín hiệu cảm biến.

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả khái niệm cảm biến, trong đó tín hiệu cần đo khi qua cảm biến sẽ biến thành tín hiệu điện [8]

Cảm biến hoạt động bằng cách phản ứng với một thuộc tính vật lý, hóa học hoặc sinh học nào đó ở đầu vào, sau đó chuyển đổi nó thành tín hiệu điện tương thích với mạch điện tử ở đầu ra Nói một cách đơn giản, cảm biến biến tín hiệu không điện thành tín hiệu điện, cho phép tín hiệu này được phân kênh, khuếch đại và biến đổi bởi các thiết bị điện tử Tín hiệu đầu ra có thể ở dạng điện áp, dòng điện, hoặc pha dao động, và có thể được mô tả qua biên độ, tần số, pha hoặc mã kỹ thuật số, tạo thành định dạng tín hiệu đầu ra Cảm biến cơ bản nhất có khả năng nhận tín hiệu từ đầu vào và cung cấp tín hiệu đầu ra dưới dạng điện.

Cảm biến khí là thiết bị chuyên dụng để phân tích và đo nồng độ khí trong môi trường Nó hoạt động bằng cách nhận tín hiệu đầu vào từ các loại khí và xác định nồng độ của chúng.

Cảm biến Đại lượng cần đo

Cảm biến khí là thiết bị chuyển đổi nồng độ khí thành tín hiệu điện, với nhiều loại khác nhau dựa trên nguyên tắc hoạt động Các loại cảm biến khí bao gồm cảm biến hồng ngoại, cảm biến điện hóa, cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến kiểu thay đổi khối lượng và cảm biến kiểu điện trở.

1.1.2.1 Các kiểu cảm biến khí a) Cảm biến điện hóa

Cảm biến điện hóa hoạt động dựa trên nguyên lý dòng điện chạy qua điện cực, được tạo ra từ phản ứng điện hóa Điện cực này thường được phủ một chất xúc tác như bạch kim Cảm biến bao gồm một cực dương và một cực âm, ngập trong dung dịch điện phân như H2SO4, cho phép ion di chuyển giữa hai điện cực Thông thường, cảm biến điện hóa có hai hoặc ba cấu hình điện cực khác nhau và sử dụng một màng để vận chuyển khí Dòng điện tỷ lệ thuận với nồng độ hydro, và có thể đo được để xác định nồng độ khí Chất điện phân có thể là polyme rắn để ngăn ngừa rò rỉ khí, hoặc có thể sử dụng chất điện phân lỏng.

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên tắc đo cảm biến điện hóa[9]

Cảm biến điện hóa có hai cấu hình chính là cảm biến dòng điện và cảm biến điện thế. a) Cảm biến dòng điện (Amperometric sensor)

Cảm biến dòng điện hoạt động ở điện áp không đổi với tín hiệu cảm biến là dòng giới hạn khuếch tán Theo Stetter và Li, có ba thành phần chính của cảm biến đo dòng điện: điện cực, điện cực làm việc (WE) và điện cực tham chiếu (RE) Điện cực là nơi diễn ra quá trình trao đổi điện tử, trong đó có thể sử dụng hai điện cực: một cực âm và một cực dương Điện cực làm việc đóng vai trò quan trọng trong phản ứng sinh hóa, với các vật liệu phổ biến như bạch kim, vàng, carbon và thủy ngân Carbon graphite thường được ưa chuộng do chi phí thấp và tính dẫn điện tốt Điện cực tham chiếu có điện thế ổn định, sử dụng hệ thống oxy hóa khử với nồng độ không đổi, giúp điều chỉnh thế năng trên điện cực WE khi có sự phân cực Các điện cực tham chiếu thông dụng bao gồm Ag/AgCl, calomel (Hg/HgCl2), Hg/HgSO4 và Hg/HgO.

Điện cực đối (CE: Counter Electrode) là một thành phần quan trọng trong các hệ thống điện hóa, giúp tạo dòng kín và duy trì sự phân cực cũng như ổn định thế năng trên điện cực tham chiếu (RE) Để đảm bảo hiệu suất tối ưu, thường sử dụng các kim loại có tính ổn định cao và diện tích bề mặt lớn, điển hình như platin và titan.

Một bình điện hóa chứa chất điện ly rắn hoặc lỏng giúp di chuyển các ion giữa các điện cực Trong cảm biến hydro, chất điện ly thường là chất dẫn proton, với axit sunfuric là loại chất điện phân lỏng phổ biến nhất.

Việc sử dụng chất điện phân rắn giúp loại bỏ các vấn đề như rò rỉ, ăn mòn và bay hơi thường gặp ở chất điện phân lỏng Proton dẫn điện polyme rắn, như Nafion, là một trong những vật liệu phổ biến, trong khi vật liệu gốm được ứng dụng cho các điều kiện nhiệt độ cao.

Lớp thấm khí bao phủ đầu vào cảm biến điện cực giúp hạn chế sự khuếch tán, đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tỷ lệ Nó ngăn chặn rò rỉ và làm khô chất điện ly, đồng thời chỉ cho phép chất phân tích đi qua một cách có chọn lọc, từ đó giảm thiểu nhiễu từ các loại khí khác Thông thường, lớp này được làm từ polymer perfluorinated như Teflon hoặc PTFE.

Khí hydro khuếch tán qua lớp này và bị oxy hóa ở cảm biến điện cực theo phương trình sau:

H2 → 2H + + 2e Điều này dẫn đến sự thay đổi thế của điện cực cảm biến Tại điện cực đối, quá trình khử oxi diễn ra như sau:

Dòng electron di chuyển từ cực anode đến cực cathode tạo ra dòng điện tỷ lệ thuận với nồng độ khí hydro, theo định luật Faraday Công thức mô tả mối quan hệ này là i = z.F.Q, trong đó F là hằng số Faraday, có giá trị F = 96486,7 As/mol.

Z là số electron trao đổi trên mỗi phân tử

Q là tỷ lệ chuyển đổi của hydrogen (mol/s)

Khi sự khuếch tán khí vào điện cực cảm biến diễn ra chậm hơn tốc độ phản ứng tại điện cực, quá trình này được gọi là khuếch tán hạn chế Trong trường hợp này, có thể áp dụng định luật Faraday kết hợp với định luật Fick để thiết lập mối quan hệ giữa dòng điện thu được và nồng độ hydro trong pha khí.

Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ khuếch tán và phản ứng điện hóa, vì vậy việc sử dụng cảm biến nhiệt độ là cần thiết Cảm biến dòng điện hoạt động hiệu quả trong khoảng nhiệt độ từ -20°C đến 80°C, miễn là chất điện ly không bị đóng băng Đối với nhiệt độ cao hơn, có thể áp dụng chất điện giải gốm Áp suất cũng ảnh hưởng đến nồng độ hydro tuyệt đối, cần được xem xét Độ ẩm môi trường xung quanh có thể tác động đến tín hiệu cảm biến do ảnh hưởng tới hàm lượng nước trong chất điện ly, từ đó ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện proton Cảm biến dòng điện đã được chứng minh có khả năng phát hiện nồng độ hydro từ 5 ppm trong môi trường khí argon đến 100%.

Hình 1.3 Sơ đồ cảm biến đo dòng 3 điện cực [10] b) Cảm biến điện thế (Potentiometric sensers)

Cảm biến điện thế hoạt động hiệu quả nhất khi dòng điện bằng 0, với đại lượng đo là hiệu điện thế hoặc suất điện động giữa điện cực cảm biến và điện cực tham chiếu Mối quan hệ giữa thế điện cực và nồng độ khí hydro được mô tả bởi phương trình Nernst.

Trong đó: E là thế điện cực (V)

E o là thế điện cực tiêu chuẩn

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CNT S

1.2.1 Tổng quan về vật liệu CNT

Vật liệu ống nano carbon (cacbon nanotube) được phát hiện bởi nhà vật lý Nhật Bản Sumio Ijima vào năm 1991 Kể từ đó, cacbon nanotube (CNT) đã thu hút sự chú ý nghiên cứu do sở hữu nhiều tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao và khả năng chịu nhiệt tốt, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau Cấu trúc của vật liệu CNT là yếu tố quan trọng quyết định đến những tính chất này.

Các ống nano cacbon (CNT) là một dạng thù hình của cacbon, có thể được hiểu là một tấm graphit đơn nguyên tử cuộn thành hình trụ rắn với đường kính khoảng nanomet và tỷ lệ chiều dài so với đường kính lớn hơn 10.000 lần Các liên kết trong CNT là sp2, tạo thành mạng tổ ong liền mạch, với mỗi nguyên tử liên kết với ba nguyên tử lân cận giống như trong than chì Vì vậy, các ống nano cacbon có thể được xem là các tấm graphene cuộn lại, và loại CNT sẽ phụ thuộc vào cách định hướng của tấm graphene trong quá trình cán.

Hình 1.8 Hình ảnh cấu trúc CNT [39]

Cấu trúc của ống nano cacbon có thể xác định thông qua vectơ chiral, kí hiệu

C Véc tơ này cho biết hướng quấn của các mạng graphen và kích thước đường kính ống (Hình 1.8)

Trong bài viết này, n và m đại diện cho các số nguyên, trong khi a1 và a2 là các vectơ ô đơn vị của mạng tinh thể hai chiều do các tấm graphene tạo thành Hướng của trục CNT vuông góc với vector bất đối này Đường kính của CNT được xác định theo biểu thức d √.

Giá trị a đại diện cho độ dài của vector ô đơn vị a1 hoặc a2, và có mối liên hệ với độ dài liên kết cacbon-cacbon a cc Cụ thể, a1 = │a1│/│a2│ = acc, trong đó chiều dài liên kết giữa các cacbon được xác định là a cc = 0.1421 nm.

Góc giữa vectơ chiral và trục ống nano zig-zag được gọi là góc bất đối θ Đối với các số nguyên n và m đã được xác định trước, góc này có thể tính toán bằng công thức: θ = tan -1 (m)/(m+2n).

CNTs có ba cấu trúc chính: armchair, zigzag và chiral, tương ứng với các góc xoắn khác nhau Ống armchair có góc xoắn θ = 30°, ống zigzag có góc xoắn θ = 0°, và ống chiral có góc xoắn nằm trong khoảng 0° < θ < 30°.

Ống nano carbon (CNT) được phân loại thành hai loại chính: ống nano carbon đơn vách (SWCNT) và ống nano carbon đa vách (MWCNT) Ống nano đa vách bao gồm hai hoặc nhiều lớp graphene, tạo nên cấu trúc vững chắc và hiệu suất cao.

SWCNT thường có đường kính khoảng 1-2 nm, trong khi MWCNTs có đường kính ngoài từ 2 đến 25 nm và đường kính trong từ 1 đến 2 nm, với khoảng cách giữa các vách là khoảng 0,36 nm Các ống nano carbon có chiều dài dao động từ hàng trăm nanomet đến hàng chục micromet và thậm chí cả centimet.

- Tính chất cơ: Một tính toán chi tiết đã được thực hiện bởi Jian Ping

Lu thuộc Đại học Bắc Carolina tại Chapel Hill đã thực hiện các tính toán trên các ống đơn lớp với đường kính từ 0,34 đến 13,5nm và phát hiện ra rằng modun đàn hồi đạt 970GPa, gần với modun đàn hồi của một tấm graphen và độc lập với cấu trúc hoặc đường kính ống Một nghiên cứu khác cho thấy giá trị modun đàn hồi của ống nano cacbon cao hơn một chút, đạt 1240GPa, với nhiều cấu trúc và đường kính khác nhau.

Vật liệu CNT (carbon nanotube) có những đặc tính cơ lý vượt trội, như mô đun đàn hồi và độ bền kéo, khi so sánh với các vật liệu khác như thép và graphit, như thể hiện trong bảng 1.2 Bảng 1.2 cung cấp cái nhìn tổng quan về sự khác biệt giữa CNT và các vật liệu truyền thống.

Vật liệu Mô đun đàn hồi

(GPa) Độ bền kéo (GPa)

Mô đun đàn hồi của ống nano carbon (CNT) cao gấp 5 lần thép và gấp 3 lần graphit, cho thấy khả năng chịu lực vượt trội Bên cạnh đó, độ bền kéo của CNT cũng ấn tượng với giá trị gấp 187 lần so với thép và gấp 30 lần so với graphit, khẳng định tiềm năng ứng dụng của vật liệu này trong công nghệ và ngành công nghiệp.

Tính dẫn điện của carbon nanotubes (CNT) chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình dạng của chúng Độ dẫn điện của CNT có thể thay đổi từ bán dẫn đến kim loại, tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m).

Nghiên cứu tính dẫn điện của MWCNT, được tạo ra từ quá trình hóa hơi hồ quang trên phiến silicon oxi hóa, cho thấy tính cách điện phụ thuộc vào nhiệt độ, với mức nhiệt độ thấp nhất là T = 30 mK Khi nhiệt độ giảm, điện trở của ống MWCNT tăng lên, chứng tỏ rằng vật liệu này có tính chất bán dẫn.

Thomas Ebbesen cùng các đồng nghiệp tại NEC đã tiến hành một loạt các phép đo điện trở trên 8 ống nano khác nhau Trước khi thực nghiệm, các ống nano đã được làm dẻo ở nhiệt độ 2.850 °C để loại bỏ khiếm khuyết Các ống này được đặt trên bề mặt silicon oxi hóa giữa hai tấm vàng, và hình ảnh của chúng được ghi lại bằng máy hiển vi tia ion hội tụ Khi một ống phù hợp được chọn, bốn ống thạch anh rộng được sắp xếp để kết nối với các bản đồng, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đo điện trở Khoảng cách giữa các tiếp xúc trên ống nano dao động từ 0,3 đến 1,0 µm Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến điện trở, mẫu được đặt trong buồng lạnh Kết quả cho thấy điện trở của ống nano có đường kính 10 nm đạt hơn 180 Ω, trong khi ống 18,2 nm có điện trở nhỏ nhất là 204 Ω Khoảng cách giữa các dây và ống là 1,0 µm, với giá trị ước tính cho tính dẫn điện lần lượt là 8 µm và 0,051 àS/m Mặc dù các giá trị này chỉ mang tính chất gần đúng, nhưng chúng cho thấy độ dẫn điện ở nhiệt độ phòng gần tương đương hoặc thấp hơn so với độ dẫn điện bề mặt của graphit, là 0,4 àS/m.

Độ dẫn nhiệt của thảm SWCNT đã được nghiên cứu ở nhiệt độ thấp 7K, cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong sự phụ thuộc nhiệt độ so với graphit Trong than chì chất lượng cao, độ dẫn nhiệt trong mặt phẳng chủ yếu bị ảnh hưởng bởi các phonon, với sự thay đổi theo T^2-3 đến 150K Nghiên cứu của Zettl và các đồng nghiệp chỉ ra rằng độ dẫn nhiệt của các mẫu SWCNT thay đổi tuyến tính với nhiệt độ, ngoại suy tại T=0, phù hợp với lý thuyết lượng tử hóa học về độ dẫn nhiệt của SWCNT.

Tổng quan về nano Pt

Nano platin (PtNP) thường tồn tại dưới dạng huyền phù hoặc chất keo, với nước là dung môi phổ biến để phân tán Kích thước của các hạt nano bạch kim có thể dao động từ 2 nm đến 100 nm, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Trong hệ keo, các hạt nano platin thường có màu đen hoặc nâu đỏ và có nhiều hình dạng khác nhau, bao gồm hình que, hình cầu, tứ diện và hình khối.

Nano platin đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học nhờ vào khả năng dẫn điện tốt và diện tích bề mặt lớn Chất liệu này có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực xúc tác, tổng hợp vật liệu mới, và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến cũng như y sinh.

1.4.1 Tính chất của nano platin a) Tính chất xúc tác

Hạt nano bạch kim có tính xúc tác cao nhờ vào số lượng nguyên tử lớn trên bề mặt và cấu trúc chặt chẽ, cho phép ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật xúc tác Ở quy mô nano, platin thể hiện hiệu suất xúc tác vượt trội do diện tích bề mặt tăng lên, trong khi hiệu ứng bề mặt và sự thay đổi cấu trúc điện tử đặc biệt nâng cao hoạt tính xúc tác so với vật liệu dạng khối Để đạt được hoạt tính xúc tác tối ưu cho các ứng dụng hạt nano, việc lựa chọn chất nền phù hợp là cần thiết nhằm ổn định, bảo vệ, chống kết tụ và thu hồi.

Các hạt nano Platin có đặc tính quang học nổi bật, tương tự như nano bạc và vàng, do là kim loại điện tử tự do Phản ứng quang học tuyến tính của chúng chủ yếu bị ảnh hưởng bởi cộng hưởng plasmon bề mặt, xảy ra khi các electron trên bề mặt kim loại bị tác động bởi trường điện từ, dẫn đến sự dịch chuyển của chúng Sự dịch chuyển này tạo ra một lực phục hồi từ các hạt nhân, gây ra dao động của các electron, với cường độ tăng lên khi tần số dao động cộng hưởng với sóng điện từ.

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano Pt

Phương pháp tổng hợp nano Platin từ nguyên tử hoặc chuyển pha bao gồm việc áp dụng áp suất cơ học, bức xạ năng lượng cao và năng lượng điện để gây ra mài mòn, nóng chảy, bay hơi và ngưng tụ Các phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt, phún xạ kim loại, lắng đọng hơi bằng tia electron, cắt bằng tia laser và các hình thức chiếu xạ khác được sử dụng để tổng hợp Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ cao, không sử dụng hóa chất độc hại, đồng thời đảm bảo độ tinh khiết, kích thước và hình dạng đồng nhất của sản phẩm.

Nhược điểm của phương pháp này bao gồm hiệu suất tổng hợp thấp và giá thành cao, cùng với yêu cầu về năng lượng, nhiệt độ và áp suất cao Ngoài ra, nó còn gặp phải vấn đề kém bền nhiệt, lượng chất thải nhiều và độ loãng cao Kích thước và hình dạng của các hạt nano, đặc biệt là cá ngừ, khó thu được, và phương pháp này cũng ít khả năng ổn định hơn Hơn nữa, nó không thích hợp để chuẩn bị các hình dạng và kích thước quen thuộc của các hạt nano, đồng thời làm thay đổi bề mặt và tính chất hóa lý của chúng.

Quá trình tạo mầm chủ yếu sử dụng các cation hòa tan trong nước làm tiền chất để kích hoạt khử thành các monome kim loại, với sự phát triển của các hạt được kiểm soát bởi chất khử Vật liệu nano được tổng hợp từ tương tác giữa các nguyên tử và phân tử nhỏ hơn Các phương pháp hóa học tổng hợp vật liệu nano Platin bao gồm khử hóa ướt, vi nhũ tương, điện hóa, thủy phân, phân hủy nhiệt và lắng đọng hơi hóa học, trong đó khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất trong phòng thí nghiệm để kiểm soát kích thước hạt Quá trình khử hóa học bao gồm ba thành phần chính: tiền chất như H2PtCl6 và K2PtCl4, chất ổn định bề mặt như SDS và CTAT, và chất khử như natri borohydrid và kali bitartrat Kích thước và hình dạng của các hạt nano được tổng hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, loại chất khử và nồng độ hợp chất platin Phương pháp này có ưu điểm chi phí thấp, linh hoạt trong hóa học bề mặt, dễ dàng chức năng hóa, năng suất cao, kiểm soát kích thước hạt, ổn định nhiệt và giảm độ phân tán.

Nhược điểm của sản phẩm này bao gồm độ tinh khiết thấp và việc sử dụng hóa chất độc hại cùng dung môi hữu cơ, điều này có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe con người và môi trường.

Hình1.10 Sự khử hóa học của nano Platin.[69]

Sự phát triển trong lĩnh vực tổng hợp hạt nano sinh học đóng vai trò quan trọng trong khoa học và công nghệ nano Các loài thực vật như Azadirachta indica, Diospyros kaki, Ocimum sanctum và Pinus resinosa đã được sử dụng để tổng hợp PtNPs Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vi sinh vật cũng có thể được áp dụng trong quá trình tổng hợp PtNPs Phương pháp tổng hợp thường sử dụng các muối kim loại tan trong nước như H2PtCl6, K2PtCl6, K2PtCl4, PtCl2, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4(NO3)2 và Pt(NH3)4Cl.

Tổng hợp các hạt nano bạch kim từ các loại muối kim loại mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm tính đơn giản và dễ sử dụng, đồng thời thân thiện với môi trường Các vật liệu nano được tổng hợp qua phương pháp này không chỉ an toàn mà còn có tính tương thích sinh học cao.

Nhược điểm của quá trình này bao gồm khó khăn trong việc kiểm soát hình dạng, kích thước và sự phát triển của tinh thể, cũng như độ ổn định và sự kết tụ Ngoài ra, có thể xuất hiện nội độc tố và quy trình tinh chế thường mất nhiều thời gian.

1.4.2 Ứng dụng của nano Platin

Phản ứng oxy hóa carbon monoxide (CO) trên vật liệu nano platinum (Pt) đã được nghiên cứu sâu rộng do vai trò quan trọng của nó trong pin nhiên liệu hydro và các hợp chất hữu cơ nhỏ CO đóng vai trò là chất trung gian trong quá trình chuyển đổi metanol, etanol, cũng như trong quá trình oxy hóa axit fomic và biến đổi hydrocacbon để tổng hợp hydro.

CO ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của pin nhiên liệu do khả năng hấp phụ mạnh của nó lên bề mặt điện cực Pt, làm giảm tốc độ phản ứng Vì vậy, thiết kế các chất xúc tác có hoạt tính cao để oxy hóa CO là rất quan trọng cho ứng dụng pin nhiên liệu Quá trình loại bỏ CO khỏi điện cực Pt có thể thực hiện thông qua một bước oxy hóa, liên quan đến các nhóm OH được hình thành từ sự hoạt hóa của nước.

Cải thiện hiệu suất của điện cực Pt trong quá trình oxi hóa CO tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt và việc ghép nối các kim loại khác với Pt Các vật liệu nano dựa trên Pt được phát triển bao gồm các kim loại như Au, Co, Ir, Ni, Sn, và W, nhằm tối ưu hóa khả năng hoạt động của điện cực.

Nano platin là chất xúc tác quan trọng trong pin nhiên liệu, nhờ vào khả năng tăng cường quá trình oxy hóa nhiên liệu và sản xuất hydrogen Việc sử dụng xúc tác hạt nano platin không chỉ giúp giảm chi phí mà còn nâng cao tính ổn định, hiệu suất và độ bền của pin nhiên liệu.

1.4.2.3 Làm cảm biến phát hiện glucose

THỰC NGHIỆM

CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC Pt/MWCNTs

2.1.1 Dụng cụ,thiết bị và hóa chất a) Dụng cụ, thiết bị

- Micropipet 10àl-100 àl, 100 àl-1000àl

- Thiết bị lọc chân không

- Điện cực Ag/AgCl, Điện cực đối Pt. b) Hóa chất

Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần

Hexachloroplatinic acid H2PtCl6.6H2O Trung Quốc 99,9%

Sodium dodecyl sulfate (SDS) C12H25SO4Na Merck 98%

Nitric acid HNO3 Trung Quốc 60-61%

Sulfuric acid H2SO4 Trung Quốc 98%

(C2F4)n Trung Quốc ỉ 2,2 cm, kớch thước lỗ 0,2àm

Nước đề ion H2O Việt Nam 99,9%

Việc phân tán carbon nanotubes (CNT) trong dung môi gặp nhiều khó khăn do tính kỵ nước cao và xu hướng tụ đám của chúng Để cải thiện khả năng phân tán, CNT được biến tính bằng cách hồi lưu trong axit HNO3 67%, tạo ra các nhóm chức –COOH, -OH và -CO trên bề mặt ống Quá trình này không chỉ nâng cao khả năng phân tán của CNT trong dung môi mà còn tăng cường độ bám dính của các hạt nano platinum (Pt) trên bề mặt CNT.

Cho 100mg CNT vào 30ml dung dịch axit HNO3 và đun hồi lưu ở 110 o C trong 6 giờ với máy khuấy từ gia nhiệt Sau đó, để hỗn hợp nguội ở nhiệt độ phòng, tiến hành ly tâm và lọc rửa bằng nước khử ion đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở 100 o C trong 24 giờ để thu được CNTs đã biến tính.

2.1.2 Chế tạo nano Pt trên nền CNT

Phương pháp kết tủa hóa học thường được sử dụng để chế tạo hạt nano Pt, trong đó quá trình này bao gồm việc khử muối tiền chất kim loại bằng chất khử trên vật liệu nền trơ để tạo ra mầm cho kim loại xúc tác Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là tính đơn giản và khả năng tổng hợp các hạt xúc tác kim loại với kích thước nhỏ và đồng đều Tính chất của vật liệu xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong quá trình tổng hợp, bao gồm nồng độ và dạng chất khử, nồng độ muối tiền chất kim loại, pH và nhiệt độ.

- Bước 1: Phân tán dung dịch CNTs trong dung môi etanol

Hòa tan 2 mg SDS vào 100 ml etanol bằng máy khuấy ở tốc độ 1000 rpm Sau đó, thêm 2 mg bột CNTs và đặt trong bể khuấy siêu âm trong 5 giờ để thu được dung dịch A.

- Bước 2: Chế tạo hạt nano Pt (PtNP)

Hút từ 10μl đến 400μl dung dịch H2PtCl6 với nồng độ 0.1M và thêm vào 2ml đến 20ml huyền phù trong ống đã chuẩn bị từ dung dịch (A) Tiếp theo, nhỏ từ từ 80μl đến 800μl dung dịch NaBH4 0.25M vào hỗn hợp trong khoảng thời gian 15 phút và duy trì khuấy cơ học liên tục.

45 phút Hỗn hợp tổng hợp 20ml được đưa đi siêu âm trong vòng một giờ Ta thu được dung dịch nano Pt trên nền CNTs.

Hình 2.1 Quy trình chế tạo nano Pt/CNTs

Quy trình chế tạo nano Pt trên nền CNTs được thực hiện thông qua phương pháp khử hóa học, sử dụng các nguyên liệu đầu vào như CNTs, H2PtCl6, NaBH4 và SDS Để phát triển cảm biến khí với độ nhạy cao và thời gian đáp ứng nhanh, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố và thông số trong quá trình khử hóa học, bao gồm việc thay đổi khối lượng chất nền CNTs và tiền chất.

Dung dịch Pt/CNTs được tổng hợp thông qua quá trình khử hóa học, với thể tích 20ml và các thành phần cùng nồng độ được trình bày trong bảng 2.1 Các chất khử như H2PtCl6 và NaBH4 cùng với các điều kiện tổng hợp khác được giữ nguyên trong quá trình này.

Bảng 2.1 Thành phần dung dịch tổng hợp nano Pt trên nền CNTbt

Thay đổi khối lượng CNTs

Số thứ tự bình CNT bt

Thay đổi khối lượng H2PtCl6

Tỉ lệ mol tương ứngNaBH4:H2PtCl6

V= 20ml, dung dịch thu được siêu âm trong 1 h

Hỗn hợp nano Pt/CNT s là 1:2 A9 2 1 Thay đổi khối lượng NaBH4

2.1.3 Chế tạo điện cực Pt/CNT s Điện cực Pt/CNTs được tổng hợp trên màng PTFE bằng phương pháp lọc chân không Dung dịch Pt/CNTs được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học muối Pt trong dung dịch etanol chứa CNTs và chất hoạt động bề mặt SDS (như trên mục 2.1.2)

Bước 1: Phân tán CNTs trong etanol và chất hoạt động bề mặt

SDS Bước 2: Chế tạo nano Pt trên nền CNTs (như trong bảng 2.1)

Bước 3: Chế tạo điện cực Pt/CNTs trên đế PTFE

Hỗn hợp thu được được lọc chân không qua màng PTFE đường kính 2.2 cm và rửa bằng nước đề ion để loại bỏ tạp chất và các chất chưa phản ứng Điện cực Pt/CNTs được hình thành trên tấm PTFE và được sấy ở nhiệt độ 75 o C trong 1 giờ.

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp điện cực Pt/CNTs

2.1.4 Thử nghiệm điện cực Pt/CNT s xác định hàm lượng khí Hydro

Trong luận văn này, các kết quả khảo sát độ nhạy khí của cảm biến được thực hiện bằng phương pháp đo động.

Trong nghiên cứu phát triển cảm biến, phương pháp đo động thường được áp dụng để phân tích Phương pháp này liên quan đến việc thổi không khí liên tục vào bình điện phân, trong khi giá trị điện trở của cảm biến được đo liên tục theo thời gian Khi chuyển từ trạng thái khí nền (thường là không khí khô) sang khí mẫu qua van chuyển mạch, cần đảm bảo rằng tốc độ dòng khí vào bình điện phân là không đổi Nồng độ (ppm) của khí C cần đo được tính toán theo công thức cụ thể.

C (ppm) = Cox f(sccm) và F(sccm) lần lượt là tốc độ dòng khí chuẩn và khí mang;

Co (ppm) là nồng độ khí chuẩn.

Các phép đo amperometric là được thực hiện dưới tổng tốc độ dòng chảy là

Khí mang thông thường được sử dụng là không khí tinh khiết, đóng vai trò là khí nền trong quá trình đo Phản hồi và thời gian phục hồi của cảm biến chủ yếu phụ thuộc vào tốc độ dòng khí qua buồng mẫu, không bị ảnh hưởng nhiều bởi thể tích của bình điện phân Thêm vào đó, thời gian đáp ứng và phục hồi cũng phụ thuộc vào tính chất của lớp vật liệu nhạy cảm với khí, sự tương tác giữa khí phân tích và bề mặt lớp nhạy cảm, cũng như nhiệt độ hoạt động của cảm biến.

Tất cả các phép đo cảm biến khí được thực hiện bằng phương pháp điện hóa trên máy phân tích điện hóa Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại nhiệt độ phòng.

Hệ đo cảm biến khí bao gồm ba điện cực: điện cực tham chiếu Ag/AgCl (KCl bão hòa), điện cực chỉ thị Pt và điện cực làm việc Pt/CNTs với diện tích làm việc 2 cm², đồng thời hoạt động như vật ngăn cách giữa mẫu khí và nước Dung dịch điện phân sử dụng là H2SO4 1M với thể tích 50 ml Sơ đồ thử nghiệm được lắp đặt như hình bên (Hình 2.3).

KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT SỬ DỤNG

2.2.1 Phương pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét SEM, TEM

2.2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị quang học sử dụng chùm electron hội tụ để tạo ra hình ảnh chi tiết của bề mặt mẫu.

Hệ thống quang học điện tử trong kính hiển vi điện tử quét (SEM) bao gồm các thành phần quan trọng như thấu kính điện từ, khẩu độ, bộ tiêu thị và cuộn dây quét, với chức năng chính là tạo ra một đầu dò điện tử nhỏ để quét khu vực quan tâm trên mẫu vật theo dạng raster Các thấu kính điện từ trong SEM có nhiệm vụ khử màu và hội tụ chùm tia điện tử từ súng bắn điện tử Quá trình này thường được thực hiện bằng hai thấu kính ngưng tụ, dẫn đến việc hình thành một đầu dò nhỏ trên bề mặt mẫu thông qua thấu kính cuối cùng, được gọi là vật kính.

Chùm điện tử từ súng phóng điện tử sử dụng dây tóc vonfram có đường kính 50 μm cần được giảm kích thước từ 100 đến 5000 lần, đạt khoảng 0,5 μm đến 10 nm, để phục vụ cho phân tích hình ảnh và vi hóa Để đạt được độ khử ánh sáng lớn, tối đa ba thấu kính tụ điện cần được sử dụng, trong khi hai thấu kính tụ điện là đủ để loại bỏ đường kính chùm tia nhỏ do súng phát xạ trường tạo ra.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã khảo sát hình thái bề mặt của các vật liệu bao gồm CNT ban đầu, CNTs biến tính và Pt/CNTs trên nền PTFE Các mẫu được phân tích bằng thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 Trước khi tiến hành đo, mẫu đã được phủ một lớp cacbon trong môi trường chân không nhằm nâng cao độ nét của hình ảnh SEM.

2.2.1.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một kỹ thuật hiển vi sử dụng chùm điện tử để tạo hình ảnh từ mẫu vật siêu mỏng, thường dưới 100 nm hoặc ở dạng huyền phù Hình ảnh được hình thành nhờ sự tương tác giữa các điện tử và mẫu vật khi chùm tia đi qua Sau đó, hình ảnh này được phóng đại và tập trung vào các thiết bị hình ảnh như màn hình huỳnh quang, phim ảnh, hoặc cảm biến gắn với ống soi và thiết bị tích điện.

Hệ thống TEM thường bao gồm ba giai đoạn thấu kính: thấu kính tụ điện, vật kính và thấu kính máy chiếu Thấu kính tụ điện tạo ra chùm tia sơ cấp, trong khi vật kính tập trung chùm tia qua mẫu vật Thấu kính máy chiếu mở rộng chùm tia lên màn hình phosphor hoặc thiết bị hình ảnh khác, như phim Độ phóng đại của TEM phụ thuộc vào tỷ số giữa khoảng cách giữa mẫu vật và mặt phẳng ảnh của vật kính Các bộ phân biệt bổ sung giúp điều chỉnh biến dạng chùm tia không đối xứng, được gọi là chứng loạn thị.

Dung dịch Pt/CNTs trong etanol đã được phân tán bằng sóng siêu âm Kích thước hạt và phân bố của dung dịch này được xác định trên thiết bị JEM 3100F của JOEL.

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)

XRD là một phương pháp hiệu quả để đánh giá cấu trúc vật liệu và kích thước trung bình của chúng Phương pháp này dựa trên lý thuyết Vulf-Bragg, mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể Công thức n.λ = 2dsin(θ) (với n = 1, 2, 3, ) cho thấy mối quan hệ giữa bước sóng tia X (λ), khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d) và góc tới (θ).

Dựa theo bộ chỉ số Miller (h,k,l) định luật Vufl –Bragg có thể được viết lại thành:

Bằng cách đo cường độ và góc tới θ, giá trị d có thể được tính toán Khi chấp nhận một bộ chỉ số (h, k, l) cho một pic nhiễu xạ, các thông số ô cơ sở có thể được xác định theo định luật Bragg.

Kích thước của các hạt xúc tác kim loại có thể được tính theo công thức

Kích thước trung bình của tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer, trong đó d là kích thước tinh thể, K là hằng số Scherrer (thường lấy giá trị 1,0), λ là bước sóng tia X và B là độ rộng pic tại nửa chiều cao cực đại của pic nhiễu xạ ở góc 2θ Đối với mẫu điện cực Pt/CNTs, kết quả từ phân tích nhiễu xạ tia X sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể của kim loại Pt Mẫu được chuẩn bị dưới dạng bột và phân tích trên máy Ricacu (D/Max 2500 sử dụng tia Cu Kα với công suất 30 kV tại Viện khoa học vật liệu), với bước sóng của nguồn tia X là 1.5418 Å.

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu tán xạ tia X

Kỹ thuật EDX sử dụng phổ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu rắn sau khi được kích thích bởi chùm điện tử năng lượng cao Tia X được tạo ra phụ thuộc vào đặc điểm và bản chất của các nguyên tố trong mẫu, cho phép đo năng lượng của tia X phát ra Phương pháp này mang lại kết quả chính xác không chỉ trong việc phát hiện nguyên tố mà còn hỗ trợ bán định lượng để xác định nồng độ của chất phân tích Hệ thống EDX bao gồm ba thành phần chính: máy dò tia X, bộ xử lý xung đo điện áp liên quan đến năng lượng tia X và hệ thống máy tính.

Tia X phát ra từ mẫu được phát hiện bằng máy dò tia X Khi đi vào máy dò, tia

X tạo ra dòng điện nhỏ, chuyển đổi thành xung điện áp phụ thuộc vào năng lượng tia X Sau khi đo xung điện áp trong 60 giây, biểu đồ dữ liệu được vẽ để thể hiện phổ năng lượng tia X, từ đó cho phép phân tích nguyên tố Đối với điện cực Pt/CNTs, phương pháp EDX xác định độ tinh khiết và hàm lượng kim loại Pt và C trong mẫu điện cực tổng hợp Phân tích EDX được thực hiện trên máy Jeol 6490 tại Viện Khoa học vật liệu.

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Trong quang phổ hồng ngoại, mẫu được chiếu bằng ánh sáng hồng ngoại và đo bằng phương pháp truyền qua hoặc phản xạ, cho phép phân tích và định lượng cấu trúc Phương pháp này dựa trên nguyên tắc hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại với số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 Khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các chuyển động dao động và quay của các phân tử bị kích thích, tạo ra một dải phổ hấp thụ gọi là phổ hồng ngoại Vùng phổ IR được chia thành ba khu vực: IR gần (400 - 10 cm-1) và IR trung bình (4000 - 400 cm-1).

- 400 cm -1 ), IR xa (14000 - 4000 cm -1 ) Phổ hồng ngoại cung cấp cho chúng ta phân tích định tính và định lượng cấu trúc.

Phân tích phổ FT-IR của mẫu MWCNTs được thực hiện trước và sau khi biến tính bằng thiết bị Nicolet IS10 (Thermo Scientific – Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới Kỹ thuật ép viên KBr được áp dụng trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1 với độ phân giải 8 cm-1.

Phép đo điện hóa trong luận văn này được thực hiện trên máy Potentiostat Autolab PGSTAT 30 (Hà Lan) tại Viện hóa học vật liệu.

Phương pháp điện hóa được sử dụng trong luận văn này là phương pháp đo dòng (CA).

Trong kỹ thuật CA, điện thế không đổi Ei được áp dụng trong một khoảng thời gian ti, cho phép đo dòng điện và phản ánh sự thay đổi gradient nồng độ gần bề mặt điện cực Phương pháp này thường được sử dụng để xác định hệ số khuếch tán và diện tích bề mặt của điện cực làm việc, đồng thời nghiên cứu các cơ chế quá trình điện cực Một phương pháp hữu ích khác là tích hợp dòng điện, cho phép thu được điện tích truyền qua theo thời gian, giúp đo lượng chất phản ứng bị hấp phụ.

Ngày đăng: 22/10/2022, 21:02

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
[2]P. J. Gellings, H. J. M. Bouwmeester - The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC,Press, 1997 Khác
[3]. G. Korotcenkov, S. D. Han, J. R. Stetter - Review of electrochemical hydrogen sensors, Chem.Rev. 109 (2009) 1402-1433 Khác
[4]. J. R. Stetter, G. J. Maclay, chapter 10 - Advance Micro and Nano systems. 1 (2004) 357 Khác
[5]. M. Sakthivel, W. Weppner - Development of a hydrogen sensor based on solid polymerelectrolyte membranes, Sensors and actuators B. 113 (2006) 998-1004 Khác
[6]. G. Velayutham, C. Ramesh, N. Murugesan, V. Manivaman, K. S.Dhathathreyan, G. Periaswami Nafion based amperometric hydrogen sensor, Ionics.10 (2004) 63-67 Khác

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w