Nghiên cứu tính chất từ trong hệ perovskite Nd Sr MnO

Khoa học Kỹ thuật Cơng nghệ Nghiên cứu tính chất từ hệ perovskite Nd1-xSrxMnO3 Vũ Văn Khải1*, Nguyễn Huy Sinh2,3, Đàm Nhân Bá2, Chu Văn Tuấn2 Khoa Cơ khí Xây dựng, Trường Đại học Xây dựng Khoa Cơ bản, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Ngày nhận 16/1/2017; ngày chuyển phản biện 20/1/2017; ngày nhận phản biện 22/2/2017; ngày chấp nhận đăng 27/2/2017 Tóm tắt: Hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (với x = 1/3; 0,4 0,5) đơn pha có cấu trúc trực thoi Các tính chất từ hệ nghiên cứu từ đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) có từ trường (FC) vùng nhiệt độ 77-350K Các số liệu thực nghiệm thu đường cong M(T) làm khớp với định luật Block M(T) = (1 - BT3/2) vùng nhiệt độ T < TC Hệ số từ hóa sóng spin (B) xác định Các giá trị B kết hợp với lý thuyết tương tác trao đổi kép (DE) giải thích bền vững trạng thái sắt từ tăng nồng độ Sr Hiện tượng cluster glass spin glass quan sát Từ khóa: Cấu trúc đơn pha, chuyển pha sắt từ - thuận từ, hàm Block, thủy tinh spin, tương tác trao đổi kép (DE), tỷ số Mn3+/Mn4+ Chỉ số phân loại: 2.5 Đặt vấn đề Một số công trình nghiên cứu ảnh hưởng thay Sr cho Nd hệ perovskite Nd1-xSrxMnO3 cho thấy, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) thay đổi phức tạp Ở vùng nồng độ thấp (x < 0,1) trạng thái phản sắt từ điện môi chiếm ưu thế, nồng độ thay Sr tăng (x > 0,15) trạng thái sắt từ thống trị vật liệu [1, 2] Mặt khác, số tác giả cho thấy hệ hợp chất có hiệu ứng từ trở (CMR) lớn gần nhiệt độ chuyển pha TC [1] Giản đồ pha hệ Nd1-xSrxMnO3 [3, 4] cho biết rằng, với nồng độ Sr từ x = 0,3 đến x = 0,8 hệ mẫu tồn nhiều trạng thái cấu trúc từ: Cấu trúc thuận từ - điện môi (PM), cấu trúc sắt từ (FM), cấu trúc phản sắt từ (AFM), trạng thái trật tự điện tích (CO), với kiểu cấu trúc phản sắt từ A C [5] Vì nghiên cứu ảnh hưởng thay Sr cho Nd lên tính chất từ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 đề tài hấp dẫn Bài báo trình bày số kết nghiên cứu cấu trúc thay đổi tính chất từ thay Sr cho Nd hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (với hàm lượng x = 1/3; 0,4 0,5) Các phép đo mômen từ xác định nhiệt độ chuyển pha thực vùng nhiệt độ thấp Đặc biệt ngồi việc dựa vào mơ hình tương tác trao đổi kép (DE) để giải thích kết thu cịn vận dụng lý thuyết tính tốn, kết hợp sử dụng định luật Block [6] kết thực nghiệm để đánh giá cường độ tương tác trao đổi Trên sở giải thích thay đổi nhiệt độ TC tăng nồng độ Sr hệ hợp chất Nội dung nghiên cứu Các mẫu nghiên cứu có hợp thức danh định Nd1-x SrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 0,5) chế tạo phương pháp gốm Thành phần ban đầu gồm ơxít muối: Nd2O, MnO SrCO3 tính tốn chi tiết theo hợp thức Sau hỗn hợp nghiền, trộn vài giờ, sấy khô vùng nhiệt độ 200-300oC Hỗn hợp ép thành viên mẫu nung sơ nhiệt độ 900°C 12 điều kiện chuẩn (p = atm) để nguội theo lò Các viên mẫu nghiền lại khoảng cối mã não, sau ép thành viên Các viên mẫu nung thiêu kết 1000°C 10 giờ, tăng nhiệt độ nung lên 1100°C giữ 24 môi trường khơng khí Mẫu ủ 650°C 12 để nguội theo lò Tất mẫu nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X (XPD), nghiên cứu tính chất từ từ kế mẫu rung (VSM) giá trị B công thức Block xác định phương pháp làm khớp hàm sử dụng *Tác giả liên hệ: Email: khaidhxd@gmail.com 16(5) 5.2017 50 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ nồng độ thay Sr cho Nd tăng Điều dẫn đến dãn nở méo mạng tinh thể Study on magnetic properties in perovskite Nd1-xSrxMnO3 system Cường độ (đvty) Van Khai Vu1*, Huy Sinh Nguyen2,3, Nhan Ba Dam2, Van Tuan Chu2 Construction Mechanical Faculty, University of Civil Engineering, Department of Basic Sciences, Hung Yen University of Technology and Education Faculty of Physics, VNU University of Science Received 16 January 2017; accepted 27 February 2017 Abstract: M M The magnetic properties of Nd1-xSrxMnO3 system Hình 1: giản đồ nhiễu xạ tia X hệ Nd SrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 x = 0,5) (with x = 1/3, 0.4, and 0.5) have been investigated with Hình Giản đồ nhiễu xạ tia 1-x X hệ Nd1-xSrxMnO3 (x = magnetization curves in zero field cooling (ZFC) and 1/3, x = 0,4 x = 0,5) 60 45 field cooling (FC) measurements in the temperature Tính chất từ ZFC ZFC 40 FC FC range of 77-350K It is indicated that the temperature 50 FC FC 35 Sr MnO (x = 1/3; 0,4 Tính chất từ hệ mẫu Nd 1-x x dependence of magnetization has fitted 40in the 30 Block’s law in the region of T < TC at all samples 0,5) nghiên cứu25trong trường hợp làm lạnh 30 ZFC làm lạnh khơng có The magnetoresistance of Nd1-xSrxMnO3 systemZFChas có từ trường (FC) với H = 120 kOe từ trường (ZFC) Hiệu mômen từ ∆M = MFC - MZFC phụ 20 15 been determined with low magnetic fields of 0.0-0.4T TC = 278K TC = 275K 10 Nd thuộc Sr MnOnhiệt độ biểu diễn hình Giá trị nhiệt 10 Nd Sr MnO in low temperatures It is found that the obtained độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) xác định từ (a) (b) magnetoresistance ratio (CMR) has decreased by 0 cong M(T) (bảng 1) cho thấy, nhiệt200 độ chuyển pha 100 150 200 250 300 350 400 100 150 250 300 350 400 increasing Sr concentrations The maximum values T (K) T (K) T tăng nồng độ thay Sr cho Nd tăng Nguyên nhân C of CMR (%) have obtained at around the25 region = 1/3 x=1/3 Nd Sr MnO dãn nởZFCcấu trúc xtinh thể méo mạng x=0.4 ) of metal-insulator transition temperature (T FC 20 FC P x=0.5 Jahn-Teller ảnh hưởng tới bát diện MnO6 nồng độ The dependence of maximum CMR (%) on the Sr Sr tăng Các tác giả [8] cho rằng,x vùng nồng độ thay = 0,4 15 concentrations has been in accordance with the Sr 0,25 ≤ x ≤ 0,5, trạng thái sắt từ - kim loại chiếm hyperbola function in this system 0,5 chuyển pha T thay 10 ZFC ưu hợp chất, nên nhiệtx =độ 2/3 1/3 0,6 0,4 Cường độ (đvty) 30 M MFC-MZFC (meu/g) 25 1-x 15 10 1-x Classification number: 2.5 150 x 200 FC 250 T (K) 50 300 ZFC 350 40 FC 35 C (d) 450 60 100 20 TC =độ 280K đổi nhỏ Hình khi1:nồng thay Sr tăng giản đồ nhiễu xạ tia X hệ Nd Sr MnO (x = 1/3, x = 0,4 x = 0,5) Keywords: Block’s law, Double-Exchange interaction Nd0,5Sr0,5MnO3 (DE), ferromagnetic-paramagnetic phase transition, (c) ratio of Mn3+/Mn4+, single phase, spin-glass x 100 150 FC 200 250 T (K) ZFC 300 Hình 2: đường cong FC, ZFC hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (a) x = 1/3; (b) x = 0,4; ZFC ZFC mômen từ MFC-M ZFC phụ thuộc (c) x = 0,5; (d) hiệu nhiệt độ mẫu nghiên cứu 30 40 25 M M 30 20 phần mềm Origin Nd2/3Sr1/3MnOT 10 (a)x Kết thảo luận 100 Cấu trúc tinh thể 20 f 20 15 TC = 275K 10 Tf = 220K = 200K = 0.4 150 200 250 x = 1/3 25 300 T (K) 350 (b) 100 400 30 ZFC FC TC = 278K Nd0,6Sr0,4MnO3 150 200 250 x = 1/3 300 T (K) 350 Nd1-xSrxMnO3 25 FC 400 x=1/3 x=0.4 x=0.5 MFC-MZFC (meu/g) Tf = 199K Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu x = 0,4 x = 0.5 hình cho thấy: Các đỉnh nhiễu xạ thu sắc nét x = 0,5 ZFC đồng với cấu trúc perovskite dạng trực thoi T = 280K Nd Sr MnO (orthorhombic) Các số mạng tinh thể thể tích (d) (c) ô sở xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho kết là: Mẫu x = 1/3 tích sở V = 226,89 Å Hình 2: đường FC,của ZFC mẫu Nd Nd1-xSrxSr MnO3 (a) x = 1/3; (b) x = 0,4; Hình 3: đường congcong ZFC hệ hệ mẫu 1-x xMnO3 (x = 1/3; 0,4 0,5) mẫu x = 0,5 có V = 227,84 Å3 (xem bảng 1) Sự thay đổi (c) x =2 0,5;đường (d) hiệu mômen từ MFC, phụ thuộc mẫu nghiên cứu FC-M ZFC Hình cong ZFC nhiệt hệ độmẫu Nd SrxMnO 1-x thể tích sở có ngun nhân bán kính Sr2+ (a) x = 1/3; (b) x =T 0,4; = 0,5; (d) hiệu mômen từ T =x 220K = 200K (c) = 0.4 (1,12Å) thay lớn bán kính Nd3+ (0,995Å) [7] MFC-MZFC phụ xthuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu M 15 10 20 15 10 C 0,5 100 150 0,5 200 250 T (K) 300 x = 1/3 51 x = 0.5 100 350 f f 16(5) 5.2017 350 FC Tf = 199K 150 200 T (K) 250 300 350 Nd0,5Sr0,5MnO3 10 TC = 280K (c) 100 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ 150 200 250 T (K) 300 350 100 (d) 150 200 T (K) 250 300 350 Hình 2: đường cong FC, ZFC hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (a) x = 1/3; (b) x = 0,4; (c) x = 0,5; (d) hiệu mômen từ MFC-M ZFC phụ thuộc nhiệt độ mẫu nghiên cứu Bảng thể tích sở, nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ (TC), nhiệt độ đóng băng spin (Tf) giá trị B hệ Nd1-xSrxMnO3 Mẫu V (Å3) TC (K) Tf (K) B ( x 10-5) Nd2/3Sr1/3MnO3 226,89 275 220 4,9±0,112 Nd0,6Sr0,4MnO3 227,05 278 200 4,2±0,151 Nd0,5Sr0,5MnO3 227,84 280 199 5,3±0,240 Tf = 200K Tf = 220K x = 0.4 x = 1/3 x = 0.5 Tf = 199K Từ đường cong ∆M = MFC - MZFC phụ thuộc nhiệt độ hình 2d cho thấy, nhiệt độ chuyển pha TC, Hình đường củamẫu hệ Nd mẫu Nd1-xSr3xMnO (x 0,4 = 0,5) 3: đường congcong ZFCZFC hệ (x = 1/3; 1-xSrxMnO giá trị ∆M > ∆M tăng dần theo giảm nhiệt Hình 1/3; 0,4 0,5) độ Nghĩa đường cong FC ZFC tách dần Từ số liệu thực nghiệm đường cong ZFC biểu rõ nhiệt độ giảm Sự khác biệt mẫu, vùng nhiệt độ T < Tf làm chất hai q trình làm lạnh mẫu có từ khớp giá trị mômen từ với hàm bậc nhất: M(T) = a.T trường khơng có từ trường tác dụng (H = kOe) + b (hình 3) Các kết hệ số góc a xác định cho Mặt khác tách hai đường ZFC FC vùng thấy, giá trị a giảm từ 0,04 (với x = 1/3) xuống 0,013 (với nhiệt độ thấp (T < TC) mẫu tồn dị x = 0,5) Điều chứng tỏ cấu trúc sắt từ hợp chất hướng từ nguyên thủy [7] Hình 2d cịn cho thấy, ổn định bền vững tăng nồng độ Sr nhiệt độ xác định nhiệt độ TC, ∆M giảm nồng độ Định luật Block Sr tăng Kết minh chứng cho bền vững Các kết M(T) thu vùng nhiệt độ T < TC cấu trúc sắt từ mẫu Bởi vì, nhiệt độ chuyển biểu biểu diễn theo định luật Block: pha TC, trạng thái sắt từ mẫu phụ thuộc vào ∆M Khi M(T) = − BT (1), M từ độ bão hịa mẫu ∆M nhỏ trạng thái sắt từ bền vững bị ảnh o M0 hưởng nhiệt độ Như vậy, nhận định rằng, với nhiệt độ 0K B hệ số từ hóa sóng spin nhiệt độ mẫu x = 0,5 có ∆M nhỏ nên cấu trúc từ bền vững thấp Nghiên cứu thay đổi số B cơng thức so với mẫu có nồng độ x = 1/3 x = 0,4 Do để (1), tác giả [6] nhận thấy rằng, giá trị B liên quan đến phá vỡ trạng thái sắt từ mẫu (x = 0,5) cần cường độ tương tác trao đổi kép (DE) mẫu lượng nhiệt lớn làm cho nhiệt độ chuyển pha TC tăng ảnh hưởng tới nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (T ) C chút nồng thay Sr cho Nd tăng lên Khi B giảm, cường độ tương tác DE tăng, kéo theo nhiệt độ chuyển pha TC tăng Hình đưa đường cong ZFC tất Xuất phát từ mơ hình sóng spin vùng nhiệt độ T < mẫu nghiên cứu Nhận thấy đường cong T , nghiên cứu chi tiết đường cong M(T) xuất cực đại tương ứng với nhiệt độ C đóng băng spin Tf (defrezing temperature of spin glass) trường hợp làm lạnh có từ trường vùng nhiệt độ T < 170K Ở vùng nhiệt độ thấp Tf (T < Tf), vật liệu biểu M(T) phụ thuộc vào T 3/ Hình trình bày tỷ số trạng thái cluster glass spin glass Khi Tf < T < TC, Mo vật liệu trạng thái sắt từ tương tác trao đổi kép (DE) vùng nhiệt độ T < 170K hệ hợp chất Nd Sr MnO 1-x x chiếm ưu Giá trị Tf xác định đưa Nhận thấy rằng, số liệu đường cong bảng Nhận thấy Tf giảm mạnh nồng độ Sr tăng từ x trùng khớp với định luật Bloch Dùng phần mền Origin, = 1/3 lên x = 0,4 Nguyên nhân gây tượng xác định giá trị B công thức (1) trình biến đổi ion Mn3+ thành Mn4+ đưa bảng Nhận thấy, giá trị B giảm nhiệt trình thay ion Nd3+ Sr2+ Sự có mặt ion độ TC tăng tương ứng với nồng độ Sr tăng từ x = 1/3 lên Sr2+ dẫn tới việc phá vỡ trạng thái sắt từ làm x = 0,4 Tuy nhiên x = 0,5, giá trị B TC tăng chút nghiêng spin ngăn cản trình hình thành trạng thái Như vậy, kết thực nghiệm liệt kê bảng phù hợp với phân tích từ lý thuyết sắt từ mẫu [9] 16(5) 5.2017 52 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ tác giả [6] nồng độ thay x < 0,5 Kết xác định số B trường hợp x = 0,5 cho thấy, thay đổi nhiệt độ chuyển pha TC mẫu khơng thể dựa hồn tồn vào mơ hình tương tác trao đổi kép (DE) hay thay đổi tỷ số Mn3+/Mn4+ mà cần phải tìm hiểu thêm ứng xuất nội bán kính ion khác thay cấu trúc tinh thể [10] định từ hàm Block kết hợp với tương tác DE giải thích cho thay đổi TC theo nồng độ Sr (x < 0,5) Lời cảm ơn Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn hỗ trợ Bộ KH&CN thông qua đề tài nghiên cứu khoa học Nafosted, mã số 103.02-2014.59 Tài liệu tham khảo [1] J.B Shi, et al (1999), “Electrical transport, magnetism, and magnetoresistance in La0.7Sr0.3(Mn1-xCox)O3”, Appl Phys A, 68, pp.577-581 [2] M.C Kao, et al (2007), “Synthesis characterization of magnetic properties in La0.7-xLnxPb0.3MnO3 (Ln = Pr, Nd, Gd, Dy, Sm and Y) perovskite compounds”, Journal of Alloys and Compounds, 440, pp.18-22 [3] H Kuwahara, et al (1995), “A first-order phase transition induced by a magnetic field”, Science, 270, pp.961-963 [4] V.G Prokhorov, et al (2011), “Two-dimensional growth, anisotropic polaron transport, and magnetic phase segregation in epitaxial Nd0.52Sr0.48MnO3 films”, Low Temperature Physics, 37(2), p.112 Hình Sự phụ thuộc tỷ số theo T3/2 vùng nhiệt độ T < 170K hệ Nd1-xSrxMnO3 Kết luận Hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 0,5) chế tạo ảnh hưởng thay Sr cho Mn lên cấu trúc tính chất từ hệ nghiên cứu Kết cho thấy, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) tăng đáng kể trạng thái sắt từ bền vững theo nồng độ thay Sr Đã quan sát thấy tạo thành đám thủy tinh (cluster glass spin glass) vùng nhiệt độ T < 220K Đường cong M(T) vùng nhiệt độ (T < 170K) làm khớp với hàm Block Các giá trị B xác 16(5) 5.2017 [5] R Kajimoto and H Yoshizawa, et al (1999), “Hole-concentrationinduced transformation of the magnetic and orbital structures in Nd1-xSrxMnO3”, Phys Rev B, 60, pp.9506-9518 [6] S.L Young, et al (2001), “Evolution of Magnetotransport Properties and Spin-Glass Behavior of the La0.7-xNdxPb0.3MnO3 System”, Japanese Journal of Applied Physics, 40, pp.4878-4882 [7] V.V Khai, et al (2011), “Large Magnetoresistance Effect in Perovskite Nd1-xSrxMnO3 System”, VNU Journal of Science, Mathematics-Physics 27(1S), pp.139-142 [8] D Akahoshi, R Hatakeyama, H Kuwahara (2008), “Large magnetoresistance of heavily doped Nd1-xSrxMnO3 (0,55 ≤ x ≤ 0,75)”, Phys B, 403, pp.1598-1600 [9] X.G Li, et al (1999), “Field-induced crossover from cluster-glass to ferromagnetic state in La0.7Sr0.3Mn0.7Co0.3O3”, Journal of Applied Physics, 85(3), pp.1663-1666 [10] K Ghosh, et al (1999), “Transition-element doping effect in La0.7Ca0.3MnO3”, Phys Rev, 54(1), pp.533-537 53 ... Nd1 -xSrxMnO3 Kết luận Hợp chất Nd1 -xSrxMnO3 (x = 1/3; 0,4 0,5) chế tạo ảnh hưởng thay Sr cho Mn lên cấu trúc tính chất từ hệ nghiên cứu Kết cho thấy, nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) tăng đáng... FC, ZFC hệ mẫu Nd1 -xSrxMnO3 (a) x = 1/3; (b) x = 0,4; ZFC ZFC mômen từ MFC-M ZFC phụ thuộc (c) x = 0,5; (d) hiệu nhiệt độ mẫu nghiên cứu 30 40 25 M M 30 20 phần mềm Origin Nd2 / 3Sr1 /3MnOT 10 (a)x... x 10-5) Nd2 / 3Sr1 / 3MnO3 226,89 275 220 4,9±0,112 Nd0 , 6Sr0 , 4MnO3 227,05 278 200 4,2±0,151 Nd0 , 5Sr0 , 5MnO3 227,84 280 199 5,3±0,240 Tf = 200K Tf = 220K x = 0.4 x = 1/3 x = 0.5 Tf = 199K Từ đường