Bai 4 xúc tác ĐỒNG THỂ DỊ THỂ ENZYME

CATALYSIS CATALYSIS Một số khái niệm, phân loại chất xúc tác (catalyst) , chất ức chế (inhibitor) Xúc tác đồng thể, dị thể, enzyme sự xúc tác, sự ức chế cơ chế xúc tác tạo chất trung gian với tác chất.

CATALYSIS • Một số khái niệm, phân loại: - chất xúc tác (catalyst) , chất ức chế (inhibitor) Xúc tác đồng thể, dị thể, enzyme - xúc tác, ức chế - chế xúc tác: tạo chất trung gian với tác chất, làm thay đổi chế phản ứng lượng hoạt hóa Ví dụ: giả sử T=300 K, thêm chất xúc tác, lượng hoạt hóa giảm 40 kJ/mol Xem thừa số tần số A phương trình Arrhenius thay đổi khơng đáng kể Hằng số tốc độ phản ứng tăng lần? ĐS: khoảng 10 triệu lần Đặc điểm: xúc tác không làm thay đổi thông số nhiệt động phản ứng, vốn phụ thuộc trạng thái đầu cuối phản ứng) HOMOGENEOUS CATALYSIS • Phương trình động học tùy theo chế cụ thể Đa số trường hợp xúc tác đồng thể trải qua giai đoạn cân nhanh xúc tác tác chất • Example 1: iodide-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide H2O2(aq) → H2O(l) + O2(g) (1) H3O+ + H2O2  H3O2+ + H2O(k1 and k-1) (2) H3O2+ + I- → HOI + H2O (k2) (3) HOI + H2O2 →I- + O2 + H3O+ a) b) (k3) Derive the rate law for the overall reaction It is known that the second step is rate-determining (very slow compared to other steps) Show that equilibrium (1) is established and remains during the reaction step is the transfer of a proton to the substrate: • In acid catalysis the+ crucial − X + HA → HX + A (fast) HX+ (+B)→ products (slow) Acid catalysis is the primary process in the solvolysis of esters and keto–enol tautomerism: • In base catalysis, a proton is transferred from the substrate to a base: − + XH + B → X + BH − X (+N)→ products Base catalysis is the primary step in the isomerization and halogenation of organic compounds, and of the Claisen and aldol condensation reactions The base-catalyzed version of keto–enol tautomerism, for instance, is Self-test questions ENZYME CATALYSIS Enzymes are homogeneous, biological catalysts Principal features: -For a given initial concentration of substrate, [S]O, the initial rate of product formation is proportional to the total concentration of enzyme, [E]O -For a given [E] O and low values of [S]O, the rate of product formation is proportional to [S]O -For a given [E] O and high values of [S]O, the rate of product formation becomes independent of [S] O, reaching a maximum value known as the maximum velocity, vmax Michaelis–Menten mechanism E + S  ES ES → P + E k1,k-1 k2 k2 [ E ]o k2 [ E ]o [ S ] V= = KM [ S ] + K M 1+ [S ]   where is the Michaelis constant, characteristic of a given enzyme acting on a given substrate and having the dimensions of a molar concentration • • When [S]o > KM the rate reaches its maximum value and is independent of [S] o: k2 [ E ]o Vmax V= = KM KM 1+ 1+ [S ] [S ] Turnover frequency, or catalytic constant, of an enzyme, kcat, is the number of catalytic cycles (turnovers) performed by the active site in a unit of time kcat = k2 To identify KM and k2 Example The enzyme carbonic anhydrase catalyses the hydration of CO2 in red blood cells to give bicarbonate (hydrogen carbonate) ion: + CO2(g) + H2O(l) → HCO3 (aq) + H (aq) The following data were obtain for the reaction at pH = 7.1, 273.5 K and an enzyme concentration of 2.3 nM Calculate Michaelis constant and maximum rate of this reaction at given conditions XÚC TÁC DỊ THỂ (HETEROGENEOUS CATALYSIS) • GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG DỊ THỂ Khuếch tán (diffusion) tác chất đến bề mặt phân chia pha (interface) Hấp phụ (adsorption) tác chất lên bề mặt phân chia pha Phản ứng hóa học Giải hấp phụ (desorption) sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha Khuếch tán sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha Tốc độ trình chậm định tốc độ chung tồn phản ứng (thường giai đoạn phản ứng HẤP PHỤ (tham khảo thêm sách Hóa lý tập 2, nhiệt động học –Trần Văn Nhân) • • • • • Định nghĩa: Là tăng nồng độ chất bề mặt phân chia pha (xảy tự phát) Sự giảm nồng độ chất bề mặt phân chia giải hấp phụ Phân biệt với hấp thụ Khi hệ đạt cân bằng, tốc độ hấp phụ tốc độ giải hấp Đơn vị đo: thường mmol/m2 (kí hiệu α) mmol/g (kí hiệu a) Phân biệt chất hấp phụ (adsorbent) chất bị hấp phụ (adsorbate) HẤP PHỤ (tham khảo thêm sách Hóa lý tập 2, nhiệt động học –Trần Văn Nhân) • Phân loại: hấp phụ hóa học (có bẻ gãy tạo liên kết hóa học tạo chất mới) hấp phụ vật lý (nhờ tương tác liên phân tử) Đơi khó phân biệt (xảy 2; khơng phân tích được) Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học Nhiệt hấp phụ (kJ/mol) 40 Nhiệt độ xảy Thấp Cao Năng lượng hoạt hóa Thấp Cao Sự đặc hiệu Thấp Cao PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR   ϴ - phần bề mặt phân chia bị che phủ chất hấp phụ; P – áp suất chất khí bị hấp phụ pha khí Có thể thay CM (mol/L) K – số hấp phụ Langmuir, số cân trình hấp phụ A(k) A(hp) Đơn vị K tùy vào đơn vị P hay C công thức Các giả định để thiết lập phương trình Langmuir: • • • Bề mặt hấp phụ đồng lượng Hấp phụ đơn lớp Các phân tử chất bị hấp phụ không tương tác với bề mặt chất hấp phụ PHƯƠNG TRÌNH LANGMUIR VỚI NHIỀU CHẤT CÙNG BỊ HẤP PHỤ Ví dụ có hai chất khí A B bị hấp phụ bề mặt chất rắn, đó: The data given below are for the adsorption of CO on charcoal at 273 K Confirm that they fit the Langmuir isotherm, and find the constant K and the volume corresponding to complete coverage In each case V has been corrected to 1.00 atm (101.325 kPa) P, kPa V, cm 13.3 26.7 40.0 53.3 66.7 80.0 93.3 10.2 18.6 25.5 31.5 36.9 41.6 46.1 XÁC ĐỊNH NHIỆT HẤP PHỤ ĐẲNG LƯỢNG Ví dụ: Dữ kiện bên cho biết áp suất CO cần thiết để thể tích bị hấp A(g) ⇔ A(ad) phụ 10.0 cm3 (đã hiệu chỉnh, 1.00 atm 273 K) với mẫu chất hấp phụ Tính nhiệt hấp phụ ứng với độ che phủ bề mặt thí nghiệm Mà T, K 200 210 220 230 240 250 P, kPa 4.00 4.95 6.03 7.20 8.47 9.85 ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT -   XÚC TÁC DỊ THỂ Xem trình khuếch tán hấp phụ/giải hấp nhanh so với phản ứng bề mặt xúc tác Với phản ứng có tác chất, ví dụ đồng phân hoá, phân huỷ: S(hp) → P(hp) Từ biểu thức này, rút biểu thức tốc độ bậc phản ứng trường hợp sau: Mà K S PS θS = + K S PS + K P PP Cả S P hấp phụ yếu S hấp phụ mạnh so với P, áp suất S cao (ví dụ đầu phản ứng) S hấp phụ mạnh so với P, áp suất S thấp (ví dụ cuối phản Nên: kK S PS v= + K S PS + K P PP ứng, hệ kín) P hấp phụ mạnh so với S, áp suất P thấp P hấp phụ mạnh so với S, áp suất P cao ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC DỊ THỂ Cơ chế Langmuir-Hinshelwood: hai tác chất bị hấp phụ bề mặt xúc tác, bỏ qua hấp phụ sản phẩm Ví dụ oxi hóa CO thành CO2 A(hp) + B(hp) → P v = kθ Aθ B Nên Mà K A PA θA = + K A PA + K B PB kK A K B PA PB v= (1 + K A PA + K B PB ) K B PB θB = + K A PA + K B PB A Tương tự trên, rút phương trình động học cho phản ứng hai tác chất, có tác chất bị hấp phụ (cơ chế Eley–Rideal) ĐS: kK A PA PB v= + K A PA ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC DỊ THỂ • Câu hỏi: 1) Với điều kiện phản ứng xúc tác dị thể theo chế Langmuir-Hinshelwood (xem slide trước) có bậc tồn phần 0? 2) Khí HI hấp phụ mạnh vàng, bị hấp phụ Pt Giả sử hấp phụ tn theo phương trình Langmuir Hãy dự đốn bậc phản ứng phân huỷ HI bề mặt kim loại 3) Phản ứng oxy hoá CO bề mặt xúc tác Pd xảy sau: k1 k2 ˆ ˆ CO(hp ) + 1/ 2O2 (hp) ‡ ˆk ˆ† CO ( hp )  → CO2 (k ) ˆˆ −1 Biết cân bề mặt xúc tác xảy nhanh, bước giải hấp phụ CO2 xảy chậm Sử dụng phương trình Langmuir hấp phụ đồng thời nhiều chất, rút phương trình động học tính tốc độ tạo khí CO2 theo áp suất riêng phần khí có phản ứng  ... khái niệm, phân loại: - chất xúc tác (catalyst) , chất ức chế (inhibitor) Xúc tác đồng thể, dị thể, enzyme - xúc tác, ức chế - chế xúc tác: tạo chất trung gian với tác chất, làm thay đổi chế phản... 210 220 230 240 250 P, kPa 4. 00 4. 95 6.03 7.20 8 .47 9.85 ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT -   XÚC TÁC DỊ THỂ Xem trình khuếch tán hấp phụ/giải hấp nhanh so với phản ứng bề mặt xúc tác Với phản... ứng hai tác chất, có tác chất bị hấp phụ (cơ chế Eley–Rideal) ĐS: kK A PA PB v= + K A PA ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC DỊ THỂ • Câu hỏi: 1) Với điều kiện phản ứng xúc tác dị thể theo