CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

67 1 0
CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ THỰC PHẨM BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHẾ TẠO GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN NỀN CHITOSAN/TINH BỘT/HYDROXYAPATITE GVHD: TS LÊ THỊ DUY HẠNH SVTH: LÊ HÀ VĂN MSSV: 18128076 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 Tp Hồ Chí Minh, tháng … năm 20 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC VÀ THỰC PHẨM BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CHẾ TẠO GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN NỀN CHITOSAN/TINH BỘT/HYDROXYAPATITE GVHD: TS LÊ THỊ DUY HẠNH SVTH: LÊ HÀ VĂN MSSV: 18128076 Thành phố Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 LỜI CẢM ƠN Quá trình thực luận văn tốt nghiệp giai đoạn quan trọng quãng đời sinh viên Luận văn tốt nghiệp tiền đề nhằm trang bị cho chúng em kỹ nghiên cứu, kiến thức quý báu trước lập nghiệp Trước hết, chúng em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô khoa Công nghệ Hố học Thực phẩm tận tình dạy trang bị cho em kiến thức cần thiết suốt thời gian ngồi ghế giảng đường, làm tảng cho em hồn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn Lê Thị Duy Hạnh tận tình giúp đỡ, định hướng cách tư cách làm việc khoa học Đó góp ý quý báu khơng q trình thực luận văn mà hành trang tiếp bước cho em trình học tập lập nghiệp sau Em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ Chun viên Phịng Thí Nghiệm, Bộ mơn Cơng nghệ Hóa học Cảm ơn cô suốt thời gian thực luận văn hỗ trợ máy móc, thiết bị hoá chất Và cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, tập thể lớp Hố K18, người sẵn sàng sẻ chia giúp đỡ học tập sống Mong rằng, mãi gắn bó với Xin chúc điều tốt đẹp đồng hành người TP Hồ Chí Minh, ngày tháng Sinh viên thực Lê Hà Văn năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Em xin chân thành cam đoan tất kết quả, nội dung nghiên cứu thân em thực bảo định hướng cô Lê Thị Duy Hạnh Những kết quả, số liệu thực nghiệm luận văn hoàn toàn trung thực Tất sở lý luận cho luận trích dẫn đầy đủ ghi rõ nguồn gốc rõ ràng Em xin cam đoan có vấn đề em xin chịu hồn tồn trách nhiệm TP Hồ Chí Minh, ngày tháng Sinh viên thực Lê Hà Văn năm 2022 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT i TÓM TẮT ĐỀ TÀI ii MỞ ĐẦU iii CHƯƠNG COMPOSITE 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CHẾ TẠO GIÁ THỂ VÀ GIÁ THỂ ……………………………………………………………………… Hydroxyapatite 1.1.1 Tổng quan HA .1 1.1.2 Cấu trúc tính chất hố học HA 1.1.3 Các ứng dụng, nghiên cứu HA y sinh 1.2 Tinh bột 1.2.1 Tổng quan 1.2.2 Tính chất hoá lý 1.2.3 Hồ tinh bột 1.2.4 Tinh bột biến tính 1.2.5 Ứng dụng tinh bột y sinh .7 1.3 Chitosan .8 1.3.1 Tổng quan 1.3.2 Tính chất hoá lý chitosan 1.3.3 Ứng dụng chitosan y sinh 1.4 Giá thể composite 10 1.4.1 Tổng quan 10 1.4.2 Cấu trúc tính chất giá thể .11 1.4.3 Phương pháp chế tạo giá thể .12 1.5 Giá thể composite chitosan/tinh bột/HA 12 CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM 14 Hoá chất vật liệu 14 2.1.1 Chitosan .14 2.1.2 Tinh bột biến tính 14 2.1.3 Hydroxyapatite từ xương gà 15 2.2 Quy trình chế tạo giá thể 16 2.2.1 Quy trình chế tạo giá thể chitosan/tinh bột/HA 16 2.2.2 Các khảo sát ảnh hưởng đến tính chất lý giá thể 18 2.2.3 Các phương pháp nghiên cứu 20 CHƯƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 25 Kết giá thể composite chitosan - tinh bột 25 3.1.1 Hình ảnh cảm quan giá thể 25 3.1.2 Ảnh hưởng dung dịch đông tụ đến tính chất lý giá thể 26 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian khuấy đến tính chất lý giá thể .30 3.1.4 thể Kết khảo sát hàm lượng Hydroxyapatite đến tính chất lý giá ………………………………………………………………………… 34 3.2 Đánh giá kết giá thể 35 3.2.1 Phân tích SEM 35 3.2.2 Phân tích FTIR 37 3.2.3 Phân tích XRD 40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .42 TÀI LIỆU THAM KHẢO .45 PHỤ LỤC 51 DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Một số tính chất đặc trưng HA [12] Bảng Thành phần loại tinh bột phổ biến [25] Bảng Nhiệt độ hồ hóa vài tinh bột tiêu biểu [36] Bảng Bảng tỷ lệ khối lượng chitosan/tinh bột 30ml dung dịch ký hiệu 18 Bảng 2 Hàm lượng Hydroxyapatite theo tổng khối lượng chitosan tinh bột .20 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Bột Hydroxyapatite Hình Cấu trúc tinh thể HA [12] Hình Các ứng dụng y sinh HA (a) In 3D [20], (b) cấy ghép xương [21], (c) Cấy ghép nha khoa [22], (d) Chất phân phối thuốc [22] Hình Cấu trúc hóa học biểu diễn giản đồ vật lý amyloza amylopectin [32] Hình Biểu diễn giản đồ chuyển pha tinh bột q trình hồ hố tái kết tinh [37] Hình Cấu trúc chitosan [48] .9 Hình Một số ứng dụng tiềm chitosan y sinh [51] .10 Hình Sơ đồ phương pháp tiếp cận kỹ thuật mơ dựa giá thể [54] 10 Hình Cấu trúc số loại giá thể [58] 11 Hình Chitosan 100g có xuất xứ từ cơng ty Cơng nghệ sinh học Bio Basic Inc .14 Hình 2 Sơ đồ quy trình biến tính tinh bột 15 Hình Quy trình chế tạo Hydroxyapatite từ xương gà [67] .16 Hình Quy trình chế tạo giá thể chitosan/tinh bột/hydroxyapatite 17 Hình Mẫu giá thể ngâm dung dịch đơng tụ 19 Hình Thiết bị sắc ký ion AS-DV 22 Hình Thiết bị đo SEM TM4000Plus 23 Hình Ảnh thiết bị đo FTIR JABCO FTIR 4700 .24 Hình Ảnh thiết bị đo XRD 24 Hình Hình ảnh giá thể chitosan/tinh bột trước sau sấy thăng hoa .25 Hình Hình ảnh giá thể chitosan/tinh bột A giá thể kết tụ dung dịch kiềm chứa EtOH giá thể kết tụ dung dịch kiềm chứa SO42- .25 Hình 3 Hình ảnh phân tích SEM giá thể chitosan/tinh bột: A: mặt cắt giá thể; B: bề mặt giá thể kết tụ dung dịch kiềm chứa ion sulfate 26 Hình Cơ tính giá thể theo tỷ lệ chitosan/tinh bột khác dung dịch đông tụ 27 Hình Độ rỗng giá thể theo tỷ lệ chitosan/tinh bột khác dung dịch đông tụ 28 Hình Độ trương giá thể theo tỷ lệ chitosan/tinh bột khác dung dịch đông tụ ngâm nước cất 24h 48h .29 Hình Độ phân huỷ giá thể theo tỷ lệ chitosan/tinh bột khác dung dịch đông tụ ngâm dung dịch đệm PBS ngày 14 ngày 30 Hình Phản ứng chitosan với tinh bột tạo nối ngang [72] 30 Hình Cơ tính giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác với thời gian khuấy khác 31 Hình 10 Độ rỗng giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác với thời gian khuấy khác 32 Hình 11 Độ trương giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác sau ngâm nước cất 24h 48h với thời gian khuấy khác 32 Hình 12 Độ phân huỷ giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác sau ngâm dung dịch đệm ngày 14 ngày với thời gian khuấy khác .33 Hình 13 Kết khảo sát hàm lượng HA ảnh hưởng đến tính giá thể 34 Hình 14 Hàm lượng Ca2+ tỷ lệ HA (%) giải phóng theo thời gian 35 Hình 15 Hình ảnh phân tích SEM giá thể [NaOH-Na2SO4] bên trái, giá thể [EtOH] bên phải 36 Hình 16 Ảnh SEM phân tích EDS giá thể chứa 2,5% HA 36 Hình 17 Ảnh SEM phân tích EDS giá thể chứa 5% HA 36 Hình 18 Ảnh SEM phân tích EDS giá thể chứa 7,5% HA 36 Hình 19 Ảnh SEM phân tích EDS giá thể chứa 10% HA 37 Hình 20 Kết phân tích FTIR giá thể chitosan, màng tinh bột, mẫu giá thể chitosan tinh bột tỷ lệ 4,5/5,5, không chứa HA .38 Hình 21 Kết phân tích FTIR Hydroxyapatite, giá thể CS/TB 0% HA, giá thể CS/TB 2,5% HA 39 Hình 22 Kết phân tích FTIR giá thể CS/TB/HA thay đổi hàm lượng HA từ 2.5%, 5.0%, 7.5% 10% 39 Hình 23 Kết XRD mẫu bột hydroxyapatite, màng tinh bột, giá thể chitosan, giá thể CS/TB, giá thể CS/TB/HA 2,5 %HA 40 Hình 24 Kết phân tích XRD mẫu bột hydroxyapatite, giá thể CS/TB/H .41 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt: nghĩa TB: Tinh bột CS: Chitosan HA: Hydroxyapatite TCP: β-Tricalcium phosphate FTIR: Fourier-transform infrared spectroscopy – Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier SEM: Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét FESEM: Field Emission SEM EDS: Energy Dispersive X – ray Spectroscopy – Phổ tán sắc lượng tia X XRD: X-Ray Diffraction – Nhiễu xạ tia X IC: Ion Chromatography i 3.2.3 Phân tích XRD Hình 23 Kết XRD mẫu bột hydroxyapatite, màng tinh bột, giá thể chitosan, giá thể CS/TB, giá thể CS/TB/HA 2,5 %HA Kết phân tích XRD cho mẫu bột hydroxyapatite, màng tinh bột, giá thể chitosan, giá thể CS/TB, giá thể CS/TB/HA 2,5 %HA trình bày hình 3.23 cho thấy giá thể chitosan có peak nhiễu xạ 11o 17,7o Trong đó, tinh bột quan sát peak 17,5o 19,7o [74] peak rộng khơng sắc nét nên nói tinh bột sau hồ hóa có mức độ kết tinh thấp Giá thể 0%HA kết kết hợp chitosan tinh bột, peak đặc trưng chitosan peak 17,5o tinh bột không xuất chứng tỏ khả chitosan tinh bột phản ứng với làm thay đổi xếp mạng lưới tinh thể cấu trúc chúng Tuy nhiêu peak 19,7o đặc trưng cho tinh bột lại xuất rõ nét giá thể này, điều xếp lại mặt mạng lưới tinh bột trình tạo giá thể Kết phân tích giá thể 2,5% HA cho thấy kết hợp giá thể 0% HA phân tán HA, peak đặc trưng HA như: 25,9o 31,8o xuất giá thể 2,5% HA, điều chứng tỏ HA có phân tán vào giá thể 40 Hình 24 Kết phân tích XRD mẫu bột hydroxyapatite, giá thể CS/TB/H 2,5 %HA, 5% HA, 7,5%HA, 10%HA Kết phân tích XRD mẫu bột hydroxyapatite, giá thể CS/TB/H 2,5 %HA, 5% HA, 7,5%HA, 10%HA cho thấy peak đặc trưng HA như: 25,9; 31,8; 40,3, 46,9 thể rõ tăng mặt cường độ tăng dần hàm lượng HA mẫu phân tán HA vào giá thể khơng có xảy phản ứng khác HA với thành phần giá thể vị trí góc theta đỉnh nhiễu xạ mẫu composite HA riêng rẻ có giá trị khơng thay đổi, 41 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Nghiên cứu chế tạo thành công giá thể rỗng chitosan, tinh bột hydroxyapatite theo phương pháp đông tụ-sấy thăng hoa Kết khảo sát tính chất lý giá thể cho thấy giá thể CS/TB 4,5/5,5 ngâm dung dịch NaOH-Na2SO4 khuấy cho thấy giá thể có tính 111,71 KPa, độ rỗng 87,03%, độ trương 85,07%-103,18% tương ứng 24 48 giờ, độ phân huỷ 17,22% 24,75% tương ứng ngày-14 ngày phù hợp với yêu cầu giá thể cho mô xương Nghiên cứu rõ giá thể ngâm NaOH-Na2SO4 có tính tốt giá thể NaOH-EtOH 111,71 KPa > 60,72 KPa, độ rỗng giá thể 87,03% phù hợp cho tế bào tăng sinh, độ trương sau 48 cho thấy giá thể SO4 có độ trương 103,18% thấp nhiều so với giá thể EtOH 184,53% giúp giá thể ổn định cấu trúc tốt hơn, độ phân huỷ sau 14 ngày giá thể SO4 24,75% giúp giá thể có đủ thời gian giúp cho tế bào sinh trưởng Kết khảo sát hàm lượng hydroxyapatite ảnh hưởng đến giá thể cho thấy tăng hàm lượng HA từ 2,5%-10% modulus giá thể tăng lên từ 0,14854 KPa đến 0,16188 KPa, hàm lượng canxi giải phóng sau 21 ngày tăng lên Kết phân tích FTIR giá thể CS/TB cho thấy peak 3626 cm-1 đặc trưng cho nhóm NH2 cho biết chitosan tinh bột phản ứng tạo liên kết ngang với nhau, peak 3361 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH- cho thấy cịn nhóm hydroxyl chuỗi polymer có khả phản ứng với nước ngâm dung dịch PBS Khi thêm lượng HA vào giá thể, giá thể có HA xuất peak đặc trưng HA peak số sóng 3573 cm-1 đặc trưng cho nhóm OH-, peak 1453 cm-1 thể xuất nhóm CO32-, xuất peak 1010 cm-1 572 cm-1 cho thấy có nhóm chức PO43- Và khơng có thay đổi peak so với giá thể 0% HA điều cho thấy HA giá thể chitosan/tinh bột không xảy phản ứng với Kết phân tích XRD cho thấy kết hợp giá thể 0% HA HA, peak đặc trưng HA như: 25,9o 31,8o xuất giá thể 2,5% HA, điều chứng tỏ HA có phân tán vào giá thể Việc xuất peak 19,7o đặc trưng cho tinh bột lại xuất rõ nét giá thể này, điều kết tinh lại tinh bột trình tạo 42 giá thể Kết phân tích SEM cho thấy giá thể có kích thước lỗ từ 100-350 µm, mức độ phân tán HA đều, nhiên HA có tượng kết tụ trong giá thể Hàm lượng canxi giải phòng sau 21 từ 2,5%HA đến 10%HA từ 14,61 ppm đến 26,01 ppm 43 Kiến nghị Trong trình nghiên xuất nhiều sai sót thiếu sót như: độ lệch chuẩn kết đo lớn, chưa khảo sát thêm số dung dịch đông tụ khác, mốc thời gian khuấy khác để tạo giá thể có kết hợp chitosan tinh bột tối ưu Cịn thiếu sót phép đo kích thước độ rỗng giá thể sau trình phân huỷ ngày 14 ngày, kết đo tính chất lý giá thể chứa hydroxyapatite Để tối ưu cho đề tài đề nghị khảo sát số tính chất nói trên, ngồi nghiên cứu tính chất phân huỷ sinh học giá thể chứa hydroxyapatite yếu tố quan trọng kỹ thuật mô Với kiến nghị cần thiết để giúp đề tài tối ưu 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Tonsuaadu, Kaia, et al "A review on the thermal stability of calcium apatites." Journal of Thermal Analysis and Calorimetry” 110.2 (2012): 647-659 n.d [2] Irfan, Mohammad, and Masooma Irfan "Overview of hydroxyapatite and structure, synthesis methods and its biomedical uses." Biomedical Letters 6.1 (2020): 17-22 composition n.d [3] Manalu, Jojorlamsihar, Bambang Soegijono, and Decky Jusiana Indrani "Characterization of hydroxyapatite derived from bovine bone." Asian Journal of Applied Sciences 3.4 (2015) [4] Mondal, Sudip, Umapada Pal, and Apurba Dey "Natural origin hydroxyapatite scaffold as potential bone tissue engineering substitute." Ceramics International 42.16 (2016): 18338-18346 [5] Gallo, Riccardo "Synthesis and characterization of substituted apatites for biomedical applications." (2011) [6] ầiftỗiolu, Rukiye The preparation and characterization of hydroxyapatite bioceramic implant material Izmir Institute of Technology (Turkey)”, 2000 [7] Orlovskii, V P., V S Komlev, and S M Barinov "Hydroxyapatite and hydroxyapatite-based ceramics." Inorganic materials 38.10 (2002): 973-984 [8] Wopenka, Brigitte, and Jill D Pasteris "A mineralogical perspective on the apatite in bone." Materials Science and Engineering: C 25.2 (2005): 131-143 [9] Jazayeri, Hossein E., et al "The cross-disciplinary emergence of 3D printed bioceramic scaffolds in orthopedic bioengineering." Ceramics International 44.1 (2018): 1-9 [10] Astala, R., and M J Stott "First principles investigation of mineral component of bone: CO3 substitutions in hydroxyapatite." Chemistry of Materials 17.16 (2005): 4125-4133 [11] Best, S M., et al "Bioceramics: Past, present and for the future." Journal of the European Ceramic Society 28.7 (2008): 1319-1327 [12] Eliaz, Noam, and Noah Metoki "Calcium phosphate bioceramics: a review of their history, structure, properties, coating technologies and biomedical applications." Materials 10.4 (2017): 334 [13] Rivera-Muñoz, E.M Hydroxyapatite-Based Materials “Synthesis and Characterization In Biomedical Engineering” Frontiers and Challenges; FazelRezai, R., Ed.; Intech Open: Rijeka, Croatia, 2011 [14] Jazayeri, Hossein E., et al "The cross-disciplinary emergence of 3D printed bioceramic scaffolds in orthopedic bioengineering." Ceramics International 44.1 (2018): 1-9 [15] Venugopal, J., et al "Biocomposite nanofibres and osteoblasts for bone tissue engineering." Nanotechnology 18.5 (2007): 055101 45 [16] Venugopal, J., et al "Biomimetic hydroxyapatite-containing composite nanofibrous substrates for bone tissue engineering." Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 368.1917 (2010): 2065-2081 [17] Bose, S., S Tarafder, and A Bandyopadhyay "Hydroxyapatite coatings for metallic implants." Hydroxyapatite (HA) for biomedical applications Woodhead Publishing, 2015 143-157 [18] Petricca, Sarah E., Kacey G Marra, and Prashant N Kumta "Chemical synthesis of poly (lactic-co-glycolic acid)/hydroxyapatite composites for orthopaedic applications." Acta Biomaterialia 2.3 (2006): 277-286 [19] Hu, Qiaoling, et al "Preparation and characterization of biodegradable chitosan/hydroxyapatite nanocomposite rods via in situ hybridization: a potential material as internal fixation of bone fracture." Biomaterials 25.5 (2004): 779-785 [20] Xu, Hockin HK, et al "Calcium phosphate cements for bone engineering and their biological properties." Bone research 5.1 (2017): 1-19 [21] Khalyfa, Alaadien, et al "Development of a new calcium phosphate powderbinder system for the 3D printing of patient specific implants." Journal of Materials Science: Materials in Medicine 18.5 (2007): 909-916 [22] Pardun, Karoline, et al "Mixed zirconia calcium phosphate coatings for dental implants: Tailoring coating stability and bioactivity potential." Materials Science and Engineering: C 48 (2015): 337-346 [23] Robyt, John F "Starch: structure, properties, chemistry, and enzymology." Glycoscience Springer, Berlin, Heidelberg, 2008 1437-1472 [24] Phạm Ngọc Lân (2007) “Vật liệu Polyme phân hủy sinh học” NXBBách khoa, Hà Nội [25] Gracza, Rezsoe "Minor constituents of starch”, ln: Whistler, RL; Paschall, EF; BeMiller, JN; Roberts, HJ, eds Starch: Chemistry and technology, vol l Fundamental aspects." (1965): 105-131 [26] Jiang, Tianyu, et al "Starch-based biodegradable materials: Challenges and opportunities." Advanced Industrial and Engineering Polymer Research 3.1 (2020): 8-18 [27] Hanashiro, Isao, et al "Examination of molar-based distribution of A, B and C chains of amylopectin by fluorescent labeling with 2-aminopyridine." Carbohydrate Research 337.13 (2002): 1211-1215 [28] Morell, Mathew K., Michael S Samuel, and Michael G O'Shea "Analysis of starch structure using fluorophore‐assisted carbohydrate electrophoresis." Electrophoresis 19.15 (1998): 2603-2611 [29] Hizukuri, Susumu, et al "Multi-branched nature of amylose and the action of debranching enzymes." Carbohydrate Research 94.2 (1981): 205-213 46 [30] Takeda, Yasuhito, et al "Structures of branched molecules of amyloses of various origins, and molar fractions of branched and unbranched molecules." Carbohydrate Research 165.1 (1987): 139-145 [31] Green, Mark M., Glenn Blankenhorn, and Harold Hart "Which starch fraction is water-soluble, amylose or amylopectin?." Journal of Chemical Education 52.11 (1975): 729 [32] Giri, Preetam, Chetan Tambe, and Ramani Narayan "Using Reactive Extrusion to Manufacture Greener Products: From Laboratory Fundamentals to Commercial Scale." Biomass Extrusion and Reaction Technologies: Principles to Practices and Future Potential Ameri [33] Xie, Fengwei, et al "Starch-based nano-biocomposites." Progress in polymer science 38.10-11 (2013): 1590-1628 [34] Mohammadi Nafchi, Abdorreza, et al "Thermoplastic starches: Properties, challenges, and prospects." Starch‐Stärke 65.1‐2 (2013): 61-72 I Tomka, “Thermoplastic starch.,” Adv Exp Med Biol., vol 302, pp 627–637, 1991 [35] I Tomka, “Thermoplastic starch.,” Adv Exp Med Biol., vol 302, pp 627– 637, 1991 [36] Phạm Thế Trinh (2004) “Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước KC-02.09”: Nghiên cứu [37] Yu, Long, and G Christie "Microstructure and mechanical properties of orientated thermoplastic starches." Journal of materials science 40.1 (2005): 111-116 [38] Monica Fescher, Pierre Wursch, Eric Plante (1999) “Modified Starch” US Patent [39] Wan-Jin Lee, Young-Nam Youn, Yeon-Hum Yun, Soon-Do Yoon (2007) [40] Li, Ming, et al "Biodegradation of starch films: The roles of molecular and crystalline structure." Carbohydrate polymers 122 (2015): 115-122 [41] Rodrigues, Asha, and Martins Emeje "Recent applications of starch derivatives in nanodrug delivery." Carbohydrate polymers 87.2 (2012): 987-994 [42] Kumar, Majeti NV Ravi "A review of chitin and chitosan applications." Reactive and functional polymers 46.1 (2000): 1-27 [43] Costa-Júnior, Ezequiel S., et al "Preparation and characterization of chitosan/poly (vinyl alcohol) chemically crosslinked blends for biomedical applications." Carbohydrate Polymers 76.3 (2009): 472-481 [44] Domard, Apud "pH and cd measurements on a fully deacetylated chitosan”: application to CuII—polymer interactions." International Journal of Biological Macromolecules 9.2 (1987): 98-104 [45] Cho, Yong-Woo, et al "Preparation and solubility in acid and water of partially deacetylated chitins." Biomacromolecules 1.4 (2000): 609-614 47 [46] Chattopadhyay, D P., and Milind S Inamdar "Aqueous behaviour of chitosan." International Journal of Polymer Science 2010 (2010) [47] Kasaai, Mohammad R., Joseph Arul, and Gérard Charlet "Intrinsic viscosity– molecular weight relationship for chitosan." Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 38.19 (2000): 2591-2598 [48] Aranaz, Inmaculada, Ruth Harris, and Angeles Heras "Chitosan amphiphilic derivatives Chemistry and applications." Current Organic Chemistry 14.3 (2010): 308-330 [49] Bernkop-Schnürch, Andreas, and Sarah Dünnhaupt "Chitosan-based drug delivery systems." European journal of pharmaceutics and biopharmaceutics 81.3 (2012): 463-469 [50] Salama, Alaa H., Heba Elmotasem, and Abeer AA Salama "Nanotechnology based blended chitosan-pectin hybrid for safe and efficient consolidative antiemetic and neuro-protective effect of meclizine hydrochloride in chemotherapy induced emesis." International [51] Campos, Estefânia VR, Jhones L Oliveira, and Leonardo F Fraceto "Poly (ethylene glycol) and cyclodextrin-grafted chitosan”: From methodologies to preparation and potential biotechnological applications." Frontiers in chemistry (2017): 93 [52] Nair, Lakshmi S., and Cato T Laurencin "Polymers as biomaterials for tissue engineering and controlled drug delivery." Tissue engineering, I (2005): 47-90 [53] Ikada, Yoshito "Challenges in tissue engineering." Journal of the Royal Society Interface 3.10 (2006): 589-601 [54] Sowmya, B., A B Hemavathi, and P K Panda "Poly (ε-caprolactone)-based electrospun nano-featured substrate for tissue engineering applications: a review." Progress in biomaterials 10.2 (2021): 91-117 [55] Agrawal, C Mauli, and Robert B Ray "Biodegradable polymeric scaffolds for musculoskeletal tissue engineering." Journal of Biomedical Materials Research: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The [56] Yang, Shoufeng, et al "The design of scaffolds for use in tissue engineering Part I Traditional factors." Tissue engineering 7.6 (2001): 679-689 [57] Hench, Larry L., et al "Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials." Journal of biomedical materials research 5.6 (1971): 117141 [58] Hollister, Scott J "Porous scaffold design for tissue engineering." Nature materials 4.7 (2005): 518-524 [59] Turnbull, Gareth, et al "3D bioactive composite scaffolds for bone tissue engineering." Bioactive materials 3.3 (2018): 278-314 48 [60] Safinsha, S., and M Mubarak Ali "Composite scaffolds in tissue engineering." Materials Today: Proceedings 24 (2020): 2318-2329 [61] Sultana, Naznin, and Min Wang "Fabrication of HA/PHBV composite scaffolds through the emulsion freezing/freeze-drying process and characterisation of the scaffolds." Journal of Materials Science: Materials in Medicine 19.7 (2008): 2555-2561 [62] Chia, Helena N., and Benjamin M Wu "Recent advances in 3D printing of biomaterials." Journal of biological engineering 9.1 (2015): 1-14 [63] LogithKumar, R., et al "A review of chitosan and its derivatives in bone tissue engineering." Carbohydrate polymers 151 (2016): 172-188 [64] Martins, Ana M., et al "Natural origin scaffolds within situ pore forming capability for bone tissue engineering applications." Acta Biomaterialia 4.6 (2008): 1637-1645 [65] Shakir, Mohammad, et al "Nano-hydroxyapatite/chitosan–starch nanocomposite as a novel bone construct: Synthesis and in vitro studies." International journal of biological macromolecules 80 (2015): 282-292 [66] Trinh, Khanh Son, and Thanh Binh Dang "Structural, physicochemical, and functional properties of electrolyzed cassava starch." International Journal of Food Science 2019 (2019) [67] Nguyễn H D Khải, “Chế tạo giá thể rỗng tinh bột/poly vinylancol/hydroxyapatite” Luận văn tốt nghiệp Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP HCM, 2021 [68] Oh, Se Heang, et al "In vitro and in vivo characteristics of PCL scaffolds with pore size gradient fabricated by a centrifugation method." Biomaterials 28.9 (2007): 1664-1671 [69] Deng, A.; Yang, Y.; Shimei, D.; Shulin, Y “Electrospinning of in situ crosslinked recombinant human collagen peptide/chitosan” [70] East G.C., Qin Y., ‘Wet spinning of chitosan and the acetylation of chitosan fibers’, J Appl Polym Sci., 1993, 50, 1773–1779 doi:10.1002/app.1993.070501013 [71] Roy, Tithi Dutta, et al "Performance of degradable composite bone repair products made via three‐dimensional fabrication techniques." Journal of Biomedical Materials Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Socie [72] Zhao, Yujia, and Marleny DA Saldaña "Hydrolysis of cassava starch, chitosan and their mixtures in pressurized hot water media." The Journal of Supercritical Fluids 147 (2019): 293-301 [73] Klawitter, J J., and S F Hulbert "Application of porous ceramics for the attachment of load bearing internal orthopedic applications." Journal of biomedical materials research 5.6 (1971): 161-229 49 [74] Lopez‐Rubio, Amparo, et al "A novel approach for calculating starch crystallinity and its correlation with double helix content: A combined XRD and NMR study." Biopolymers: Original Research on Biomolecules 89.9 (2008): 761-768 50 PHỤ LỤC Bảng Kết đo tính giá thể Tỷ lệ NaOH-Na2SO4 NaOH-Na2SO4 10 NaOH-ETOH 6/4 105,31 KPa 213,2 KPa 125,32 KPa 5,5/4,5 164 KPa 214,23 KPa 92,65 KPa 5/5 171,11 KPa 196,19 KPa 93,56 KPa 4,5/5,5 111,71 KPa 143,7 KPa 60,72 KPa 4/6 99,28 KPa 134,04 KPa 69,51 KPa Bảng Bảng kết đo độ rỗng giá thể Tỷ lệ NaOH-Na2SO4 NaOH-Na2SO4 10 NaOH-ETOH 6/4 89,51% 84,8% 89,56% 5,5/4,5 86,07% 85,47% 89,27% 5/5 85,51% 80,48% 87,55% 4,5/5,5 87,03% 84,4% 87,48% 4/6 86,20% 84,94% 89,9% Bảng Bảng kết đo độ trương 24 giá thể Tỷ lệ NaOH-Na2SO4 NaOH-Na2SO4 10 NaOH-ETOH 6/4 92% 67,61% 139,74% 5,5/4,5 85,21% 62,31% 160,32% 5/5 78% 50,37% 146,16% 4,5/5,5 85,07% 66,48% 177,11% 4/6 84,33% 62,91% 181,81% 51 Bảng Bảng kết đo độ trương 48 giá thể Tỷ lệ NaOH-Na2SO4 NaOH-Na2SO4 10 NaOH-ETOH 6/4 103,58% 79,95% 146,14% 5,5/4,5 103,61% 70,13% 167,03% 5/5 102,36% 67,01% 162,57% 4,5/5,5 103,18% 78,51% 184,53% 4/6 105,25% 84,56% 184,91% Bảng Bảng kết đo độ phân huỷ ngày giá thể Tỷ lệ NaOH-Na2SO4 NaOH-Na2SO4 10 NaOH-ETOH 6/4 20,49% 13,15% 20,93% 5,5/4,5 14,92% 5,58% 16,44% 5/5 11,21% 13,44% 16,66% 4,5/5,5 17,22% 7,85% 12,98% 4/6 13,76% 8,78% 15,41% Bảng Bảng kết đo độ phân huỷ 14 ngày giá thể Tỷ lệ NaOH-Na2SO4 NaOH-Na2SO4 10 NaOH-ETOH 6/4 23,49% 16,52% 24,3% 5,5/4,5 19,97% 12% 24,33% 5/5 17,39% 20,67% 20,51% 4,5/5,5 24,75% 14,19% 23,51% 4/6 26,93% 9,13% 18,75% 52 Bảng Bảng kết đo tính giá thể theo hàm lượng HA Tỷ lệ HA 0% 2,5% 5% 7,5% 10% Young Modulus (KPa) 111,71 151,39 138,54 161,88 153,91 Bảng Bảng kết hàm lượng Ca2+ giải phóng theo thời gian Tỷ lệ HA 2,5% 5% 7,5% 10% ngày 10,99ppm 11,61ppm 11,25ppm 10,18ppm 14 ngày 13,89ppm 15,89ppm 18,38ppm 20,82ppm 21 ngày 14,61ppm 17,79ppm 20,96ppm 26,01ppm Ngày Hình Kết đo EDS mapping giá thể chưa 2,5% HA 53 Hình Kết đo EDS giá thể chưa 2,5% HA 54 ... Quy trình chế tạo Hydroxyapatite từ xương gà [67] 2.2 Quy trình chế tạo giá thể 2.2.1 Quy trình chế tạo giá thể chitosan/tinh bột/HA Trong nghiên cứu giá thể chitosan/tinh bột chế tạo theo phương... sinh 1.4 Giá thể composite 10 1.4.1 Tổng quan 10 1.4.2 Cấu trúc tính chất giá thể .11 1.4.3 Phương pháp chế tạo giá thể .12 1.5 Giá thể composite chitosan/tinh... tính thấp giá thể đông tụ dung dịch kiềm chứa ion SO42- B: Bề mặt giá thể A: mặt cắt giá thể Hình 3 Hình ảnh phân tích SEM giá thể chitosan/tinh bột: A: mặt cắt giá thể; B: bề mặt giá thể kết tụ

Ngày đăng: 16/10/2022, 05:44

Hình ảnh liên quan

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của HA [12] - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 1.2.

Cấu trúc tinh thể của HA [12] Xem tại trang 15 của tài liệu.
Bảng 1.1 Một số tính chất đặc trưng của HA [12] - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Bảng 1.1.

Một số tính chất đặc trưng của HA [12] Xem tại trang 16 của tài liệu.
Hình 1.3 Các ứng dụng tron gy sinh của HA. (a) In 3D [20], (b) cấy ghép xương [21], (c) Cấy ghép nha khoa [22], (d) Chất phân phối thuốc [22] - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 1.3.

Các ứng dụng tron gy sinh của HA. (a) In 3D [20], (b) cấy ghép xương [21], (c) Cấy ghép nha khoa [22], (d) Chất phân phối thuốc [22] Xem tại trang 17 của tài liệu.
Hình 1.4 Cấu trúc hóa học và biểu diễn giản đồ vật lý của amyloza và amylopectin [32]  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 1.4.

Cấu trúc hóa học và biểu diễn giản đồ vật lý của amyloza và amylopectin [32] Xem tại trang 18 của tài liệu.
Hình 1.5 Biểu diễn giản đồ các chuyển pha của tinh bột trong quá trình hồ hố và tái kết tinh [37] - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 1.5.

Biểu diễn giản đồ các chuyển pha của tinh bột trong quá trình hồ hố và tái kết tinh [37] Xem tại trang 19 của tài liệu.
Bảng 1.3 Nhiệt độ hồ hóa của một vài tinh bột tiêu biểu [36]. - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Bảng 1.3.

Nhiệt độ hồ hóa của một vài tinh bột tiêu biểu [36] Xem tại trang 20 của tài liệu.
Hình 1.9 Cấu trúc của một số loại giá thể [58] - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 1.9.

Cấu trúc của một số loại giá thể [58] Xem tại trang 24 của tài liệu.
Hình 2.1 Chitosan 100g có xuất xứ từ cơng ty Công nghệ sinh học Bio Basic Inc - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 2.1.

Chitosan 100g có xuất xứ từ cơng ty Công nghệ sinh học Bio Basic Inc Xem tại trang 27 của tài liệu.
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình biến tính tinh bột - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 2.2.

Sơ đồ quy trình biến tính tinh bột Xem tại trang 28 của tài liệu.
Hình 2.3 Quy trình chế tạo Hydroxyapatite từ xương gà [67] - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 2.3.

Quy trình chế tạo Hydroxyapatite từ xương gà [67] Xem tại trang 29 của tài liệu.
Hình 2.4 Quy trình chế tạo giá thể chitosan/tinh bột/hydroxyapatite - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 2.4.

Quy trình chế tạo giá thể chitosan/tinh bột/hydroxyapatite Xem tại trang 30 của tài liệu.
Bảng 2.1 Bảng tỷ lệ khối lượng chitosan/tinh bột trong 30ml dung dịch và ký hiệu Chitosan  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Bảng 2.1.

Bảng tỷ lệ khối lượng chitosan/tinh bột trong 30ml dung dịch và ký hiệu Chitosan Xem tại trang 31 của tài liệu.
Hình 2.5 Mẫu giá thể được ngâm trong dung dịch đông tụ - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 2.5.

Mẫu giá thể được ngâm trong dung dịch đông tụ Xem tại trang 32 của tài liệu.
Hình 2 .7 Thiết bị đo SEM TM4000Plus - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 2.

7 Thiết bị đo SEM TM4000Plus Xem tại trang 36 của tài liệu.
Hình 3.5 Độ rỗng của giá thể theo các tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau trong các dung dịch đông tụ  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.5.

Độ rỗng của giá thể theo các tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau trong các dung dịch đông tụ Xem tại trang 41 của tài liệu.
Hình 3.6 Độ trương của giá thể theo các tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau trong các dung dịch đông tụ được ngâm trong nước cất 24h và 48h - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.6.

Độ trương của giá thể theo các tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau trong các dung dịch đông tụ được ngâm trong nước cất 24h và 48h Xem tại trang 42 của tài liệu.
Hình 3.8 Phản ứng giữa chitosan với tinh bột tạo các nối ngang [72]. - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.8.

Phản ứng giữa chitosan với tinh bột tạo các nối ngang [72] Xem tại trang 43 của tài liệu.
Hình 3.9 Cơ tính của các giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau với các thời gian khuấy khác nhau  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.9.

Cơ tính của các giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau với các thời gian khuấy khác nhau Xem tại trang 44 của tài liệu.
Hình 3.10 Độ rỗng của các giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau với các thời gian khuấy khác nhau  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.10.

Độ rỗng của các giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau với các thời gian khuấy khác nhau Xem tại trang 45 của tài liệu.
Hình 3.12 Độ phân huỷ của các giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau sau khi - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.12.

Độ phân huỷ của các giá thể với tỷ lệ chitosan/tinh bột khác nhau sau khi Xem tại trang 46 của tài liệu.
Hình 3.13 Kết quả khảo sát hàm lượng HA ảnh hưởng đến cơ tính của giá thể - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.13.

Kết quả khảo sát hàm lượng HA ảnh hưởng đến cơ tính của giá thể Xem tại trang 47 của tài liệu.
Hình 3.14 Hàm lượng Ca2+ ở các tỷ lệ HA (%) giải phóng theo thời gian - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.14.

Hàm lượng Ca2+ ở các tỷ lệ HA (%) giải phóng theo thời gian Xem tại trang 48 của tài liệu.
Hình 3.15 Hình ảnh phân tích SEM của giá thể [NaOH-Na2SO4] bên trái, và giá thể [EtOH] bên phải - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.15.

Hình ảnh phân tích SEM của giá thể [NaOH-Na2SO4] bên trái, và giá thể [EtOH] bên phải Xem tại trang 49 của tài liệu.
Hình 3.19 Ảnh SEM và phân tích EDS giá thể chứa 10%HA - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.19.

Ảnh SEM và phân tích EDS giá thể chứa 10%HA Xem tại trang 50 của tài liệu.
Hình 3.20 Kết quả phân tích FTIR của giá thể chitosan, màng tinh bột, mẫu giá thể chitosan tinh bột tỷ lệ 4,5/5,5, không chứa HA  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.20.

Kết quả phân tích FTIR của giá thể chitosan, màng tinh bột, mẫu giá thể chitosan tinh bột tỷ lệ 4,5/5,5, không chứa HA Xem tại trang 51 của tài liệu.
Hình 3.22 Kết quả phân tích FTIR của giá thể CS/TB/HA khi thay đổi hàm lượng HA từ 2.5%, 5.0%, 7.5% và 10%  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.22.

Kết quả phân tích FTIR của giá thể CS/TB/HA khi thay đổi hàm lượng HA từ 2.5%, 5.0%, 7.5% và 10% Xem tại trang 52 của tài liệu.
Hình 3.21 Kết quả phân tích FTIR của Hydroxyapatite, giá thể CS/TB 0%HA, và giá thể CS/TB 2,5% HA  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.21.

Kết quả phân tích FTIR của Hydroxyapatite, giá thể CS/TB 0%HA, và giá thể CS/TB 2,5% HA Xem tại trang 52 của tài liệu.
Hình 3.23 Kết quả XRD của mẫu bột hydroxyapatite, màng tinh bột, giá thể chitosan, giá thể CS/TB, giá thể CS/TB/HA 2,5 %HA - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3.23.

Kết quả XRD của mẫu bột hydroxyapatite, màng tinh bột, giá thể chitosan, giá thể CS/TB, giá thể CS/TB/HA 2,5 %HA Xem tại trang 53 của tài liệu.
Hình 3. 24 Kết quả phân tích XRD của mẫu bột hydroxyapatite, giá thể CS/TB/H 2,5 %HA, 5% HA, 7,5%HA, 10%HA - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Hình 3..

24 Kết quả phân tích XRD của mẫu bột hydroxyapatite, giá thể CS/TB/H 2,5 %HA, 5% HA, 7,5%HA, 10%HA Xem tại trang 54 của tài liệu.
Bảng 8. Bảng kết quả hàm lượng Ca2+ giải phóng theo thời gian            Tỷ lệ HA  - CHẾ tạo GIÁ THỂ COMPOSITE RỖNG TRÊN nền CHITOSANTINH BỘTHYDROXYAPATITE

Bảng 8..

Bảng kết quả hàm lượng Ca2+ giải phóng theo thời gian Tỷ lệ HA Xem tại trang 66 của tài liệu.

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan