Kỹ thuật sol gel (sol gel techniques)

MỤC LỤC 2.2 Kỹ thuật Sol-Gel (Sol-gel techniques) 2.2.1 Giới thiệu chung 2.2.2 Nguyên lý 2.2.3 Một số ví dụ điển hình 2.2 Kỹ thuật Sol-Gel (Sol-gel techniques) Giới thiệu chung: Giữa năm 1800 quan tâm phương pháp sol-gel để tạo gốm sứ kính bắt đầu với Ebelman Graham nghiên cứu gel Silic Năm 1950-1960 Roy cộng tác sử dụng phương pháp sol-gel để tạo gốm sứ với với thành phần đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr…… mà không sử dụng tạo phương pháp sol-gel Phương pháp phát triển nhanh chóng có nhiều ưu điểm: - Có thể tổng hợp gốm dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet - Có thể tổng hợp gốm dạng màng mỏng, dạng sợi với đường kính < mm - Nhiệt độ tổng hợp không cần cao - Có thể tạo màng phù liên kết mỏng để mang đến dính chặt tốt vật liệu kim loại màng - Có thể tạo màng dày cung cấp cho chống ăn mòn - Có thể sản xuất sản phẩm có độ tinh khiết cao - Khả thiêu kết nhiệt độ thấp, thường 200 – 600 độ - Có thể điều khiển cấu trúc vật liệu - Tạo hợp chất với độ pha tạp lớn - Độ khuếch tán đồng cao - Chế độ nano thay đổi thành phần dễ - Làm việc nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất màng có chất lượng cao - Ưu điểm trội phương pháp sol-gel khả chế tạo vật liệu có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon… Ngoài cịn có nhược điểm sau: - Sự liên kết màng yếu - Độ chống mài mòn yếu - Rất khó để điều khiển độ xốp - Dễ bị rạn nứt xử lí nhiệt độ cao - Chi phí cao vật liệu thơ - Hao hụt nhiều trình tạo màng Trước đây, vật liệu tổng hợp phương pháp Sol gel thường sử dụng precursor alkoxide kim loại M(OR) z Khi đó, Si(OC 2H5)4 Si(OCH3)4 loại precursor thường sử dụng trình sol gel để tổng hợp vật liệu Silica Titanium Isopropoxide (Ti[OCH(CH3)2]4 ) để tổng hợp vật liệu hợp chất TiO2 Gần đây, precursor dạng muối vô quan tâm việc tổng hợp vật liệu nanocomposite hữu - vơ giá thành muối thấp nhiều lần dễ tổng hợp từ nhà sản xuất so với dạng alkoxide kim loại Sol trạng thái tồn ổn định hạt keo phân tán hỗn hợp dung dịch Các hạt keo phần tử rắn có kích thước khoảng đến 10nm Trên thực tế, phần tử chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử trạng thái trung gian để tạo hạt lớn Do hạt có kích thước q nhỏ nên lực hút khơng đáng kể lực tươ ng tác chúng lực Vanlder Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy va chạm liên kết lẫn dẫn đến đông tụ hạt keo thời gian xác định Gel định nghĩa trình chuyển pha liên tục hạt keo kết tụ, liên kết chặt chẽ lại với để hình thành cấu trúc khung rắn tồn đồng thời thành phần rắn, lỏng dung dịch Thực chất, gel kết hợp hạt đơn liên kết lại với để hình thành chuỗi kích thước lớn Sự phát triển chuỗi dung dịch phản ứng ngưng tụ làm tăng liên kết kim loại-Oxi-kim loại tạo thành khung mạng lưới khắp dung dịch Thơng qua q trình sấy khô cách bay chất hữu điều kiện bình thường, hạt kết tụ lại với giảm thể tích, khối lượng so với ban đầ u Nếu tiếp tục nung nhiệt độ cao thu sản phẩm gọi gel khô (Xerogel) Nếu Gel khử loại dung môi gel tạo thành sản phẩm bị co ngót xốp gọi gel khí (Aerogel) Ngun lý: Q trình tổng hợp vật liệu phương pháp Sol - gel tạo nhiều sản phẩm có hình dạng tính chất khác nhau: màng mỏng, khối, bột sợi tùy theo mục đích ứng dụng quy trình tổng hợp Q trình Sol - gel mô tả giai đoạn khác nhau: Sự thủy phân precursor, ngưng tụ, sấy khơ nung M ỗi giai đoạn có ảnh hưởng định đến đặc tính sản phẩm cuối Các điều kiện, giá trị thích hợp giai đoạn xác định thơng qua q trình thực nghiệm Qua đó, cho phép điều khiển đặc tính vật liệu Quá trình chế tạo vật liệu phương pháp sol – gel gồm giai đoạn chinh: •Tạo dung dịch sol •Gel hóa (gelation) định hình •Sấy (drying) • Sự kết khối (sintering) * Cơ sở hóa lý công nghệ sol-gel : Phương pháp sol-gel phương pháp hóa học ướt tổng hợp phần tử huyền phù dạng keo rắn chất lỏng sau tạo thành nguyên liệu lưỡng pha khung chất rắn, chứa đầy dung môi xảy trình chuyển tiếp sol-gel Trong trình sol-gel phần tử trung tâm trải qua phản ứng hóa học bản: phản ứng thủy phân phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit bazơ ) để hình thành mạng lưới tồn dung dịch a Phản ứng thủy phân: Phản ứng thủy phân phản ứng thay gốc -OR kết hợp với kim loại M ( Si,Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg) gốc –OH Một phân tử alkoxide tham gia phản ứng thủy phân với nhiều phân tử nước: thủy phân M(OR)x + nH2O → M(OR)X-nOHn + nROH este hóa M(OR)x + xH2O → MOHx + xROH b Phản ứng ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ phản ứng kết hợp nhóm –OH nhóm -OH –OR nhằm tạo liên kết kim loại- Oxit-kim loại hình thành mạng vật liệu oxit kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn liên tục làm cho liên kết kim loại-Oxit-kim loại không ngừng tăng lên kết thúc tạo mạng lưới kim loại-oxit-kim loại dung dịch Phản ứng ngưng tụ diễn theo kiểu: + Ngưng tụ rượu: M(OR)n + M(OH)n → M-O-M + ROH + Ngưng tụ nước: M(OH)n + M(OH)n → M-O-M + H2O Trong điều kiện thích hợp, ngưng tụ xảy liên tục phá hủy polymer tái tạo thành đám keo lớn, từ tạo thành polymer lớn Tốc độ phản ứng ngưng tụ xảy nhanh gần đồng thời với tốc độ phản ứng thủy phân dung dịch khơng cịn nhóm -OH hay -OR MỘT SỐ VÍ DỤ: 3.1 Tổng hợp sợi quang học SiO2 (độ tinh khiết 99,999%): Một yêu cầu quan trọng sợi quang học SiO2 phải đảm bảo thật tinh khiết, đặc biệt loại triệt để cation kim loại chuyển tiếp Muốn ta từ nguyên liệu đầu SiO2 mà phải xuất phát từ hoá chất siêu loại alcoxyt silic Si(OR)4với R CH3 -, C2H5 -,……Tiến hành phản ứng thuỷ phân: Si(OCH3)4 + H2O → Si−OH(OCH3)3 + CH3OH Si−OH(OCH3)3 + H2O → Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O → Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH Si−(OH)3(OCH3) + H2O → Si−(OH) + CH3OH 3.2 Tổng hợp gốm liti niôbat LiNbO3 Theo phương pháp sol-gel người ta hồ hỗn hợp etoxit liti LiOEt êtơxit niơbi Nb 2(OEt)10(ở Et C2H5-) vào rượu etanol tuyệt đối theo hợp thức Thêm nước vào hỗn hợp lỏng đồng thể để thực phản ứng thuỷ phân đồng thời cho tạo thành hiđroxi-alcoxit Nb2(OET)5+ 2H2O →2Nb(OEt)4(OH) Li(OEt) + H2O →LiOH + EtOH Các hiđroxi-alcoxit ngưng tụ lại tạo thành gel dạng cao phân tử chứa liên kết kim loại-kim loại Đun nóng gel dần để phân huỷ hợp chất hữu nước, cuối chế hố nhiệt thu litiniơbat 3.3 Tổng hợp SnO2 hoạt hố SnO2 chất bán dẫn kiểu p có chứa lỗ trống O2- Độ dẫn gốm tăng thêm tạp chất Sb3+ ,Ti4+ Gốm SnO2 chứa tạp chất dùng làm điện cực suốt thuỷ tinh Phương pháp sol-gel có ưu điểm tạo thành màng mỏng gốm bao phủ lên vật liệu nghiên cứu Ví dụ, để chế tạo đioxit thiếc có chứa tạp chất titan theo phương pháp sol-gel ta tiến hành sau: thêm butoxit titan Ti(OC4H9 )4 vào dung dịch SnCl2 H2O etanol tuyệt đối Muối thiếc hai bị thuỷ phân tạo thành phức hiđroxi bị oxi hoá dần thành thiếc bốn dạng sol Giữ khoảng ngày bình để mở chuyển dần thành gel Sấy gel 333 K áp suất thời gian khoảng giờ, tiếp tục đun nóng tới 600 K 10 phút tạo thành màng đioxit thiếc có lẫn tạp chất Ti4+ Hình ảnh oxit thiếc: 3.4 Tổng hợp dung dịch rắn (Fe1−xAlx)2O3: Về thực chất thay số vị trí ion Fe3+trong mạng tinh thể Fe2O3bằng ion Al3+ Theo phương pháp gốm truyền thống ta thực phản ứng hai pha rắn: (1 −x)Fe2O3+xAl2O3→(Fe1-xAlx)2O3 Vì phản ứng xảy biên giới tiếp xúc hai hạt oxit, tốc độ phản ứng chậm nhiệt độ cao kết thực nghiệm cho thấy giá trị x đạt 0,1 Theo phương pháp sol-gel khuếch tán chất phản ứng phối liệu ban đầu mức độ ion, phản ứng xảy nhiệt độ thấp tốc độ cao Quá trình điều chế tiến hành sau: chuẩn bị dung dịch hai muối Al3+ Fe3+ theo tỷ lệ mong muốn thực phản ứng thuỷ phân để thu dung dịch keo hiđroxit sắt nhơm Cho dung dịch sol chuyển dần thành gel hoàn toàn đồng Sấy gel tiến hành phân huỷ nhiệt thu sản phẩm gốm (Fe1-xAlx)2O3 3.5 Tổng hợp zeolit Phương pháp sol-gel sử dụng rộng rãi công nghiệp tổng hợp zeolit tức hợp chất tinh thể hiđrat aluminosilicat Zeolit có bề mặt riêng lớn cấu trúc chứa hốc trống thơng với kênh dẫn với kích thước xác định (4÷6 Å) Trong hốc trống kênh dẫn chứa phân tử hữu vô Bởi zeolit xem loại rây phân tử Các cation kim loại aluminosilicat zeolit trao đổi dễ dàng với cation kim loại dung dịch tiếp xúc với zeolit, có nghĩa zeolit loại cationit Những đặc tính làm cho zeolit có nhiều lĩnh vực ứng dụng nhiều ngành cơng nghệ hố học TÀI LIỆU THAM KHẢO: Tạo màng phương pháp sol-gel ... phương pháp sol – gel gồm giai đoạn chinh: •Tạo dung dịch sol ? ?Gel hóa (gelation) định hình •Sấy (drying) • Sự kết khối (sintering) * Cơ sở hóa lý công nghệ sol- gel : Phương pháp sol- gel phương... thu sản phẩm gọi gel khô (Xerogel) Nếu Gel khử loại dung môi gel tạo thành sản phẩm bị co ngót xốp gọi gel khí (Aerogel) Ngun lý: Q trình tổng hợp vật liệu phương pháp Sol - gel tạo nhiều sản... hiđroxit sắt nhơm Cho dung dịch sol chuyển dần thành gel hoàn toàn đồng Sấy gel tiến hành phân huỷ nhiệt thu sản phẩm gốm (Fe1-xAlx)2O3 3.5 Tổng hợp zeolit Phương pháp sol- gel sử dụng rộng rãi công