TỔNG QUAN
Tính chất của hyđroxyapatit
1.1.1 Tính chất vật lý Hydroxyapatit (HA), Cai0(PO4)6(OH)2, có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp HA có nhiệt độ nóng chảy 1760°c và nhiệt độ sôi2850°c, độ tan trong nước 0,7g/l, khối lượng mol phân tử 1004,60g, khối lƣợng riêng là 3,156g/cm 3 , độ cứng theo thang Mohs bằng 5
Các tinh thể HA, bao gồm cả tự nhiên và nhân tạo, thường có dạng hình que, hình kim và hình vảy Phương pháp hiển vi điện tử SEM hoặc TEM cho phép nhận diện các dạng tồn tại của tinh thể HA một cách chính xác.
Hình 1.1: Anh hiếu vi điệu tử của các tỉnh thê HA(a) -Dạng hình que (b) -Dạng hình trụ (c) -Dạng hình cầu
(d) -Dạng hình sợi (e) -Dạng hình vảy (f) -Dạng hình kim
HA có hai dạng cấu trúc chính là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic) Dạng lục phương thường được hình thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100°C, trong khi dạng đơn tà chủ yếu xuất hiện trong các điều kiện khác.
8221 I2KU X40,000 được nung ở 850°C trong không khí và sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này hoàn toàn giống nhau về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ, tuy nhiên, chúng khác nhau về cường độ của pic, trong đó dạng đơn tà có cường độ pic yếu hơn khoảng 1% so với dạng lục phương.
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể hydroxyapatite (HA) bao gồm các ion Ca²⁺, PO₄³⁻ và OH⁻ được sắp xếp theo hình dạng lục phương, thuộc nhóm không gian đặc trưng.
P63/1T1 với các hằng số mạng a = 0,9417nm, b = 0,9417nm và c = 0,6875nm, a = p 90° và Ỳ = 120° [30] Đây là cấu trúc thường gặp của HA tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [31]
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể hydroxyapatite (HA) trong men răng có sự sắp xếp rất đặc khít, thuộc hệ đơn tà và nhóm không gian P2 i/b Các hằng số mạng được xác định với giá trị a = 0,9421 nm, b = 1,8843 nm, c = 0,688 nm, cùng với các góc a = β = 90° và γ = 120°.
Công thức cấu tạo của phân tử HA, như thể hiện trong hình 1.3, cho thấy rằng phân tử này có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết Ca - O là liên kết cộng hóa trị Hai nhóm OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch.
Hình 1.3 : Công thức cấu tạo của phân tử HA
• HA không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước:
Cai0(PO 4 ) 6 (OH) 2 + 2HC1 3Ca 3 (P0 4 ) 2 + CaCl 2 + 2H 2 0 (1.1)
• HA tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800°c đến1200°c tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng:
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 -> Ca 10 (PO 4 )6(OH) 2 2xO x + xH 2 0 (0 < X 60MPa) mà còn rất bền theo thời gian, nâng cao hiệu suất sử dụng của các sản phẩm.
HA đã phát triển các chi tiết xương nhân tạo có khả năng tự liên kết với xương và mô tự nhiên, đồng thời có tính tương thích sinh học cao với cơ thể con người.
Nhờ vào những tiến bộ trong công nghệ tạo màng n-HA, tuổi thọ của các chi tiết ghép được cải thiện đáng kể, đồng thời mở rộng khả năng ứng dụng của màng n-HA trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
HA đã mở rộng ứng dụng từ ghép xương hông sang ghép xương đùi, xương khớp gối và các phương pháp sửa chữa, thay thế xương tại nhiều vị trí khác.
1.2.3 ứng dụng của HA dạng xốp
Vật liệu gốm xốp HA nổi bật với tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên thông giúp mô sợi và mạch máu dễ dàng xâm nhập Nó cũng có tính dung nạp tốt, không độc hại và không gây dị ứng, điều này làm cho gốm xốp HA ngày càng được ưa chuộng trong các ứng dụng y tế hiện đại.
HA dạng gốm xốp đƣợc ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong y sinh học nhƣ:
- Chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng: các nhà khoa hoc Nhật
Bản đã thành công trong việc phát triển một hỗn hợp HA tinh thể nano và polymer sinh học, có khả năng phủ và bám dính trên răng thông qua cơ chế epitaxy Hỗn hợp này tạo ra lớp men răng cứng chắc, “bắt chước” cấu trúc tinh thể HA tự nhiên của lớp men răng bên dưới.
Quả trình tạo lớp men HA trên bề mặt răng
Giai đoạn a: Lớp men HA cũ, cần thay thế trên bề mặt răng bị phân huỷ bởi dung dịch H202 +
H3PO4 Họp chất H20 2 còn có tác dụng loại bỏ các chất bấn tồn tại trên răng
Tình hình nghiên cứu vật liệu HA
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà nghiên cứu đã khám phá nhiều phương pháp chế tạo HA, bao gồm dạng bột thông qua các kỹ thuật như sol-gel, kết tủa, phun sấy và siêu âm Ngoài ra, HA còn được sản xuất dưới dạng màng bằng các phương pháp vật lý hoặc điện hoá Đối với dạng khối rắn, khối xốp và vật liệu tổ hợp, các phương pháp như nén ép-thiêu kết, phản ứng pha rắn và phản ứng thuỷ nhiệt cũng được áp dụng để chế tạo HA hiệu quả.
Hiện nay, trên thế giới đã sản xuất đƣợc nhiều chế phẩm từ nguyên liệu HA Năm
Năm 1983, Klein và các đồng nghiệp đã tạo ra chi tiết ghép xương bằng gốm chứa 100% hydroxyapatite (HA), cho thấy sự phát triển của xương trong miếng ghép diễn ra chậm, mang lại chất lượng xương tốt nhưng thời gian điều trị kéo dài Ngược lại, khi cấy ghép các chi tiết gốm chứa 100% beta-tricalcium phosphate (p-TCP), tốc độ phát triển của xương non diễn ra nhanh chóng, tuy nhiên, điều này lại ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng xương tại vị trí cấy ghép.
Năm 1986, Moore và Chapman đã chế tạo đƣợc miếng ghép tố hợp giữa hai pha
HA và p -TCP Trong thực tế, gốm HA tốt bao gồm khoảng 93- 94% HA và6 - 7% TCP.
TCP có hai dạng thù hình là a và p-TCP, trong đó p-TCP đóng vai trò quan trọng trong việc tăng tốc độ tái sinh xương bằng cách cung cấp khoáng chất cho sự phát triển của xương mới Khi p-TCP dần tiêu biến, nó trở thành nguồn cung cấp khoáng cho xương non phát triển tại các khu vực khuyết xương Do đó, gốm hợp HA-p-TCP được coi là vật liệu y sinh chính cho các phẫu thuật ghép xương, nối xương, chỉnh hình và sửa chữa xương Để điều trị bệnh loãng xương, Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Mỹ (FDA) đã cho phép sử dụng HA trong sản xuất thuốc và thực phẩm chức năng, dẫn đến việc nhiều loại thuốc và thực phẩm bổ sung canxi chứa HA đã được lưu hành trên thị trường.
Trong số đó có thế kể đến Ossopan của Pháp, Bone Booster Complex, Bone Dense Calciumcủa Mỹ,Calcium Complexcủa Anh,SuperCalcủa New Zealand [69].
HA dạng màng đã được các nhà khoa học Nhật Bản phát triển thành vật liệu hiệu quả cho việc chế tạo răng giả và khắc phục các khuyết tật của răng.
1.3.2 Nghiên cứu và ửng dụng HA (ỷ Việt Nam
Trong nước, các hợp chất vô cơ có khả năng ứng dụng làm vật liệu sinh học nói chung và HA nói riêng còn nhiều hạn chế
Năm 2005, lần đầu tiên Viện Công nghệ Xạ hiếm đã triển khai đề tài chế thử gốm
HA theo công nghệ của Italiavà đã bước đầu thử nghiệm thành công trên động vật [3].
Công nghệ này sử dụng phương pháp nhúng khung xốp hữu cơ xenlulô vào dung dịch huyền phù HA, sau đó tiến hành nung thiêu kết ở nhiệt độ cao Khoa Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu và công bố kết quả sơ bộ liên quan đến quá trình tổng hợp bột và màng gốm HA.
Từ năm 2005, Viện Hoá học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã công bố nhiều kết quả nghiên cứu về chế tạo HA bột và HA xốp HA xốp được sản xuất thông qua phương pháp nén ép và thiêu kết HA bột kết hợp với các chất tạo xốp như chitosan, xenlulo, và đường sacaro, cũng như qua phương pháp phản ứng pha rắn giữa Ca(OH)2 và các thành phần khác.
Gốm HA được chế tạo từ khung xốp tự nhiên như san hô, mai mực, và vỏ sò thông qua phản ứng thuỷ nhiệt ở áp suất cao, với công thức hóa học Ca3(P0 4)2.
Năm 2008, Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ Trẻ đã nghiên cứu đề tài
“ Nghiên cứu chế tạo gom sinh học Caỉcium phosphate: Hydroxyapatite
Cai0(PO4)ớ(OH)2(HA) và Tricalicium phosphate Cas(P04)2(TCP), ứng dụng thay thế một sổ bộ phận xương, khóp trong cơ thê con người”.
Các phương pháp tổng hợp HA
Nghiên cứu về tổng hợp axit hyaluronic (HA) đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể, tập trung vào các dạng bột mịn, siêu mịn, khối xốp và màng thông qua nhiều phương pháp khác nhau Việc khảo sát các đặc tính của HA nhằm nâng cao khả năng ứng dụng của nó đã mở ra những bước tiến mới trong các lĩnh vực như xét nghiệm, điều trị y học, dược phẩm và vật liệu y sinh học.
Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, axit hyaluronic (HA) có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau từ các nguyên liệu đa dạng Các phương pháp này có thể được phân chia theo điều kiện phản ứng thành phương pháp ướt và phương pháp khô, hoặc theo hình thức tồn tại như dạng bột, dạng màng, và dạng khối xốp Trong luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về các cách chế tạo HA theo phương pháp ướt và phương pháp khô.
Hình 1.9: Giản đò pha của hệ CaO - P2O5 - H O ở25°c
1.4.1 Phương pháp ướt Đây là phương pháp chế tạo HA ở dạng bột hoặc dạng màng từ dung dịch chứa các nguyên liệu ban đầu khác nhau, bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp sol - gel, phương pháp phun sấy Nói chung, ưu điếm của phương pháp ướt là có thể điều chỉnh được kích thước của hạt HA theo mong muốn
Trong hệ CaO-P2O5-H2O, các hợp chất canxi photphat hình thành khác nhau dựa trên tỷ lệ các thành phần ban đầu và điều kiện như áp suất, nhiệt độ, và độ pH Năm 1996, T.s.B Narasaraju và D E Phebe đã áp dụng các quy tắc pha vào giản đồ pha CaO-P2O5-H2O để phân tích sự hình thành của các hợp chất này.
Nghiên cứu của [30] đã chỉ ra sự hình thành các pha khác nhau trong hệ thống canxi photphat, bao gồm anhydric mono canxi photphat - Ca(H2P04)2 và mono canxi photphat monohydrat - Ca(H2P04)2.H2O Hình 1.9 minh họa rằng các pha lỏng hiện diện trong vùng trống, trong khi các pha rắn nằm trong vùng elip Anhydric mono canxi photphat và các dạng mono hydrat của nó tồn tại dưới dạng tinh thể trong vùng axit với tỷ lệ P2O5 cao Anhydric đicanxi photphat - CaHPO4 xuất hiện ở vùng axit, trong khi đicanxi photphat đihydrat - CaHPO4.2H2O luôn tồn tại trong môi trường phản ứng với các mức pH khác nhau.
Trong khoảng tỷ lệ Ca/P từ 1,5 đến 1,67 tương ứng với vùng chứa tricanxi photphat
Ca3(PƠ4)2 đến vùng chứa tetracanxi photphat Ca3(P04)2.Ca0, xuất hiện các tinh thể
Ca 9 (HP 04 )(P 04 ) 50 H (Calcium Deficient HA, CDHA) ơ vùng kiềm ứng với tỷ lệ Ca/P cao hơn (lớn hơn 1,67), chỉ tồn tại duy nhất một pha rắn HA, hợp chất hydroxyapatit tồn tại ở pha rắn này có thành phần hoá học theo đúng tỷ lệ hợp thức Cai0(PO 4 ) 6 (OH) 2 (Ca/P
Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa được thế hiện qua hình 1.10:
Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa
Việc tổng hợp hydroxyapatite (HA) thông qua quá trình kết tủa từ các ion Ca2+ và PO43- có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau Trong đó, một trong những phương pháp chính là kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- có độ tan cao trong nước.
Các muối thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp axit humic (HA) bao gồm Ca(N03)2, CaCl2, (NH4)2HP04 và NH4H2PO4 Phản ứng cơ bản cho quá trình này được mô tả bởi phương trình hóa học sau: 10Ca(N03)2 + 6(NH4)2HP04 + 8NH4OH -> Ca10(PO4)6(OH)2 + 2ONH4NO3 + 6H2O.
Lượng Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 được chuẩn bị với tỷ lệ Ca/P = 1,67, hòa tan trong nước cất với nồng độ 0,2M và 0,1M tương ứng Tiến hành nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2HPO4 vào Ca(NO3)2 với tốc độ 2ml/phút trên máy khuấy từ ở tốc độ 300-400 vòng/phút Đồng thời, bổ sung dung dịch NH4OH để duy trì pH trong khoảng 10-12 nhằm đảm bảo phản ứng diễn ra hiệu quả.
Sau khi nhở hết lƣợng dung dịch (NH 4 ) 2 HP04 tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng
Sau 2 giờ phản ứng ở nhiệt độ đã định, thu lấy kết tủa và làm sạch bằng cách lọc rửa nhiều lần với nước cất qua máy ly tâm hoặc thiết bị lọc hút chân không Sản phẩm sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 75-80°C và bảo quản cẩn thận để tránh tiếp xúc với không khí Phương pháp này áp dụng cho các hợp chất chứa Ca²⁺ ít tan hoặc không tan trong nước.
Phản ứng xả y ra giữa Ca(OH) 2 , CaO, CaCƠ3 với axit H3PO4 trong môi trườ ng kiềm [28] Ví dụ:
Trong quá trình điều chế, phản ứng giữa OCa(OH)2 và H3PO4 tạo ra Ca10(PO4)6(OH)2 và nước Yếu tố pH là rất quan trọng, và độ pH cần được điều chỉnh trong khoảng 9 - 10 bằng cách thêm H3PO4 vào Ca(OH)2.
Chất lượng và hình dạng của tinh thể hydroxyapatite (HA) chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố như nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ và môi trường phản ứng Để đạt được sản phẩm HA bột với kích thước mong muốn, việc chú trọng đến quá trình kết tinh của HA trong suốt quá trình tổng hợp là điều cần thiết.
Theo lý thuyết sol-gel, hệ phân tán bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân nhỏ được phân tán đồng đều Tập hợp các tiểu phân này gọi là pha phân tán, trong khi môi trường chứa pha phân tán được gọi là môi trường phân tán Khi môi trường phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, kích thước hạt sẽ quyết định việc hình thành hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol).
Gel là trạng thái lỏng hoá rắn, hình thành từ các hệ sol hoặc dung dịch cao phân tử, với cấu trúc mạng không gian chứa chất lỏng còn lại Quá trình tạo gel diễn ra khi hệ sol hoặc dung dịch cao phân tử chuyển đổi thành gel, tùy thuộc vào các điều kiện cụ thể Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này bao gồm kích thước và hình dạng của hạt keo, nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử, nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cũng như cường độ và thời gian khuấy.
Chuyển đổi sol thành gel có thể thực hiện bằng cách tách dung môi, giúp các hạt keo hoặc chất cao phân tử gần nhau hơn và tạo điều kiện cho chúng nối chéo Khi sự nối chéo đạt đủ mức độ, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng nhanh, dẫn đến sự hình thành gel Một phương pháp khác là khuấy mạnh dung dịch, với cường độ và thời gian khuấy đủ lớn để tăng tần số va chạm giữa các hạt keo Thực tế, thường kết hợp cả hai phương pháp này để đạt hiệu quả tối ưu Phương pháp sol-gel mang lại độ đồng nhất cao ở mức độ phân tử, cho phép chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và dạng hạt với chất lượng tốt.
THỰC NGHIỆM
Dụng cụ, thiết bị và hoá chất
- Bình cầu hai cố 500ml
- Bình định mức 250ml, 500ml, lOOOml
- Bình nhỏ giọt đế điều chỉnh tốc độ nhỏ
- Chén nung, cốc cân, ống nghiệm
- Cân điện tử có độ chính xác± 10" 4 g.
- Máy khuấy tù‟ gia nhiệt
- Bế siêu âm tần số 46kHz, công suất 200W
- Lò nung có nhiệt độ nung lớn nhất 1000°c
- Axit photphoric H3PO4 85% (d = 1,69), loại PA (Trung Quốc)
- Canxi hiđroxit Ca(OH)2, loại PA (Trung Quốc)
2.2 Nghiên cứu quy trình tổng họp bột HA Bột HA được tổng hợp từ Ca(OH) 2 và H3PO4 theo sơ đồ bố trí thínghiệmđƣợ c trình bàytrên hình 2.1
Quy trình thực nghiệm đƣợc trình bày trên hình 2.2 Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở qui mô tạo ra khoảng 1 Og HA
Trong thí nghiệm này, Ca(OH)2 được hòa tan trong 200ml nước cất, tạo thành huyền phù với nồng độ 0,5M Một bình nhỏ chứa 200ml H3PO4 0,3M được đặt trên bình cầu và hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt đến nhiệt độ cần nghiên cứu, duy trì trong suốt thời gian phản ứng Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế thủy ngân với sai số ±2°C Dung dịch H3PO4 được nhỏ vào bình phản ứng với tốc độ xác định, sau khi nhỏ hết axit, hỗn hợp tiếp tục được khuấy thêm 2 giờ Sản phẩm thu được là huyền phù màu trắng, được để lắng trong 24 giờ trước khi ly tâm ở tốc độ 4400 vòng/phút Sản phẩm sau đó được rửa 3 lần bằng nước cất và lần cuối bằng axit H3PO4 0,3M trong 10 phút Cuối cùng, sản phẩm được sấy ở 70°C đến khô, nghiền mịn và sấy tiếp ở 130°C trong 24 giờ.
Một số mẫu sau khi sấy đƣợc nung ở 900°ctrong lgiờ đế xác định sự tồn tại của chất đầu Ca(OH) 2 trong sản phẩm HA.
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tống họp bột HA 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở các nhiệt độ 0, 10, 30, 60 và90°c
Tốc độ khuấy: 300 - 350vòng/phút
Tốc độ cấp axit H3PO4 là 1,6ml/phút với nồng độ dung dịch 0,3M Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 được sử dụng là 0,5M Các bước thực nghiệm được thực hiện theo quy trình mô tả trong phần 2.2 Sản phẩm.
HA được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM, TEM.
2.4 Khảo sát ảnh hƣỏng của tốc độ cấp axit Tốc độ cấp axit H3P0 4 của các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Thí nghiệm S3: 2,2ml/phút Thí nghiệm S4: 7ml/phút
Thí nghiệm S5: Rót nhanh toàn bộ lƣợng axit vào (tốc độ rất lớn)
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 30°c Các thông số khác (tốc độ khuấy, nồng độ, dung môi) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3
Chất lƣợng HA đƣợc đánh giá bằng XRD, FTIR, SEM
2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ửng Thực hiện các thí nghiệm ở 30°c với ba mức nồng độ nhƣ sau:
Thí nghiệmc1:H3PO40,09M và Ca(OH) 2 0,15M Thí nghiệm c2: H3PO4 0,3M và Ca(OH) 2 0,5M
Thí nghiệm c 3 : H 3 PO 4 0,9M và Ca(OH ) 2 1,5M Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3
Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR, SEM để đánh giá sản phẩm thí nghiệm
2.6 Khảo sát ảnh hƣỏng của dung môi Các thí nghiệm được tiến hành ở 30°c trong các dung môi: nước, hỗn hợp etanol + nước và etanol (96°)
Thí nghiệm Di: Các chất phản ứng được pha trong nước Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỉ lệ
Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng đƣợc pha trong etanol Các thông số (nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.
Sản phẩm đƣợc đánh giá qua XRD, FTIR, SEM
2.7 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy ở ba giá trị:
- v3:450-500vòng/phút Thực hiện các phản ứng ở 30°c, các thông số (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc giữ nguyên nhƣ mục 2.3
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng XRD, FT1R, SEM
2.8 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm Bình phản ứng điều chế HA đƣợc đặt trong bể siêu âm với tần số 46kHz, công suất 200W Hỗn họp phản ứng đƣợc khuấy bằng máy khuấy cơ Nhiệt độ đƣợc duy trì ở 30°c, các thông số khác giống mục 2.3
Mầu không chiếu sóng siêu âm: P]
Mầu chiếu sóng siêu âm: p2
Sản phẩm đƣợc đo XRD, FTIR, SEM, TEM
2.9 Chuẩn bị mẫu phân tích Trước khi phân tích, sấy mẫu HA ở 70°c, nghiền nhỏ, sấy tiếp ở 130°c trong 24h để khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn Các mẫu được đo bằng các phương pháp sau: a Nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Khoa Hoá học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-Ka có bước sóng Ầ=1.5406 A°, cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 20 = 10-ỉ-70, tốc độ quét0,030°/giây. b Phổ hồng ngoại (FTIR) Phố FTIR của các mẫu đƣợc ghi trên máy IMPAC 410- Nicolet (Mỹ), tại Viện Hoá học (Viện KH&CN Việt Nam) Các mẫu đƣợc nén ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1:400), đƣợc đo trong khoảng từ 500 đến 4000CIT1" 1 c Hiên vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800(Nhật Bản), tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam) Trước khi đo,
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở các nhiệt độ 0, 10, 30, 60 và90°c
Tốc độ khuấy: 300 - 350vòng/phút
Tốc độ cấp axit H3PO4 là 1,6 ml/phút với nồng độ dung dịch 0,3M Nồng độ huyền phù Ca(OH)2 được sử dụng là 0,5M Các bước thực nghiệm được thực hiện theo quy trình đã mô tả trong mục 2.2 Sản phẩm.
HA được đánh giá bằng các phương pháp XRD, FTIR, SEM, TEM.
2.4 Khảo sát ảnh hƣỏng của tốc độ cấp axit Tốc độ cấp axit H3P0 4 của các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Thí nghiệm S3: 2,2ml/phút Thí nghiệm S4: 7ml/phút
Thí nghiệm S5: Rót nhanh toàn bộ lƣợng axit vào (tốc độ rất lớn)
Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 30°c Các thông số khác (tốc độ khuấy, nồng độ, dung môi) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3
Chất lƣợng HA đƣợc đánh giá bằng XRD, FTIR, SEM
2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ửng Thực hiện các thí nghiệm ở 30°c với ba mức nồng độ nhƣ sau:
Thí nghiệmc1:H3PO40,09M và Ca(OH) 2 0,15M Thí nghiệm c2: H3PO4 0,3M và Ca(OH) 2 0,5M
Thí nghiệm c 3 : H 3 PO 4 0,9M và Ca(OH ) 2 1,5M Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3
Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR, SEM để đánh giá sản phẩm thí nghiệm
2.6 Khảo sát ảnh hƣỏng của dung môi Các thí nghiệm được tiến hành ở 30°c trong các dung môi: nước, hỗn hợp etanol + nước và etanol (96°)
Thí nghiệm Di: Các chất phản ứng được pha trong nước Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỉ lệ
Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng đƣợc pha trong etanol Các thông số (nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.
Sản phẩm đƣợc đánh giá qua XRD, FTIR, SEM
2.7 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy ở ba giá trị:
- v3:450-500vòng/phút Thực hiện các phản ứng ở 30°c, các thông số (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc giữ nguyên nhƣ mục 2.3
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng XRD, FT1R, SEM
2.8 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm Bình phản ứng điều chế HA đƣợc đặt trong bể siêu âm với tần số 46kHz, công suất 200W Hỗn họp phản ứng đƣợc khuấy bằng máy khuấy cơ Nhiệt độ đƣợc duy trì ở 30°c, các thông số khác giống mục 2.3
Mầu không chiếu sóng siêu âm: P]
Mầu chiếu sóng siêu âm: p2
Sản phẩm đƣợc đo XRD, FTIR, SEM, TEM
2.9 Chuẩn bị mẫu phân tích Trước khi phân tích, sấy mẫu HA ở 70°c, nghiền nhỏ, sấy tiếp ở 130°c trong 24h để khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn Các mẫu được đo bằng các phương pháp sau: a Nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Khoa Hoá học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-Ka có bước sóng Ầ=1.5406 A°, cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 20 = 10-ỉ-70, tốc độ quét0,030°/giây. b Phổ hồng ngoại (FTIR) Phố FTIR của các mẫu đƣợc ghi trên máy IMPAC 410- Nicolet (Mỹ), tại Viện Hoá học (Viện KH&CN Việt Nam) Các mẫu đƣợc nén ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1:400), đƣợc đo trong khoảng từ 500 đến 4000CIT1" 1 c Hiên vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800(Nhật Bản), tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam) Trước khi đo,
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng
Thí nghiệmc1:H3PO40,09M và Ca(OH) 2 0,15M Thí nghiệm c2: H3PO4 0,3M và Ca(OH) 2 0,5M
Thí nghiệm c 3 : H 3 PO 4 0,9M và Ca(OH ) 2 1,5M Các thông số khác (tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3
Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR, SEM để đánh giá sản phẩm thí nghiệm
2.6 Khảo sát ảnh hƣỏng của dung môi Các thí nghiệm được tiến hành ở 30°c trong các dung môi: nước, hỗn hợp etanol + nước và etanol (96°)
Thí nghiệm Di: Các chất phản ứng được pha trong nước Thí nghiệm D2: Các chất phản ứng được pha trong hỗn hợp etanol + nước, tỉ lệ
Thí nghiệm D3: Các chất phản ứng đƣợc pha trong etanol Các thông số (nồng độ, tốc độ khuấy, tốc độ cấp axit) đƣợc duy trì nhƣ mục 2.3.
Sản phẩm đƣợc đánh giá qua XRD, FTIR, SEM
2.7 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn Tiến hành khảo sát tốc độ khuấy ở ba giá trị:
- v3:450-500vòng/phút Thực hiện các phản ứng ở 30°c, các thông số (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc giữ nguyên nhƣ mục 2.3
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng XRD, FT1R, SEM
2.8 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm Bình phản ứng điều chế HA đƣợc đặt trong bể siêu âm với tần số 46kHz, công suất 200W Hỗn họp phản ứng đƣợc khuấy bằng máy khuấy cơ Nhiệt độ đƣợc duy trì ở 30°c, các thông số khác giống mục 2.3
Mầu không chiếu sóng siêu âm: P]
Mầu chiếu sóng siêu âm: p2
Sản phẩm đƣợc đo XRD, FTIR, SEM, TEM
2.9 Chuẩn bị mẫu phân tích Trước khi phân tích, sấy mẫu HA ở 70°c, nghiền nhỏ, sấy tiếp ở 130°c trong 24h để khô hoàn toàn, sau đó nghiền mịn Các mẫu được đo bằng các phương pháp sau: a Nhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Khoa Hoá học (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), ở các điều kiện như sau: bức xạ Cu-Ka có bước sóng Ầ=1.5406 A°, cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 20 = 10-ỉ-70, tốc độ quét0,030°/giây. b Phổ hồng ngoại (FTIR) Phố FTIR của các mẫu đƣợc ghi trên máy IMPAC 410- Nicolet (Mỹ), tại Viện Hoá học (Viện KH&CN Việt Nam) Các mẫu đƣợc nén ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1:400), đƣợc đo trong khoảng từ 500 đến 4000CIT1" 1 c Hiên vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800(Nhật Bản), tại Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam) Trước khi đo,
Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
- v3:450-500vòng/phút Thực hiện các phản ứng ở 30°c, các thông số (nồng độ, tốc độ cấp axit, dung môi) đƣợc giữ nguyên nhƣ mục 2.3
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng XRD, FT1R, SEM.
Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của sóng siêu âm
Mầu không chiếu sóng siêu âm: P]
Mầu chiếu sóng siêu âm: p2
Sản phẩm đƣợc đo XRD, FTIR, SEM, TEM.
Chuẩn bị mẫu phân tích
Nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên máy SIEMENS D5005 Bruker tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, với bức xạ Cu-Ka có bước sóng 1.5406 A°, cường độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét từ 10° đến 70° và tốc độ quét 0,030°/giây Phổ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu được ghi lại trên máy IMPAC 410-Nicolet tại Viện Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam, với mẫu nén KBr theo tỷ lệ 1:400, đo trong khoảng từ 500 đến 4000 cm⁻¹ Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp trên thiết bị Hitachi S4800 tại Viện Khoa học Vật liệu, với các mẫu được phủ Pt trong chân không để tăng độ nét Cuối cùng, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện trên thiết bị JEM.
Vào ngày 10 tháng 1 tại Nhật Bản, tại Phòng Hiển vi Điện tử của Viện Vệ sinh Dịch tễ Quốc gia, một lượng nhỏ mẫu đã được cho vào etanol trước khi tiến hành đo Sau đó, mẫu được đặt trong bể siêu âm khoảng 3 giờ để bột HA phân tán đồng đều.
