CHẾ tạo và NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG

Output file TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM KHOA CÔNG NGHỆ oOo LUẬN VĂN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO GVHD TRẦN MINH LONG SV NGUYỄN NAM PHONG MSSV 23041993 LỚP DHTX KP5.

TỔNG QUAN

Vật liệu nano

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét (1 ��

Vật liệu nano, có kích thước từ vài nanomet đến vài trăm nanomet, là đối tượng nghiên cứu quan trọng trong hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano Tính chất của chúng bắt nguồn từ kích thước nhỏ, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều đặc tính hóa lý của vật liệu thông thường Sự đa dạng về kích thước phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và tính chất cần nghiên cứu.

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, sau đây là một vài cách phân loại thường dùng [1]:

*Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Hình 1.1: Các cấu trúc thấp chiều

-Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,ví dụ,màng mỏng, đĩa nano,

-Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,ví dụ,dây nano, ống nano,

- Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ, đám nano, hạt nano

Vật liệu nano hay nanocomposite bao gồm các thành phần có kích thước nanomet (nm), với cấu trúc có thể là không chiều, một chiều hoặc hai chiều, tạo ra sự đan xen độc đáo giữa các dạng cấu trúc.

Vật liệu nano được phân loại theo tính chất vật liệu với sự khác biệt rõ rệt ở kích thước nano, bao gồm các loại như vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính và vật liệu nano sinh học.

Nhiều khi, người ta kết hợp hai phương pháp phân loại hoặc hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Chẳng hạn, đối tượng nghiên cứu là thanh nano bán dẫn ZnO, được phân loại là "thanh nano bán dẫn", trong đó "thanh" chỉ hình dạng Sau khi chế tạo, các thanh nano có kích thước nano được xếp vào loại vật liệu nano một chiều, trong khi "bán dẫn" phản ánh tính chất của thanh nano được chế tạo từ các bán dẫn khối.

Vật liệu bán dẫn ZnO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành

Kẽm (Zn) trong cấu trúc tinh thể được hình thành từ hai mạng lục giác chặt chẽ, nơi cation Zn²⁺ và anion O²⁻ lồng vào nhau với khoảng cách 3/8 chiều cao Mỗi ô cơ sở của cấu trúc này chứa 2 phân tử ZnO, với 2 nguyên tử Zn được đặt tại các vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 1/3, 1/3), cùng với 2 nguyên tử oxy nằm ở các vị trí tương ứng.

Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với bốn nguyên tử oxy (O) ở bốn đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến một trong bốn nguyên tử oxy là ~3/8, trong khi ba khoảng cách còn lại khác nhau.

Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: ,

Trong các điều kiện đặc biệt, tinh thể ZnO có thể tồn tại dưới các cấu trúc như lập phương giả kẽm và cấu trúc Oxi lập phương kiểu NaCl.

Wurzite của tinh thể ZnO

Hình 1.3:Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm

Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl của ZnO là một trạng thái giả bền xuất hiện ở nhiệt độ cao, với mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO Các tọa độ nguyên tử trong cấu trúc này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất vật lý của ZnO.

+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí có các tọa độ: , , ,

+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: , ,

Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách , với là hằng số của mạng lập phương

Mỗi nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách

Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [4]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite với cấu trúc vùng cấm thẳng, trong đó cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn nằm tại tâm vùng Brillouin Cấu hình điện tử của nguyên tử O và Zn cho thấy cả Zn và Zn 2+ không có từ tính do các quỹ đạo điện tử đều được lấp đầy Theo mô hình cấu trúc năng lượng của Birman, vùng dẫn có đối xứng, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba với ba giá trị khác nhau Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu.

Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng, trong khi hai nhánh thấp hơn có cấu trúc khác Chuyển dời xảy ra với sóng phân cực Ec, đồng thời chuyển dời cũng diễn ra với mọi phân cực.

Hình 1.5: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm

Thomas đã xác định khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là 3,370 Å, 3,378 Å và 3,471 Å ở nhiệt độ 77 K Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là Γ7 → Γ9 → Γ7.

1.2.3 Một số ứng dụng của vật liệu nano ZnO

Khi kích thước của vật liệu bán dẫn giảm xuống đến kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn, các tính chất của chúng thay đổi do hiệu ứng kích thước lượng tử Cụ thể, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO, điều này được xác nhận qua phổ huỳnh quang Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X và hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự gia tăng trạng thái bề mặt khi kích thước giảm.

� Γ 7 của các que nano Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

ZnO được nghiên cứu nhiều cho các ứng dụng như cảm biến đo lực, cộng hưởng sóng âm và biến điệu âm-quang nhờ vào hiệu ứng áp điện của nó Hiệu ứng này xuất phát từ cấu trúc tinh thể tứ diện của ZnO, nơi các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi Khi có áp lực bên ngoài, tâm của các điện tích dương và âm có thể bị lệch, dẫn đến méo mạng và tạo ra mô men lưỡng cực định xứ Sự lệch này tạo ra mô men lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô trong toàn bộ tinh thể ZnO, với tensor áp điện cao nhất trong các loại bán dẫn tứ diện, có khả năng tạo ra các tương tác cơ - điện lớn.

Phổ huỳnh quang của cấu trúc nano ZnO có đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng khoảng 380 nm, liên quan đến chuyển mức tái hợp exciton, và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 nm) do các sai hỏng trong tinh thể, chủ yếu là nút khuyết oxi Tỷ lệ cường độ giữa hai đỉnh này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo Với năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV ở nhiệt độ phòng), vật liệu ZnO kích thước nano hứa hẹn sẽ ứng dụng trong các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng Cấu trúc hình trụ và chiết suất lớn của dây nano ZnO có tiềm năng trong các ống dẫn quang, thiết bị UV photodetector, và bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Nghiên cứu cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO là ứng cử viên quan trọng cho các mạch quang điện tích hợp.

Màng ZnO có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao khoảng 60 meV Khi được pha tạp với các nguyên tố nhóm III như Al, Ga, In, điện trở suất của màng có thể giảm xuống còn 2 x 10^−6 Ω·cm đến 4 x 10^−6 Ω·cm, mang lại nhiều tính năng vượt trội.

ZnO là một vật liệu tiềm năng cho việc sản xuất nhiều thiết bị, bao gồm điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời và tế bào quang điện.

Plasmon bề mặt, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là sóng điện từ lan truyền dọc theo giao diện giữa kim loại và điện môi, được hiểu đơn giản là sự dao động của điện tử tự do tại bề mặt hạt nano khi bị kích thích bởi ánh sáng Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện kim loại - điện môi tăng lên.

1.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra khi các electron tự do trong vùng dẫn được kích thích, tạo ra các dao động đồng pha Hiện tượng này diễn ra khi kích thước của tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới.

Khi tần số của photon phù hợp với tần số dao động của electron tự do trên bề mặt kim loại, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt sẽ xảy ra.

Kim loại chứa nhiều điện tử tự do, và những điện tử này sẽ dao động khi chịu tác động của điện từ trường bên ngoài, chẳng hạn như ánh sáng Tuy nhiên, các dao động này thường bị dập tắt nhanh chóng do sự hiện diện của sai hỏng mạng hoặc các nút mạng tinh thể trong kim loại, đặc biệt khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano.

Khi kích thước của hạt nanokim nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử, hiện tượng dập tắt biến mất và điện tử bắt đầu dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Sự dao động này khiến các điện tử phân bố lại trong hạt nanokim, dẫn đến sự phân cực điện và hình thành một lưỡng cực điện trong hạt nanokim.

Dao động lưỡng cực của các điện tử xảy ra với tần số f nhất định, trong khi hạt nano kim loại trơ như vàng có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được.

Hình 1.6: Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano

Theo nghiên cứu của Mie về hạt dạng cầu, Gans về thanh elip tròn xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh hình trụ, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản.

- Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước

- Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu ��)

- Thứ ba, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó (� m hoặc tỷ số �0 /� m )

Chế tạo vật liệu nano

1.4.1 Chế tạo hạt nano Au

Các nhà khoa học đã áp dụng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano kim loại vàng (Au), trong đó phương pháp hóa khử nổi bật nhờ tính đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao Phương pháp này cho phép điều khiển kích thước hạt, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chọn phương pháp hóa khử để tạo hạt vàng từ dung dịch chứa Au 3+, sử dụng sodium citrate làm chất khử để chuyển đổi Au 3+ thành hạt nano vàng.

Au 0 với xúc tác nhiệt độ, đồng thời nó là chất bao phủ bề mặt ngoài của hạt Au mới tạo thành làm cho mỗi hạt Au đều được bao bọc bởi một lớp điện tích âm, lớp điện tích này sẽ ngăn cản sự kết đám của các hạt Au trong dung dịch

1.4.2 Chế tạo thanhnano ZnO và hạt ZnO bọc Au

Để chế tạo thanh nano ZnO, có nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel và điện hóa, nhưng trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt Bằng cách sử dụng kẽm nitrat và urê làm tiền chất, và nhờ tác dụng của natri hidroxit, sản phẩm Na2ZnO2 sẽ được hình thành Qua quá trình thủy phân ở nhiệt độ cao trong một khoảng thời gian nhất định, chúng tôi thu được thanh ZnO nano.

Để chế tạo hạt ZnO bọc Au, phương pháp hóa học là lựa chọn chủ yếu, với việc xác định các tiền chất ban đầu và quy trình chế tạo phù hợp Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng kẽm axetat (Zn(CH3COO)2.2H2O) và rượu ethalon (C2H5OH) làm tiền chất ban đầu Ngoài ra, các chất xúc tác như liti hidroxit (LiOH.1H2O) và sodium citrate (Na3C6H5O7) được bổ sung trong quy trình chế tạo để tối ưu hóa hiệu quả của quá trình.

Chúng ta sẽ thu được hạt nano ZnO bằng cách cho dung dịch sodium citrate (Na3C6H5O7) chứa các hạt ZnO khuấy đều trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng với dung dịch HAuCl4 Kết quả thu được là các hạt ZnO được bọc vàng (Au).

Các phương pháp khảo sát

1.5.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD

Có nhiều phương pháp khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu, bao gồm nhiễu xạ tia X và ảnh TEM phân giải cao Trong luận văn này, chúng tôi sẽ tập trung vào phương pháp nhiễu xạ tia X để phân tích cấu trúc mẫu.

X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [1]

Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu

Nguyên tắc hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên việc chiếu chùm tia X qua tinh thể, khiến tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể Những nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, tạo ra sóng cầu giao thoa (nhiễu xạ) với nhau Cấu trúc tinh thể sẽ thu nhận cường độ các vạch giao thoa theo góc tương đối giữa tia X và mặt tinh thể, từ đó hình thành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể.

Hình 1.7: Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố theo quy luật nhất định trong không gian Khi chùm tia X chiếu vào tinh thể, mạng tinh thể hoạt động như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, với các nguyên tử bị kích thích trở thành các tâm phát ra tia tán xạ Hình 1.6 minh họa sự phản xạ chọn lọc của chùm tia X trên các mặt nguyên tử của tinh thể Hiệu quang lộ ΔL giữa hai tia phản xạ bất kỳ có thể được xác định bằng công thức cụ thể.

Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ

Trong điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bước sóng

2dsin��n � với n là số nguyên (1.3)

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, ta xác định góc 2θ và sử dụng công thức để tính toán giá trị d So sánh giá trị d thu được với giá trị d chuẩn sẽ giúp xác định thành phần và cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích.

Hình 1.8: Phổ bức xạ tia X (�� của Cu với bước sóng 1,54 Å)

Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, bức xạ Kα của Cu với bước sóng 1,54 Å có thể xác định cấu trúc của mẫu Kích thước hạt được tính toán dựa trên phương trình Debye - Scherrer.

D: kích thước hạt k: hệ số tỷ lệ nhận giá trị từ 0.8 - 1.1

17 β: bán độ rộng (FWHM) θ: góc phản xạ

Kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cos θ Để xác định kích thước tinh thể một cách chính xác, cần sử dụng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.

Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS:

Dựa vào phổ tán sắc năng lượng ta có thể biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]

Khi điện tử tương tác với nguyên tử, nó phát ra bức xạ đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử, theo định luật Mosley Từ phổ bức xạ này, chúng ta có thể thu thập thông tin về các nguyên tố có trong mẫu và tỷ lệ của chúng với độ chính xác cao.

1.5.3 Khảo sát vi hình thái SEM, TEM

Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua là hai thiết bị quan trọng mà chúng tôi sử dụng để xác định hình dạng và kích thước của các mẫu Cả hai loại kính hiển vi này đều có độ phân giải cao, và việc lựa chọn thiết bị đo phù hợp phụ thuộc vào kích thước của mẫu thu được.

Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược về nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền quét (SEM) hoạt động dựa trên nguyên lý phát ra điện tử từ súng phóng điện tử, có thể là phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường Những điện tử này sẽ được tập trung và quét qua mẫu vật, cho phép tạo ra hình ảnh chi tiết với độ phóng đại cao.

18 khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anốt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc

Thế tăng tốc của SEM Hình

1.9: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quétthường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm: Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons) là chùm điện tử có năng lượng cao, được phát sinh khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu và bật ngược trở lại Sự tán xạ này phụ thuộc vào thành phần hóa học của bề mặt mẫu, làm cho ảnh điện tử tán xạ ngược trở thành công cụ hữu ích trong phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược còn hỗ trợ ghi nhận ảnh nhiễu xạ, góp phần vào việc phân tích cấu trúc tinh thể qua chế độ phân cực điện tử Thêm vào đó, nhờ vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu, điện tử tán xạ ngược có khả năng cung cấp thông tin về các đômen sắt điện.

Kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm vượt trội nhờ vào bước sóng ngắn của chùm điện tử, cho phép quan sát các chi tiết nhỏ tới kích cỡ 0,2 nm, vượt xa khả năng của ánh sáng nhìn thấy.

* Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM):

Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động dựa trên nguyên tắc phóng đại bằng các thấu kính, sử dụng tia điện tử có bước sóng ngắn khoảng 0,05 Å Các thấu kính điện tử có tiêu cự thay đổi giúp điều chỉnh hình ảnh Chùm tia điện tử được phát ra từ súng điện tử và gia tốc với điện thế 80 kV, sau đó đi qua các kính tụ để chiếu lên mẫu Kính vật tạo ra ảnh trung gian, trong khi kính phóng đại sẽ chuyển đổi ảnh trung gian thành ảnh cuối cùng với độ phóng đại M = Mv ∗ Mp.

Hiện nay, kính hiển vi điện tử truyền qua có khả năng đạt năng suất phân giải không bị giới hạn, với độ phân giải khoảng 2-3 Å Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là các mẫu nghiên cứu cần được xử lý thành các lát mỏng dưới 0.1 mm hoặc hòa tan trong dung dịch để nhỏ lên các tấm lưới đồng đã được phủ lớp màng carbon Các hạt nano tinh thể sẽ bám trên các lưới này khi quan sát dưới kính hiển vi điện tử, và các lớp này cần đủ dày để duy trì trạng thái rắn, tối thiểu là vài micromet.

Mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua tương ứng với những cột điện tử mẫu, với chiều cao của cột nguyên tử dao động từ 20 đến vài trăm lớp nguyên tử.

Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

Trong quy trình chế tạo thanh nano

ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã sử dụng các hóa chất sau:Zn(NO3)2.6H2O

, 99,0%) , H 2O kh ử ion, C 2H5OH rư( ợu etylic,99,7%), NaOH

Và các d ụng c ụ thí nghiệm: cốc thí nghiệm, ống pipet, ZnO

Zn(NO3)2.6H2O CO(NH2)2 khuấy đều trong 30 phút

Hòa tan hoàn toàn trong H2O khửion

L ọc, rửa kết tủa bằng

H2O, C2H5OH máy khuấy từ, bình

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu cấu thủy nhiệt trúc nano ZnO bằng phương pháp thủy

Quy trình chế tạo thanh nano ZnO bắt đầu bằng việc hòa tan 1,5g Zn(NO3)2.6H2O và 0,9g CO(NH2)2 trong 15 ml nước khử ion Sau đó, thêm 7 ml dung dịch NaOH 12M và khuấy đều trong 30 phút Cuối cùng, thêm 10 ml C2H5OH và tiếp tục khuấy để hoàn thiện quá trình.

3 -4 phút Hỗn hợp dung dịch thu được cho vào bình thủy nhiệt

Chúng tôi đã chế tạo hai mẫu ở nhiệt độ khác nhau trong 15 giờ: mẫu 1 ở 150°C và mẫu 2 ở 200°C Sản phẩm thu được là lớp bột trắng lắng đọng ở đáy bình thủy nhiệt, sau đó được lọc và rửa kết tủa bằng nước khử ion.

C2H5OH ta thu được ZnO nano.

Chế tạo hạt nano kim loại Au bằng phương pháp hóa khử

Trong quy trình chế tạo hạt nano kim loại vàng, chúng tôi sử dụng các hóa chất như HAuCl4.3H2O 25mM, dung dịch sodium citrate Na3C6H5O7.2H2O 3,434 mM và nước khử ion Các dụng cụ thí nghiệm cần thiết bao gồm cốc đựng, con khuấy từ, pipet, cuvec và máy khuấy từ.

Quy trình chế tạo hạt nano Au

(hình 2.2): Cho dung dịch HAuCl4.3H2O và dung dịch

Na3C6H5O7.2H2O được chuẩn bị với tỷ lệ mol xác định trong cốc thí nghiệm nhỏ (50ml) có chứa con khuấy từ Sau đó, một lượng nước khử ion cụ thể được thêm vào cốc thí nghiệm Trong quy trình này, sodium

Quy trình chế tạo hạt nano citrate không chỉ đóng vai trò là chất khử mà còn hoạt động như một chất hoạt hóa bề mặt, bao phủ hạt vàng sau khi chúng được hình thành Hình 2.2 minh họa rõ nét quá trình này, cho thấy sự kết hợp giữa các chức năng trong việc sản xuất hạt nano vàng.

Quy trình khử xảy theo phản ứng như sau:

H2O ion, khuấy và gia nhiệt

Hỗn hợp trong cốc thí nghiệm được khuấy đều trong 10 phút và sau đó được gia nhiệt đến khi sôi Phản ứng khử Au 3+ thành vàng diễn ra ở nhiệt độ khoảng này.

Màu sắc của dung dịch vàng sẽ chuyển từ vàng đặc trưng của Au 3+ sang trong suốt của Au 1+ và cuối cùng là đỏ sậm, tùy thuộc vào tỷ lệ giữa các chất ban đầu Thời gian biến đổi màu phụ thuộc vào tỷ lệ Au 3+ và sodium citrate được sử dụng Sau đó, dung dịch được đun sôi ở khoảng 100 độ C để đảm bảo phản ứng diễn ra hoàn toàn Trong quá trình chế tạo mẫu, nước khử ion H2O được bổ sung liên tục để bù đắp cho lượng nước đã bay hơi, điều này rất quan trọng để xác định chính xác nồng độ hạt vàng trong mẫu.

Chúng tôi đã chế tạo ba mẫu hạt Au với các tỷ lệ mol khác nhau giữa hai tiền chất HAuCl4 và Na3C6H5O7 Tỷ lệ mol của hai tiền chất này được thể hiện trong bảng 2.1.

Bảng 2.1: Mẫu hạt vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử

STT Tên mẫu HAuCl4 25mM

Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và SCD

Chế tạo ZnO bọc Au bằng phương pháp hóa

Chúng tôi thực hiện chế tạo chế tạo mẫu ZnO bọc Au thông qua hai giai đoạn với

Hình 2.3: Quy trình chế tạo hạt ZnO bọc Au

Quy trình chế tạo mẫu (hình 2.3) có thể chia làm hai giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Chế tạo hạt ZnO nano

Cho 1,1g Zn(CH3COO)2.2H2O vào trong cốc thí nghiệm chứa 50 ml C2H5OH

Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ 80°C trong 180 phút và sau đó để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Tiếp theo, thêm 0,29g LiOH·H2O vào dung dịch thu được và tiến hành rung siêu âm.

Trong 20 phút, ở nhiệt độ 0°C, chúng ta sẽ thu được dung dịch trắng đục với các hạt huyền phù ZnO Sau đó, thêm 6ml dung dịch sodium citrate vào và tiến hành quay li tâm Cuối cùng, lọc và rửa kết tủa bằng sodium citrate để thu được ZnO nano.

Giai đoạn 2: Chế tạo hạt ZnO bọc Au

Cho 30 ml dung dịch sodium citrate vào cốc đựng kết tủa ZnO vừa thu được sau đó khuấy đều Thêm vào dung dịch đó 20ml HAuCl4 0,5 mM rồi đem khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gian là 60 giờ chúng ta sẽ thu được dung dịch chứa hạt ZnO bọc Au.

Các phép đo khảo sát mẫu

2.4.1Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Trước khi tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi chuẩn bị mẫu bằng cách ép bột ZnO trên đế Đối với mẫu Au và mẫu ZnO bọc Au, chúng tôi nhỏ giọt dung dịch lên đế lamen và sau đó làm khô, lặp lại quy trình này để đảm bảo chất lượng mẫu.

Hình 2.4: Ảnh chụp hệ đo Siemens D5005 Trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐHQGHN bám trên đế lamen đủ dày chúng ta thực hiện đo mẫu

Các mẫu được đo bằng hệ đo Siemens D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu -

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã thực hiện phép đo tại góc 222222222222222 trong khoảng 10 độ Kết quả của phép đo này được xử lý dựa trên lý thuyết đã được trình bày trong mục 1.5.1.

2.4.2 Phép đo phổ EDS và chụp ảnh SEM

Phép đo phổ EDS và chụp ảnh SEM được tiến hành tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu - ĐHKHTN bằng hệ đo Jeol

5410 LV.Các mẫu được chuẩn bị trước khi đo: mẫu ZnO dưới dạng bột được ép lại trên đế, mẫu Au, mẫu ZnO bọc

Au dưới dạng dung dịch được nhỏ lên đế Silic để khô tự nhiên Hình 2.5: Ả nh ch ụ p h ệ đo Jeol 5410 LV

Chúng tôi tiến hành chụp ảnh

TEM cho các mẫu Au3, mẫu 3 và mẫu

Nghiên cứu về ZnO bọc Au đã được thực hiện tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương, trong đó các phép đo được tiến hành để chụp ảnh TEM Để thực hiện điều này, dung dịch chứa mẫu được nhỏ lên các tấm lưới bằng đồng đã được phủ một lớp màng.

Cacbon bên dưới, các hạt tinh Trung tâm

Khoa học Vật liệu - ĐHKHTN

Hệ đo TECNAI T20 tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ương cho phép chúng ta chụp ảnh mẫu, từ đó thu được kết quả TEM Kết quả này sẽ cung cấp thông tin về kích thước và hình dạng của các hạt Au cũng như hạt ZnO được bọc vàng.

2.4.4 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis

Chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ

UV - vis đối với các mẫu: Au1, Au2, Au3,

ZnO - Au3, ZnO - Au4 Các hạt Au, hạt

ZnO bọc Au trong các mẫu trên đều được bao bọc bởi sodium citrate (chất nền) với nồng độ khác nhau Vì vậy, để đo phổ hấp

Để thực hiện đo phổ hấp thụ của hạt Au, đầu tiên, đặt hai cuvet chứa sodium citrate vào máy đo UV-2450PC Tiến hành đo trong khoảng bước sóng từ 300 nm đến 900 nm Sau đó, thay một cuvet chứa sodium citrate bằng các cuvet chứa mẫu hạt Au và tiếp tục đo trong cùng khoảng bước sóng.

Chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu ZnO bọc Au, bắt đầu bằng việc đo phổ hấp thụ của sodium citrate, nguyên liệu dùng để chế tạo hạt ZnO bọc Au Sau đó, chúng tôi tiếp tục đo phổ hấp thụ của từng mẫu ZnO bọc Au.

Phép đo phổ hấp thụ UV - vis được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐHKHTN bằng hệ đo UV - vis 2450PC

34 thụ của các mẫu này đầu tiên chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của chất nền Ả ụ ệđo phổ ấ ụ

Trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐHKHTN

2.4.5 Phép đo phổ huỳnh quang

Chúng tôi đã thực hiện đo phổ huỳnh quang cho mẫu ZnO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, cùng với hai mẫu ZnO bọc Au được sản xuất bằng phương pháp hóa ướt Các mẫu này được gắn chắc chắn trên giá để mẫu trong quá trình đo.

Kết quả huỳnh quang trong khóa luận được thực hiện bằng hệ đo huỳnh quang FL3-22 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, thuộc Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên.

Hình 2.8: Ảnh chụp hệ đo FL3-22 Trung tâm Khoa học Vật liệu - ĐHKHTN