Tiểu luận Hóa học xanh: Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi xanh trong phản ứng este hóa một số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride

TIỂU LUẬN MÔN HỌC HÓA HỌC XANH Tên chủ đề Sử dụng chất lỏng ion 1 butyl 3 methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi xanh trong phản ứng este hóa một số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride...

TIỂU LUẬN MƠN HỌC HĨA HỌC XANH Tên chủ đề: Sử dụng chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung môi xanh phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride Giáo viên hướng dẫn: Học viên thực hiện: Lớp: Hà Nội, 2019 12 NGUN TẮC CỦA HĨA HỌC XANH Hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế trình sản phẩm hóa học việc sử dụng tạo chất độc hại loại trừ hoàn toàn giảm đến mức thấp Sự phát triển bền vững phát triển đáp ứng nhu cầu cần thiết không gây ảnh hưởng xấu đến nhu cầu hệ tương lai Cốt lõi khái niệm kim nam mục đích nguyên tắc hóa học xanh 12 nguyên tắc hóa học xanh Paul Ansasastas John Warner đề xuất bao - gồm: Nguyên tắc 1: Phòng ngừa chất thải: hạn chế tối đa việc hình thành chất thải độc hại quy trình có hiệu đáng kể so với việc nghiên cứu tìm giải - pháp để xử lý lượng chất thải sinh Nguyên tắc 2: tiết kiệm nguyên liệu: quy trình tổng hợp phải thiết kế cho lượng nguyên liệu sử dụng phải chuyển hóa đến mức tối đa thành sản phẩm - mong muốn Nguyên tắc 3: sử dụng q trình tổng hợp độc hại nhất: trình tổng hợp phải thiết kế cho hóa chất sử dụng sinh q - trình phải không độc hại cho người môi trường sống Nguyên tắc 4: Thiết kế hóa chất an tồn hơn: sản phẩm hóa chất thiết kế cho đảm bảo tính cần thiết mức tốt đồng thời độc tính - chúng phải hạn chế đến mức thấp Ngun tắc 5: sử dụng dung mơi chất phụ trợ an toàn hơn: việc sử dụng chất phụ trợ cho trình phản ứng dung môi, chất trợ phân riêng… phải hạn chế đến mức thấp Khơng sử dụng chất phụ trợ không thực cần thiết, - trường hợp bắt buộc phải sử dụng chúng phải chất không độc hại Nguyên tắc 6: thiết kế trình để dạt hiệu lượng: lượng sử dụng cho q trình hóa học phải giảm thiểu đến mức thấp có thể, sử dụng lượng cần phải lưu ý tác động đến vấn đề kinh tế mơi trường Các q trình hóa học nên tiến hành nhiệt độ thường áp suất thường - để tiết kiệm lượng Nguyên tắc 7: sử dụng nguyên liệu có khả tái tạo: thực mặt kỹ thuật lẫn kinh tế, nên sử dụng nguyên vật liệu tái tạo, tái sử dụng thay sử dụng nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ có nguy cạn kiệt dần - Nguyên tắc 8: hạn chế trình tạo dẫn xuất: giai đoạn tạo dẫn xuất trình tổng hợp giai đoạn bảo vệ nhóm chức, biến đổi tạm thời q trình vật lý hay hóa học… phải hạn chế sử dụng tránh sử dụng Việc sử dụng giai đoạn tiêu tốn thêm hóa chất, lượng tạo nhiều - chất thải độc hại Nguyên tắc 9: sử dụng xác tác: nên sử dụng xúc tác có độ chọn lọc cao Sự có mặt xúc tác giảm lượng hóa chất sử dụng nâng cao hiệu q trình hóa - học cách đáng kể Nguyên tắc 10: thiết kế sản phẩm phân hủy được: sản phẩm hóa học thiết kế cho sau sử dụng xong thải môi trường, không tồn lâu dài môi trường, phải có khả tự phân hủy dễ dàng thành hợp chất không độc - hại Nguyên tắc 11: phân tích sản phẩm q trình: phương pháp phân tích lấy số liệu từ q trình hóa học phải phát triển cải tiến phép thực khả phân tích online, từ giám sát điều khiển q trình trực tiếp hiệu hơn, hạn chế việc hình thành hóa chất độc hại q trình phân - tích lấy số liệu thực nghiệm Nguyên tắc 12: hóa học an tồn phịng ngừa tai nạn: chất trạng thái vật lý hóa chất sử dụng q trình hóa học phải lựa chọn cho khả gây tai nạn cháy nổ hay khả phóng thích mơi trường phải hạn chế đến mức thấp Nguyên tắc lưu ý với hóa chất có độ hoạt động có độc tính cao Mười hai nguyên tắc Paul Ansasastas John Warner đề nghị đóng vai trị quan trọng hoạt động hóa học xanh Tuy nhiên, nguyên tắc cịn dài dịng khó nhớ Samatha Tang, Richard Smith Martyn Poliakoff đề nghị 12 nguyên tắc ngắn gọn hóa học xanh dựa sở nguyên tắc Paul Ansasastas John Warner Các nguyên tắc dạng rút gọn dễ nhớ, phát biểu với ngữ “PRODUCTIVELY” Trật tự nguyên tắc thay đổi so với nguyên tắc Paul Ansasastas John Warner, số nguyên tắc kết hợp với Tuy nhiên ý nghĩa 12 nguyên tắc hóa học xanh bảo tồn, bao gồm: P – Prevent wastes: ngăn ngừa hình thành rác thải R – Renewable materials: sử dụng vật liệu có khả tái tạo O – Omit derivatization steps: hạn chế hay loại trừ giai đoạn trung gian tạo dẫn xuất không cần thiết D – Degradable chemical products: sản phẩm hóa học có khả tự phân hủy U – Use safe synthetic methods: sử dụng phương pháp tổng hợp an toàn C – Catalytic reagents: sử dụng xúc tác cho trình T – Temperature, pressure ambient: thực trình nhiệt độ thường áp suất thường I – In-process monitoring: giám sát trình online V- Very few auxiliary substances: sử dụng chất phụ trợ cho q trình E – E-fator, maximize feed in product: chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành thành phẩm L – Low toxicity of chemical products: sản phẩm hóa học có độc tính thấp Y – Yes, it is safe: an toàn II SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION 1-BUTYL-3-METHYLIMIDAZOLIUM TETRAFLUOROBORATE LÀM DUNG MÔI XANH TRONG PHẢN ỨNG ESTE HÓA CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL BẬC BA 2.1 Giới thiệu chung chất lỏng ion Chất lỏng ion hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy 100 oC thường chất lỏng nhiệt độ phịng Nó tạo thành từ cation gốc hữu (chủ yếu amoni, photphoni sunfoni) anion vơ (thường halogen, có số trường hợp anion sunfat hữu Các chất lỏng ion có tính chất thay đổi theo u cầu người sử dụng, tính chất vật lý nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, tỷ trọng,…có thể điều chỉnh cách thay đổi cấu trúc cation anion hình - thành nên chất lỏng ion Các tính chất đặc trưng chất lỏng ion thường gặp: Các chất lỏng ion không bay hơi, khơng có áp suất Do đó, chúng khơng gây vấn đề cháy nổ, an toàn cho người vận hành môi trường - - vấn đề thường gặp sử dụng dung môi hữu dễ bay truyền thống Các chất lỏng ion có đồ bền nhiệt cao khơng bị phân hủy khoảng nhiệt độ rộng Vì thực phản ứng địi hỏi nhiệt độ cao chất lỏng ion - cách hiệu Các chất lỏng ion có khả hịa tan dãy rộng chất hữu cơ, chất vô hợp chất kim - Các chất lỏng ion có khả hịa tan tốt chất khí H 2, O2, CO, CO2 Do chúng dung mơi có nhiều hứa hẹn cho phản ứng cần sử dụng pha khí - hydrogen hóa xúc tác, carbonyl hóa, hydroformyl hóa, oxy hóa khơng khí Độ tan chất lỏng ion phụ thuộc vào chất cation anion tương ứng Bằng cách thay đổi cấu trúc ion này, điều chỉnh độ tan chúng phù - hợp với yêu cầu Các chất lỏng ion phân cực thông thường không tạo phức phối trí với - hợp chất kim, enzyme hợp chất hữu khác Nhờ có tính chất ion, nhiều phản ứng hữu thực dung mơi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn so với trường hợp sử dụng dung môi hữu - thông thường, đặc biệt có hỗ trợ vi sóng Hầu hết chất lỏng ion lưu giữ thời gian dài mà không bị phân - hủy Các chất lỏng ion dung mơi có nhiều triển vọng cho phản ứng cần độ chọn lọc quang tốt Có thể sử dụng chất lỏng ion có cấu trúc bất đối xứng để điều chỉnh độ - chọn lọc quang phản ứng Các chất lỏng ion chứa chloroaluminate ion Lewis acid mạnh,có khả - thay cho acid độc hại HF nhiều phản ứng cần sử dụng xúc tác acid Chất lỏng ion có khả thu hồi tái sử dụng xúc tác hòa tan chất lỏng ion, - đặc biệt xúc tác phức kim loại chuyển tiếp Sản phẩm phản ứng tác chất dư tách khỏi chất lỏng ion phương pháp chưng cất trích ly với dung mơi hữu thích hợp 2.2 Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 2.2.1 Tính chất hóa lý, điện hóa [organic Syntheses][Ki-Sub Kim] 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][BF4]) chất lỏng ion tạo thành từ cation 1-butyl-3-methylimidazolium anion BF4- Công thức phân tử: C8H15BF4N2 Khối lượng riêng d: 1,21 g/mL Điểm sôi: -71oC Độ nhớt 30oC (η30): 2,33 P Khối lượng riêng 30oC (ρ30): 1,15 g.mL-1 Nhiệt dung riêng 30oC (Cp): 1,75 J.g-1.K-1 Độ bền điện hóa (EV): 4,7 V Khối lượng phân tử: 226,02 g/moL Chỉ số khúc xạ: 1,422 Điểm cháy: 288oC Độ dẫn 60oC (K60) 0,864.10-2 S.cm-1 Cửa sổ điện hóa (EW): 6,1 V Nhiệt độ pha loãng 40oC: 69,5 kJ.kg-1 Sức căng bề mặt: 46,6 dyn.cm-1 (khan) 2.2.2 Tổng hợp chất lỏng ion [bmim][BF4] Chất lỏng ion dạng [cation][BF4] điều chế phương pháp trao đổi anion với nguồn anion HBF4, NH4BF4, NaBF4 Muối ammonium tham gia phản ứng với muối M+[A]- kèm theo kết tủa M+X-, tham gia phản ứng với axit mạnh H+[A]- kèm theo giải phóng H+X- [sách phan sơn nam] Tổng hợp [bmim][BF4] từ N-methylimidazol [organic synthese] Bình cầu 2L đáy trịn có cổ trang bị hệ thống bể dầu gia nhiệt, chuyển đổi đầu vào nito, nhiệt kế, máy khuấy học thiết bị hồi lưu Bình tráng rửa nito, sau thêm 151,5g (1,85 moL, equiv) N-methylimidazole chưng cất, 100 mL acetonitrile 220g (2,4 moL, 1,3 equiv) 1-chlorobutane Dung dịch gia nhiệt hồi lưu 48h làm mát đến nhiệt độ phòng Các chất dễ bay loại bỏ khỏi dung dịch màu vàng áp suất thấp Dạng lỏng nhớt màu vàng nhạt lại hòa tan lại acetonitril (đã loại nước) (250 mL) thêm từ từ vào 1000 mL ethyl acetate (đã tách loại nước) đựng bình cầu 2L đáy trịn cổ chứa sẵn hạt tinh thể 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, trang bị hệ thống khuấy học Muối imidazolium bắt đầu kết tinh, sau thêm dung dịch acetonitrile hoàn thành, bình làm lạnh -30 oC 2h Lọc thu chất rắn màu trắng, làm khô áp suất thấp (0,1 mbar, 0,001mm) 30oC 6h thu 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (89%) Cho vào bình cầu 1L 91,6 g (0,52 mol, equiv) 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 66,1 g (0,52 moL, equiv) kali tetrafluoroborate 200 mL nước cất Hỗn hợp phản ứng khuấy nhiệt độ phòng 2h đến tách pha Nước loại bỏ áp suất thấp (0,1 bar, 0,1 mm) 80 oC khối lượng không đổi Phần huyền phù thêm vào 100 mL dichloromethane 35g MgSO Sau 1h, lọc loại bỏ phần dễ bay áp suất thấp (0,1 bar, 0,1 mm) 30 oC 2h tới thu 107,5g (0,48 moL, 91%) 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate dạng lỏng nhớt màu vàng nhạt [organic syntheses…] Tổng hợp 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim][Cl]) từ N-methylimidazole Tổng hợp [bmim][BF4] từ [bmim][Cl] 2.3 Phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride sử dụng chất lỏng ion [bmim][BF4] làm dung môi Điều kiện phản ứng este hóa alcohol sử dụng dung mơi hữu thơng thường phải gia nhiệt sử dụng xúc tác acid mạnh H 2SO4 đặc, acid mạnh khác thường gây ăn mịn thiết bị, khó tách sản phẩm, khó thu hồi tái sử dụng xúc tác, dùng dung mơi hữu độc hại Thêm vào đó, phản ứng este hóa alcohol đơn chức phản ứng thuận nghịch, để phản ứng diễn theo chiều thuận, cần sử dụng lượng dư lớn alcohol acid hữu acetic anhydride, gây khó khăn cho việc thu sản phẩm Hơn nữa, phản ứng este hóa alcohol điều kiện gia nhiệt có mặt acid H2SO4 đặc khó xảy với alcohol bậc khả phản ứng mạnh alcohol dạng tert- Thông thường có xảy thường kèm theo sản phẩm phụ cách đáng kể phản ứng tách loại nước hình thành alkene Ví dụ, tổng hợp dạng este tert-butanol điều kiện xúc tác acid, tert-butanol dễ dàng tách nước tạo thành iso-butylene nhiệt độ phòng Một số phương pháp tổng hợp este tert-butanol phức tạp, cồng kềnh sử dụng thuốc thử có độc tính cao ketene acetyl clorua Mặc dù tert-butanol este hóa acetic anhyhrid nhược điểm phương pháp phản ứng diễn chậm, sử dụng xúc tác tốc độ phản ứng cải thiện lại tạo nhiều sản phẩm phụ không mong muốn, làm cho q trình tinh chế este khó khăn Một số cải tiến thực nhằm nâng cao hiệu suất cho q trình este hóa hạn chế phản ứng tách loại sử dụng xúc tác rắn kim loại đất Tuy nhiên xúc tác thường có chi phí cao độc hại Choudhary cộng nghiên cứu q trình este hóa tert-butanol có tính chọn lọc cao acetic anhydride sử dụng Si-MCM-41, đất sét alumina, có mặt acid Lewis InCl 3, GaCl3 đóng vai trị xúc tác, kim loại thường độc hại có giá thành cao Do đó, sử dụng chất lỏng ion làm dung mơi cho phản ứng este hóa tert-butanol coi phương pháp thân thiện với môi trường Một số chất lỏng ion chloroaluminate, số chất lỏng ion có tính acid imidazolium có chứa nhóm -SO3H, N-alkylimidazolium sử dụng làm dung mơi phản ứng este hóa alcohol bậc 3, hầu hết tiến hành điều kiện acid Youquan Deng cộng sử dụng chất lỏng ion trung tính 1-butyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate làm dung mơi cho phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc ba với acetic anhydride khơng cần có xúc tác acid, kể dẫn xuất chứa liên kết đôi không bền môi trường acid Phản ứng este hóa alcohol bậc chất lỏng ion [Bmim][BF4] Điều kiện phản ứng: tiến hành nồi hấp thể tích 90 mL với ống nghiệm thủy tinh bên trang bị khuấy từ Trong phản ứng gồm 4,5 mL chất lỏng ion, 10 mmoL alcohol 12 mmoL acetic anhydride, phản ứng 60oC 4h Sau phản ứng, làm lạnh nồi hấp đến nhiệt độ phịng (khi sử dụng tert-butanol nồi hấp cần làm lạnh đến -40 oC), sau hỗn hợp phản ứng phân tích sắc ký khí GC Sản phẩm phản ứng este hóa phân tách chưng cất trực tiếp chưng cất chân không Việc tinh chế thực theo quy trình: (1) loại bỏ acid acetic acetic anhydride dư cách chiết phân lớp với nước (20 mL x lần) (2) phần chất hữu kỵ nước lại tinh chế cách chạy cột ngắn silica gel (chiều dài cm, đường kính 0,5 cm, hệ acetate-hexane 1:9) để thu sản phẩm tinh khiết Hiệu suất phản ứng đạt 88%, tách lấy sản phẩm tert-butyl acetate phương pháp chưng cất sắc ký cột Dung môi chất lỏng ion [bmin][BF 4] tái sử dụng đến lần, cho hiệu suất phản ứng đạt 87% (Bảng 1) Nhóm tác giả Youquan Deng so sánh phản ứng tert-butanol với acetic anhydride dung môi chất lỏng ion dung môi hữu thông thường điều kiện phản ứng (4,5 mL dung môi; 0,74g tert-butanol; 1,22g acetic anhydride; nhiệt độ phản ứng 60oC 4h) Các phản ứng thực dung môi acetonitrile, toluene chloroform cho hiệu suất thu tert-butanol 9%, 5% 6% điều kiện nói Trong đó, dung mơi chất lỏng ion [Bmin][BF4] cho hiệu suất thu hồi tert-butanol đạt 93%, độ chọn lọc este 99% Điều cho thấy dung môi chất lỏng ion [bmin][BF 4] có độ thu hồi alcohol cao độ chọn lọc este tốt so với dung môi hữu thông thường Tác giả Youquan Deng sử dụng chất lỏng ion [bmin][BF 4] làm dung môi cho phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc với acetic anhydride, hầu hết phản ứng cho hiệu suất thu hồi sản phẩm este đạt 80%, kể số dẫn xuất chứa liên kết đôi không bền môi trường acid Bảng 1: Phản ứng este hóa số alcohol khơng bền mơi trường acid chất lỏng ion [bmin][BF4] ST T Alcohol Sản phẩm Thời gian (h) Hiệu suất (%) 88 87 88 83 10 81 6** 87 * Điều kiện phản ứng: 4,5 mL [bmin][BF 4]; 10 mmoL alcohol bậc 3; 1,22g acetic anhydride; nhiệt độ phản ứng 60oC ** Tái sử dụng chất lỏng ion [bmin][BF4] lần thứ Như vậy, chất lỏng ion trung tính [bmin][BF 4] coi dung môi xúc tác có độ chọn lọc cao phản ứng este hóa tert-alcohol với acetic anhydride Đây phản ứng thể ưu điểm dung môi chất lỏng ion [bmin][BF4] so với dung môi hữu thông thường Quá trình este hóa tert-alcohol chất lỏng ion coi tổng hợp hữu xanh đáp ứng 9/12 nguyên tắc “PRODUCTIVELY” hóa học xanh là: P – Prevent wastes: ngăn ngừa hình thành rác thải: hiệu suất thu hồi alcohol phản ứng đạt 80% nên hạn chế lượng hóa chất dư sau phản ứng R – Renewable materials: sử dụng vật liệu có khả tái tạo: sử dụng chất lỏng ion [bmin][BF4] thu hồi tái sử dụng đến lần, hiệu suất phản ứng lần thứ đạt 87% O – Omit derivatization steps: hạn chế hay loại trừ giai đoạn trung gian tạo dẫn xuất không cần thiết: việc sử dụng chất lỏng ion [bmin][BF 4] cho hiệu suất phản 10 ứng tạo este cao đạt 80%, độ chọn lọc phản ứng tạo este đạt 99% nên hạn chế sản phẩm phụ cách đáng kể phản ứng tách loại nước hình thành alkene U – Use safe synthetic methods: sử dụng phương pháp tổng hợp an tồn: phản ứng este hóa tert-alcohol sử dụng chất lỏng ion [bmin][BF 4] an toàn so với việc sử dụng dung môi hữu độc hại toluen, chloroform,… sử dụng xúc kim tác kim loại, đất hiếm, sử dụng acid sunfuric đặc làm xúc tác C – Catalytic reagents: sử dụng xúc tác cho q trình: Nhờ có tính chất ion, nhiều phản ứng hữu thực dung mơi chất lỏng ion thường có tốc độ phản ứng lớn so với trường hợp sử dụng dung môi hữu thông thường Chất lỏng ion [bmin][BF4] vừa đóng vai trị dung mơi, vừa đóng vai trị xúc tác có độ chọn lọc tốt phản ứng este hóa tert-butanol acetic anhydric T – Temperature, pressure ambient: trình thực áp suất thường (nhưng nhiệt độ phản ứng 60oC) V- Very few auxiliary substances: sử dụng chất phụ trợ cho q trình: phản ứng este hóa alcohol bậc 3, hai chất tham gia phản ứng alcohol bậc acetic anhydride phản ứng sử dụng 4,5 mL chất lỏng ion làm dung môi, không cần sử dụng acid sulfuric đặc làm xúc tác, hay xúc tác rắn, lượng alcohol không cần phải sử dụng dư để phản ứng diễn theo chiều thuận q trình phản ứng với dung mơi hữu thông thường E – E-fator, maximize feed in product: chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành thành phẩm: Do hiệu suất phản ứng số phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc đạt 80% (bảng 1), độ chọn lọc este đạt 90% nên phản ứng sử dụng chất lỏng ion [bmin][BF 4] chuyển hóa gần tối đa nguyên liệu thành sản phẩm Y – Yes, it is safe: an tồn: Các chất lỏng ion khơng bay hơi, khơng có áp suất Do đó, chúng khơng gây vấn đề cháy nổ, an toàn cho người vận hành môi trường Chất lỏng ion 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [bmin][BF4] ứng dụng làm dung môi xanh hay xúc tác xanh tổng hợp hữu cơ, ứng dụng hóa học cơng nghiệp Trong phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc acetic anhydride, chất lỏng ion [bmin][BF 4] đóng vai trị dung mơi xanh, thể nhiều ưu điểm so với phương pháp sử dụng hữu thơng 11 thường độc hại, hiệu suất thu hồi cao, độ chọn lọc cao, hạn chế sản phẩm phụ, khả thu hồi tái sử dụng dung mơi hiệu quả, q trình tách lấy sản phẩm dễ dàng hơn,… 12 ...1 12 NGUN TẮC CỦA HĨA HỌC XANH Hóa học xanh liên quan đến việc thiết kế trình sản phẩm hóa học việc sử dụng tạo chất độc hại loại trừ hoàn toàn giảm đến... hưởng xấu đến nhu cầu hệ tương lai Cốt lõi khái niệm kim nam mục đích nguyên tắc hóa học xanh 12 nguyên tắc hóa học xanh Paul Ansasastas John Warner đề xuất bao - gồm: Nguyên tắc 1: Phòng ngừa chất... môi xanh hay xúc tác xanh tổng hợp hữu cơ, ứng dụng hóa học cơng nghiệp Trong phản ứng este hóa số dẫn xuất alcohol bậc acetic anhydride, chất lỏng ion [bmin][BF 4] đóng vai trị dung mơi xanh,