Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde.

TỔNG QUAN

POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE

1.1.1 Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene

Polythiophene, lần đầu tiên được điều chế vào đầu những năm 1980, là một polymer ổn định và dẫn điện vừa phải khi được pha tạp với iodine Tuy nhiên, nó không thể hiện tính chất quang điện đặc biệt do sự xếp chồng hệ liên hợp π của các chuỗi polythiophene, dẫn đến khả năng hòa tan kém của các dẫn xuất Để khắc phục vấn đề này, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển các dẫn xuất poly (3–alkylthiophene) bằng cách thay đổi các nhóm thế nhằm tăng khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ, từ đó thực hiện nhiều nghiên cứu khoa học tiếp theo.

Từ đó, polythiophene và các dẫn xuất của nó là những vật liệu quan trọng được nghiên cứu rộng rãi [3],[4],[5],[6],[7].

Cơ chế phản ứng polymer hóa

Dẫn xuất thiophene nổi bật hơn so với các tiền chất polymer dẫn điện khác nhờ vào tính bền vững trong nhiều điều kiện phản ứng và khả năng kết hợp với nhiều nhóm chức Những nhóm chức này cho phép điều chỉnh các đặc tính như khả năng hòa tan và độ dẫn điện, phục vụ cho các ứng dụng cụ thể Cấu trúc chung của monomer thiophene và quá trình polymer hóa dưới tác động của chất oxy hóa được thể hiện rõ ràng Phản ứng polymer hóa ưu tiên diễn ra tại hai vị trí α hoạt hóa hơn, dẫn đến sự hình thành polymer dẫn điện Tuy nhiên, các liên kết α–β hoặc β–β được xem là khuyết tật vì chúng làm giảm độ dẫn điện của polythiophene do làm gián đoạn hệ liên hợp π.

Hình 1.1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học

Các nhóm chức tại vị trí β có vai trò quan trọng trong việc định hướng phản ứng polymer hóa, từ đó ảnh hưởng đến các đặc tính của polymer Polythiophene không có nhóm thế không tan trong dung môi thông thường, nhưng khi gắn chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer, polymer trở nên tan trong dung môi hữu cơ Việc điều chỉnh các nhóm thế tại vị trí beta có thể thay đổi tính chất của polythiophene, phục vụ cho nhiều ứng dụng cụ thể như cảm biến, FET, đèn LED, quang điện và cảm biến sinh học.

Khi các monomer có nhóm thế ở vị trí beta kết hợp, chúng có thể liên kết theo ba cách: đầu-đuôi, đầu-đầu, hoặc nối đuôi nhau.

Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene

Khi gắn các chuỗi alkyl vào vị trí beta của monomer, polymer tạo ra có khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ Hai phương pháp phổ biến để tổng hợp polythiophene và các dẫn xuất của nó là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa, bên cạnh đó còn có nhiều phương pháp hóa học khác Bảng 1.1 liệt kê ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp.

Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa

Phương pháp polymer hóa Ưu điểm Nhược điểm

– Có thể thay đổi dạng polymer: dạng hơi, sợi và hạt nano.

– Khối lượng phân tử polymer thu được khá lớn.

– Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện.

– Khó kiểm soát tính điều hòa của polymer thu được

– Khả năng oxy hóa của monomer thấp hơn chất oxy hóa.

– Chủ yếu tạo ra polymer dạng màng, kiểm soát phản ứng bằng cách thay đổi dòng điện và điện áp

– Không tổng hợp được nếu monomer có cấu trúc phức tạp.

– Cần có chất dẫn điện.

– Kiểm soát chính xác hơn tính điều – Khó kiểm soát hơn.

Phương pháp khác hòa và độ dẫn điện.

– Yêu cầu monomer có thế oxy hóa cao

– Polymer có khối lượng phân tử thấp.

– Không phù hợp tất cả các nhóm chức khác nhau.

Phương pháp tổng hợp polymer được lựa chọn phụ thuộc vào monomer và các đặc tính mong muốn ở polymer thu được.

Những yếu tố tác động đến hiệu suất tổng hợp polymer hóa theo phương pháp hóa học là xúc tác, dung môi và nhiệt độ phản ứng [23].

FeCl3 thường được ưu tiên hơn (NH4)S2O8 do có khả năng tương thích tốt với các dung môi hữu cơ, mặc dù có thế oxi hóa khử tiêu chuẩn thấp hơn.

Tỉ lệ mol giữa monomer và xúc tác sắt (III) chloride luôn là 1:4.

Phản ứng polymer hóa yêu cầu sự hiện diện của FeCl3, vì nếu không có sắt (III) chloride ở dạng rắn, quá trình này sẽ không diễn ra.

Theo phương trình hóa học, tỉ lệ số mol giữa monomer và FeCl3 là 1:2 Do FeCl3 tan ít trong clorofom, cần sử dụng dư FeCl3 so với lượng phản ứng Sản phẩm phản ứng tạo ra HCl, làm giảm hiệu suất polymer hóa, nhưng FeCl3 có khả năng kết hợp với HCl để tạo thành phức FeCl4–.

Vì vậy lấy dư FeCl3 gấp đôi so với lượng cần phản ứng.

Vai trò của sắt (III) chloride trong phản ứng polymer hóa:

Ion Fe 3+ trên bề mặt tinh thể có orbital trống, cho phép nó nhận thêm electron và hoạt động như một acid Lewis Trong quá trình polymer hóa, electron từ nguyên tử lưu huỳnh của monomer kết hợp với orbital trống của ion Fe 3+, tạo ra cation gốc Mặc dù khả năng oxi hóa khử của Fe 3+/Fe 2+ không cao, nhưng vẫn đủ để oxi hóa monomer thiophene thành cation gốc.

Phản ứng polymer hóa diễn ra nhờ sự tham gia của FeCl3, chất khơi mào tạo ra gốc tự do Các ion-gốc này phản ứng với các phân tử trung hòa, dẫn đến việc kéo dài mạch polymer Đồng thời, carbocation được hình thành có năng lượng thấp và ổn định, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng polymer hóa xảy ra, đặc biệt tại vị trí 2.

Khi tổng hợp polymer bằng phương pháp hóa học với chất xúc tác FeCl3, sản phẩm thu được có cấu trúc không điều hòa, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Để cải thiện tính chất và định hướng cấu trúc của mạch polymer, người ta thường bổ sung các nhóm chức alkyl hoặc dị vòng vào vị trí số 3 của monomer.

Hình 1.3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3

Dung môi trong phản ứng polymer cần phải hòa tan polymer sinh ra; nếu không, polymer sẽ bám trên bề mặt FeCl3 và FeCl2 Một số dung môi như chloroform, toluene, và benzene có khả năng hòa tan kém polymer Do đó, CHCl3 là lựa chọn phù hợp cho phản ứng polymer hóa vì nó hòa tan monomer và polymer, không ảnh hưởng đến cấu trúc sản phẩm, đồng thời rẻ tiền và dễ tìm.

Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện

Hệ liên hợp của polythiophene được hình thành nhờ sự xen phủ của các orbital π giữa các vòng thơm phẳng Electron trong orbital phân tử chiếm cao nhất (HOMO) có khả năng chuyển lên orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO) Mức năng lượng cần thiết để electron chuyển từ HOMO lên LUMO được gọi là khe dải năng lượng Eg Đối với polythiophene, Eg có giá trị 1,96 eV, cho thấy nó thuộc loại chất bán dẫn.

Electron di chuyển tự do trong mạch liên hợp là điều kiện cần thiết cho polymer dẫn điện, và chất pha tạp đóng vai trò quan trọng trong việc này Polythiophene ở trạng thái trung hòa có năng lượng khe dải Eg là 1,96eV Khi thêm chất pha tạp, polythiophene mất một electron, tạo thành lỗ trống mang điện tích dương và anion A – để trung hòa điện tích Cặp lỗ trống và electron này, gọi là polaron, thường cách nhau 3–4 mắt xích thiophene, dẫn đến việc thu hẹp khe dải năng lượng Khi polythiophene mất thêm một electron, bipolaron hình thành với hai lỗ trống mang điện tích dương, tiếp tục thu hẹp khe dải năng lượng và tạo điều kiện cho electron dịch chuyển từ HOMO lên LUMO, dẫn đến hiện tượng dẫn điện Sau khi pha tạp với iodine, khe dải năng lượng giảm xuống còn 1,63eV.

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene trung hòa, polaron và bipolaron [33]

Các polymer có cấu trúc điều hòa sở hữu những đặc tính hóa lý độc đáo Cấu trúc H–T đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc tinh thể ba chiều của polymer nhờ khả năng tự sắp xếp theo lớp Điều này không chỉ nâng cao hiệu suất mang điện trong và ngoài chuỗi mà còn cải thiện khả năng dẫn điện và các đặc tính hấp dẫn khác của các dẫn xuất PT.

TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE TRÊN THẾ GIỚI

Việc tổng hợp và xác định đặc tính của các polymer chứa đơn vị dị vòng, đặc biệt là polythiophene, đã thu hút sự chú ý đáng kể nhờ khả năng ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực điện tử, dẫn ion và quang điện tử tiên tiến.

Trong giai đoạn đầu, polythiophene gặp khó khăn về độ hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ, cùng với độ dẫn điện trung bình, hạn chế ứng dụng của nó Để chế tạo vật liệu polymer tổng hợp với hạt nano kim loại quý, khả năng hòa tan trong nước là yếu tố quan trọng, giúp tăng cường tác dụng của trường điện từ và khả năng tạo màng mỏng Tuy nhiên, các hạn chế này đã được khắc phục thông qua việc thêm các nhóm thế vào vị trí C3– của vòng thiophene, như poly (3–alkylthiophene) và poly (3–alkoxythiophene) Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các chuỗi chính polythiophene mang nhóm phụ dị vòng như 1,2,4–triazole và benzothiazole Polythiophene có thể được tổng hợp qua phản ứng trùng hợp oxy hóa với FeCl3 hoặc polymer hóa ghép mạch Nickel để tạo ra cấu trúc điều hòa Nhiều tác giả đã thảo luận về quá trình tổng hợp polythiophene mang điện tích và trung tính Bài viết này sẽ đề cập đến việc tổng hợp polythiophene hòa tan trong nước có chứa dị vòng, cùng với các đặc tính và ứng dụng đa dạng của chúng.

1.2.1 Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích

Poly(3–alkylthiophene) với nhóm thế cation N–methylimidazole vẫn chưa được nghiên cứu nhiều Năm 2010, Dmitrij Bondarev đã thành công trong việc tổng hợp chất này Quá trình trùng hợp 2,5–dibromo–3–(6–bromohexyl) thiophene được thực hiện qua phản ứng ghép chéo Kumada với sự xúc tác của Ni(dppp)Cl2 Monomer được hòa tan trong THF khô và thêm CH3MgBr trong ether diethyl cùng với Ni(dppp)Cl2 Poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] phản ứng với 1–methylimidazole trong dung môi acetonitril/DMSO tạo ra poly {3–[6–(1–methylimidazolium–3yl)hexyl]thiophene–2,5–diyl bromide} (PMHT–Br) với cấu trúc điều hòa đạt 92% Polymer PMHT–Br có khả năng hòa tan trong nước, methanol, và DMSO, đồng thời cho thấy hiện tượng nhiễm sắc thể với λmax lần lượt là 423 nm (H2O), 435 nm (MeOH), và 452 nm (DMSO), cùng với cực đại phát huỳnh quang λem là 598 nm (H2O), 562 nm (MeOH), và 574 nm (DMSO).

Năm 2011, Matti Knaapila và cộng sự đã phát triển một quy trình tổng hợp polyelectrolyte mới bằng phản ứng trùng hợp Grignard (GRIM), bắt đầu từ poly [3–(6–bromohexyl)–thiophene] Quy trình này bao gồm việc ghép 3–bromothiophene với 1,6–dibromohexan để tạo ra 3–(6–bromohexyl)thiophene, sau đó brom hóa bằng N–bromosuccinimide (NBS) để thu được 2–bromo–3–(6–bromohexyl) thiophene Poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] được tổng hợp sử dụng Ni(dppp)Cl2 làm chất khơi mào, và hợp chất cuối cùng chứa nhóm N–methylimidazole được trộn với sodium dodecylsulfate.

Nghiên cứu sự phát triển cấu trúc và biến đổi tính chất quang học của 12 (SDS)x –D2O với tỉ lệ SDS tăng dần cho thấy sự hấp thụ cực đại của chất phát quang chuyển từ 643 nm sang 597 nm khi x tăng từ 0 đến 5 Điều này chỉ ra sự giảm tương tác giữa polymer và polymer trong quá trình nghiên cứu.

Hình 1.13: Quy trình tổng hợp hướng tới polyelectrolyte 12 [105]

Vào năm 2008, C T Burns và cộng sự đã tổng hợp một polymer có nhóm thế decyl N–(methylimidazolium) 18, phát hiện rằng polymer này hòa tan tốt trong nước, tạo ra dung dịch loãng Họ đã tổng hợp dẫn xuất thiophene 16 từ 3–(10–bromodecyl) thiophene 15 bằng cách xử lý với N–methylimidazole trong môi trường khí argon Quá trình trao đổi ion bromua với chất 16 đã được thực hiện để lấy anion có thế oxy hóa cao hơn như nitrat trong 17, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học của gốc thiophene được thêm vào Cuối cùng, monomer 17 được trùng hợp với FeCl3 trong môi trường argon để tạo ra polyelectrolyte (Hình 1.14, 18).

Phương pháp này đã loại bỏ lượng bromua cần thiết để cho phép trùng hợp thiophene Các nghiên cứu điện hóa chỉ ra rằng polymer có thể chịu được thế oxy hóa cao (1,95 V), cho thấy khả năng chống pha tạp hóa học Trong dung dịch loãng, quang phổ hấp thụ điện tử và tán xạ tia X cho thấy polymer có cấu trúc không điều hòa, và cấu trúc này có thể thay đổi thông qua việc trao đổi anion đối.

Năm 2010, nhóm nghiên cứu của G A Becht đã thành công trong việc tổng hợp polythiophene chứa vinylimidazolium 23 từ monomer 22 qua ba bước, bắt đầu từ 3–bromo–4–methylthiophene 19 Quá trình tổng hợp monomer bao gồm phản ứng methoxyl hóa xúc tác Cu (I), bromodecanol và tạo muối amoni bậc 4 với vinyl imidazole Polymer 23 được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do qua nhiệt, sử dụng α, α′–azodiisobutyramidine dihydrochloride (A1BA / AAPH) làm chất khơi mào Đặc biệt, 23 có khả năng pha tạp hóa học và khử tạp chất dễ dàng, với polymer pha tạp p được tạo ra bằng cách xử lý polymer đã tổng hợp bằng dung dịch nước FeCl3 trong môi trường khí Ar.

25 ○ C trong 4 giờ Polymer khử tạp chất thu được bằng cách xử lý polymer mới pha tạp p với dung dịch hydrazine/ etanol (1:1) trong môi trường argon ở 25 ○ C trong 15 giờ.

Hình 1.16: Tổng hợp poly [3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] 25

Vào năm 2018, nhóm của Massimiliano Lanzi đã báo cáo quá trình tổng hợp poly [3– (6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] có khả năng tan trong nước (Hình 1.16,

25) bằng cách thay đổi nhóm thế brom trên polyalkylthiophene [94] 25 được tổng hợp từ dẫn xuất polythiophene 24 bằng cách sử dụng dung dịch amoniac trong nước ở nhiệt độ phòng (hiệu suất 81 %) Độ hòa tan tốt của 25 trong nước được ứng dụng để điều chế pin mặt trời “xanh” đạt hiệu suất chuyển đổi điện năng là 4,85 % khi PC61BM được sử dụng làm chất nhận điện tử Sự hấp thụ quang học và dòng quang được cải thiện đã thu được bằng cách xen một lớp hạt nano Ag vào giữa đệm và lớp quang hoạt, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi công suất cuối cùng là 5,51 %.

Hình 1.17: Phản ứng tạo muối amoni bậc bốn để tạo ra poly [3–(6– pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] 26 [108]

In 2010, Rider's team successfully synthesized cationic poly [3–(6–pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] through a reaction involving the quaternary ammonium salt formation of poly [3–(6–bromohexyl)thiophene] with pyridine in a DMF/THF solvent system.

2) ở 700 ○ C trong khí quyển argon trong 72 giờ [108] 26 đã được kết hợp với poly anion

Poly (p-styrenesulfonat) (PEDOT: PSS) được sử dụng để tạo lớp phủ lai trên oxit thiếc indium (ITO), giúp cải thiện chức năng của ITO để làm cực âm trong tế bào quang điện polymer nghịch đảo 2,5-diyl-poly (3-hexylthiophene) (P3HT) / [6,6]-phenyl-C61-butyric axit este (PCBM) Các lớp polymer này cho phép phát triển thiết bị quang điện hữu cơ đảo ngược điện tử với hiệu suất chuyển đổi công suất đạt 2% và độ ổn định cao, kéo dài hơn 500 giờ.

Hình 1.18: Quy trình tổng hợp cation của poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29

Ho và cộng sự đã tổng hợp thành công poly cation hoạt tính và quang hoạt có thể hòa tan trong nước từ monomer 27, sử dụng nhóm thế N–methylimidazole Quá trình trùng hợp oxy hóa diễn ra trong chloroform khan với sự có mặt của FeCl3 Dẫn xuất thiophene 28 được tạo ra từ 3–(2–bromoethoxy)–4–methylthiophene 27 thông qua phản ứng với 1–methylimidazole trong acetonitril ở nhiệt độ 70°C trong 48 giờ, đạt hiệu suất 88% Polymer này có tiềm năng ứng dụng trong phép đo màu và phát hiện acid nucleic, với phương pháp đơn giản, nhanh chóng và linh hoạt, không yêu cầu phản ứng hóa học phức tạp Nghiên cứu cũng chỉ ra các tương tác tĩnh điện và cấu trúc của cation poly (3–alkoxy–4–methylthiophene).

29, và các oligonucleotit mạch đơn hoặc các acid nucleic mạch kép (lai hóa).

Năm 2012, nhóm của Li báo cáo quá trình tổng hợp của poly [3–(1,10– dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene–2,5–diyl chloride] mang điện tích dương

35 hòa tan trong nước, được xác đinh cấu trúc bằng NMR và công nghệ sắc ký thấm gel

Polymer GPC có Mn = 8868 g/mol và PDI = 2,32 Dẫn xuất 3–(1,1′–dimethyl–4–piperidinemethylene)thiophene methyl sulfate được điều chế từ 3–(1–methyl–4–piperidinemethylene)thiophene và 1–methyl–4–piperidone bằng Me2SO4 trong acetonitril Polymer này được tổng hợp từ monomer trong chloroform khô sử dụng FeCl3 khan làm chất oxy hóa Polymer được ứng dụng làm đầu dò màu và đo lưu huỳnh để phát hiện ion iodua và các chất hoạt động bề mặt anion với độ chọn lọc và nhạy cao Khi ion iodua hoặc chất hoạt động bề mặt anion được thêm vào dung dịch nước của polymer, sự hấp thụ tối đa chuyển sang màu xanh lam, với sự thay đổi màu từ tím đỏ sang vàng, cho thấy sự phân ly của polymer.

Hình 1.19: Quy trình tổng hợp polymer 35 mang điện tích dương [110]

1.2.2 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa

Năm 2018, Dipanjan Giri và nhóm nghiên cứu đã phát triển thành công các đầu dò huỳnh quang từ polythiophene kết hợp với dị vòng 1,2,3-triazole Những đầu dò này có khả năng tái sử dụng và được chứng minh là hiệu quả trong việc phát hiện các hợp chất vòng thơm chứa nhóm nitro.

The bromination of 3-iododithiophene is achieved using an equivalent of N-bromosuccinimide, followed by a Sonogashira coupling with trimethylsilyl acetylene This is succeeded by a cyclization process with benzyl azide, resulting in the formation of compound 38 Finally, compound 38 undergoes iodination to complete the synthesis.

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE TẠI VIỆT NAM

Trong những năm gần đây, các nhóm nghiên cứu tại Việt Nam đã tích cực tìm hiểu và ứng dụng polymer trong thực tiễn Một số công trình tiêu biểu bao gồm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa về poly(phenylenvinylene), polypyrrole và polyaniline trong diode phát quang và pin mặt trời hữu cơ Nhóm của GS.TS Trần Đại Lâm đã tổng hợp và nghiên cứu vật liệu tổ hợp nano từ chitosan và polyaniline, polypyrrole với Fe3O4/Ag để chế tạo cảm biến sinh học PGS.TS Mai Anh Tuấn đã phát triển dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa cho cảm biến khí và sinh học Cuối cùng, PGS.TS Lê Xuân Quế nghiên cứu tổng hợp polyaniline trong dung dịch H2SO4 với sự ảnh hưởng của pH và nồng độ aniline nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường.

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, dưới sự dẫn dắt của PGS.TS Vũ Quốc Trung, đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp màng polypyrrole trên thép CT3 bằng phương pháp phân cực dòng không đổi trong môi trường axit oxalic, axit citric và 10–camphorsulfonic acid Nghiên cứu này nhằm ứng dụng bảo vệ thép với khả năng chống ăn mòn và che chắn hấp thụ sóng điện từ.

Polythiophene có nhiều ứng dụng đã được nghiên cứu trên thế giới nhưng ở ViệtNam các nghiên cứu vẫn còn hạn chế.

Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Trần Hà tại Trường Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã tiến hành nghiên cứu và tổng hợp tiềm năng của poly(3–hexylthiophene) hình sao regioregular cho ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời Mặc dù P3HT đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trên toàn cầu, nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển công nghệ năng lượng tái tạo.

Luận án tiến sĩ của Nguyễn Ngọc Linh, dưới sự hướng dẫn của PGS TS Vũ Quốc Trung, đã tổng hợp thành công hai loại poly [4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–tione] và poly [4–amino–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–tione] Cả hai polymer này chứa dị vòng 1,2,4–triazole trong mạch bên của poly (3–alkylthiophene) thông qua phương pháp oxi hóa, và chúng được ứng dụng như các thành phần quan trọng trong nghiên cứu.

ET có khả năng nhận điện tử tốt (Hình 1.24) [130] Đầu tiên, 2–(thiophen–3–yl) acetohydrazide 62 được tổng hợp bằng cách hồi lưu methyl 2–(thiophen–3–yl) acetate

Trong nghiên cứu này, hai monomer 63 và 65 đã được tổng hợp từ phản ứng của 62 với phenylisothiocyanate và CS2, sau khi xử lý với N2H4.H2O trong 6 giờ Hai polymer 64 và 66 được tạo ra thông qua quá trình trùng hợp nối oxy hóa trong chloroform, sử dụng clorua sắt khan làm chất khơi mào Phân tích nhiệt cho thấy các polymer này có tính bền nhiệt trung bình và đã được tinh chế hoàn toàn Chúng hòa tan tốt trong dimethyl sulfoxide, phát xạ huỳnh quang cực đại ở 596 nm và có khả năng dẫn điện tốt ở trạng thái không pha tạp chất, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong vật liệu nhuộm huỳnh quang và vật liệu vận chuyển điện tích.

Hình 1.24: Sơ đồ tổng hợp hai dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole

Trong một nghiên cứu, các nhà khoa học đã tổng hợp một polythiophene mới chứa dị vòng 2–thioxo–1,3–thiazolidin–4–one bằng phản ứng ghép nối oxy hóa hóa học Hình thái vô định hình của polymer này được xác nhận qua quan sát SEM, cho thấy ảnh hưởng của cấu trúc bất thường của chuỗi polymer chính Phân tích TGA cho thấy polymer 68 có tính ổn định tốt, với sự phân hủy diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 200 ○ C đến 500 ○ C Polymer 68 cũng có khả năng hòa tan tốt trong các dung môi như dimethyl sulfoxide và dimethylformamide, mở ra cơ hội cho việc chế tạo vật liệu tổng hợp với các hạt nano kim loại quý và các hợp chất vô cơ, hữu cơ khác.

Năm 2020, nhóm nghiên cứu đã phát triển các dẫn xuất polythiophene mới chứa nhóm hydrazone từ 2–(thiophen–3–yl)acetohydrazide và acetophenone thông qua phương pháp polymer hóa hóa học với FeCl3 khan trong CHCl3 khô Các polymer này có đặc tính được cải thiện nhờ chuỗi bên alkyl dài Phân tích quang phổ UV–Vis và hồng ngoại (IR) xác nhận thành công của phản ứng trùng hợp, trong khi phép phân tích nhiệt cho thấy polymer có độ bền nhiệt trung bình khoảng 420–520 °C Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này nằm trong khoảng 540 nm và 590 nm, đồng thời, polymer ở trạng thái không pha tạp cho thấy độ dẫn điện chất lượng cao, mở ra khả năng ứng dụng trong thuốc nhuộm huỳnh quang và vật liệu vận chuyển điện tích.

Nguyễn Ngọc Linh và cộng sự đã báo cáo quy trình tổng hợp thiophene 3–(benzothiazol–2–yl) không cần dung môi, sử dụng thiophene–3–carbaldehyde và o–amino thiophenol Phản ứng diễn ra nhanh chóng, không yêu cầu dung môi và chất xúc tác, giúp đơn giản hóa quy trình tinh chế và đạt hiệu suất phản ứng cao lên tới 87% Nghiên cứu này hướng tới tổng hợp xanh, góp phần bảo vệ môi trường.

Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp hóa học mang lại nhiều ưu điểm, bao gồm điều kiện phản ứng đơn giản và khả năng tách thu sản phẩm dễ dàng Mặc dù phương pháp polymer hóa hóa học thường tạo ra các polymer có cấu trúc không điều hòa, dẫn đến độ dẫn điện ở mức trung bình, nhưng vẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất polymer nhờ khả năng sản xuất với quy mô lớn.

Tại Việt Nam, nghiên cứu tổng hợp polythiophene đã được triển khai, tạo điều kiện cho các nghiên cứu sâu hơn về tính chất và ứng dụng của polythiophene cùng các dẫn xuất của nó.

Tác giả nghiên cứu "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde" nhằm tổng hợp các dẫn xuất polythiophene bằng phương pháp hóa học sử dụng xúc tác oxy hóa FeCl3 Nghiên cứu tập trung vào các monomer có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng ở vị trí số.

Nghiên cứu về vòng thiophene tập trung vào việc phân tích các tính chất đặc trưng như độ bền nhiệt, tính chất quang và độ dẫn điện, liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các polymer đã tổng hợp Những hiểu biết này hướng đến việc ứng dụng thực tế trong các lĩnh vực khác nhau.

THỰC NGHIỆM

HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

Bảng 2.1: Hóa chất dùng để tổng hợp dẫn xuất của thiophene

Hóa chất Cấu trúc Xuất xứ Độ tinh khiết

Phenylhydrazine C6H5NHNH2 Sigma Aldrich (Mỹ) 96 %

Ethanol CH3–CH2–OH Trung Quốc 96 %

Potassium hydroxide KOH Trung Quốc 99 %

Hydrochloric acid HCl Trung Quốc 37 %

Silic dioxide SiO2 Aerosil (Bỉ) 99,8%

Bảng 2.2: Hóa chất dùng để tổng hợp polymer

Tên hóa chất Công thức phân tử Nơi sản xuất Độ tinh khiết

Iron (III) chloride FeCl3 Merck 98 %

Methanol CH3OH Trung Quốc 99,8 %

Trong phòng thí nghiệm, có nhiều dụng cụ thông dụng như bình cầu một cổ và ba cổ, bình tam giác, cốc thủy tinh, phễu, pipet, đũa thủy tinh, sinh hàn hồi lưu, máy khuấy từ gia nhiệt, phễu chiết Soxhlet và tủ sấy Những dụng cụ này đóng vai trò quan trọng trong việc thực hiện các thí nghiệm và nghiên cứu khoa học.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc

Các chất được xác định nhiệt độ nóng chảy bằng máy Galenkamp tại Bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Phổ hồng ngoại (IR) được xác định bằng phương pháp viên ép KBr rắn trên máy quang phổ Nicolet Impact 410 FTIR tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phương pháp này ghi nhận dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử khi chịu tác động của bức xạ hồng ngoại trong vùng 4000–400 cm–1 Nhờ vào đó, có thể xác định sự có mặt của các nhóm chức trong hợp chất hữu cơ như –OH, –NH, –CH, C=C, C=N, C=O Trong phổ hồng ngoại, trục tung thể hiện cường độ hấp thụ của các vân phổ, trong khi trục hoành biểu diễn vị trí các vân hấp thụ dưới dạng số sóng.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance – NMR: 1 H–NMR,

13C–NMR, HSQC, HMBC) được ghi trong dung môi CDCl3 và DMSO trên máy Bruker

XL–500 tại Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phổ 1 H- NMR được đo tại 500 MHz, 13 C-NMR được đo tại 125MHz.

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là công cụ phổ biến trong nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các phân tử phức tạp như hợp chất thiên nhiên NMR hoạt động dựa trên sự tương tác giữa bức xạ điện từ tần số radio và các hạt nhân trong từ trường mạnh, giúp xác định cấu trúc phân tử Khi kết hợp với phổ hồng ngoại, phương pháp này cung cấp thông tin về các nhóm chức có mặt trong phân tử, đồng thời NMR cũng cho biết số lượng các nguyên tử khác nhau về mặt từ tính trong cấu trúc phân tử.

Phổ khối (Mass Spectrometry – MS) được ghi lại trên máy Agilent 1100 LC–MSD–Trap–SL, sử dụng dung môi CH3OH tại Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phổ khối là kỹ thuật nghiên cứu chất thông qua việc đo khối lượng phân tử một cách chính xác Đầu tiên, hợp chất cần phân tích được chuyển đổi sang trạng thái hơi và sau đó ion hóa bằng các phương pháp phù hợp Đối với các hợp chất hữu cơ, phổ khối đóng vai trò quan trọng trong việc đồng nhất và phân tích cấu trúc của chúng.

Phổ hấp thụ UV–Vis

Phổ hấp thụ UV–Vis của các mẫu rắn được đo trên máy Jasco V670 tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội trong khoảng bước sóng 250–700 nm Phương pháp đo phổ hấp thụ được sử dụng để phân tích các tính chất quang học của vật liệu, với dữ liệu thu được thể hiện dưới dạng đường cong biểu diễn độ hấp thụ theo tần số ánh sáng kích thích Sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng được xác định bằng cách so sánh cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu.

Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được đo trên máy Bruker SMART6000 ở 100K tại Trường Đại học Leuven, Vương quốc Bỉ.

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một phương pháp phân tích quan trọng dùng để xác định pha tinh thể, thành phần tương đối của các pha và các thông số mạng tinh thể Tia X được tạo ra từ ống tia âm cực, sau đó được lọc để thu được tia X đơn sắc và được chuẩn trực để chiếu vào mẫu.

Tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể là nền tảng cho nguyên lý phép đo khi chiếu tia X vào vật rắn Bề mặt tinh thể hoạt động như một cách tử nhiễu xạ, nơi các nguyên tử hoặc ion được phân bố đều trên các mặt phẳng song song Khi chùm tia X chiếu tới, các nguyên tử hay ion trở thành tâm phát xạ thứ cấp, tạo ra các sóng thứ cấp có thể tăng cường hoặc triệt tiêu lẫn nhau Kết quả là hình ảnh giao thoa của các sóng ánh sáng tia X đơn sắc được hình thành.

Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp trong cơ học lượng tử sử dụng mật độ electron ρ(r) = │Ψ(r)│ 2 để tính toán năng lượng của hệ Mật độ electron phụ thuộc vào ba biến tọa độ trong không gian và không bị ảnh hưởng bởi số lượng electron trong hệ Phương pháp DFT cho kết quả tính toán chính xác nhất khi áp dụng các kỹ thuật hiệu chỉnh gradient hoặc phương pháp lai (hybrid).

Phương pháp B–LYP được hình thành từ hai dạng hàm hiệu chỉnh gradient Becke và Lee–Yang–Parr Các hàm lai, bao gồm hàm trao đổi, là sự kết hợp tuyến tính giữa phép tính Hartree – Fock, phép tính cục bộ và phép tính trao đổi hiệu chỉnh gradient Trong số các hàm lai, B3LYP và B3PW91 là những hàm 3 tham biến nổi bật Hiện nay, B3LYP là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong tính toán phân tử, nhờ vào độ chính xác cao trên nhiều loại hợp chất, đặc biệt là đối với các phân tử hữu cơ.

Tính toán lý thuyết được thực hiện bằng phần mềm Material Studio tại Trung tâm tính toán thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất

Phân tích nhiệt TGA/DTA

Phép phân tích nhiệt TGA/DTA được thực hiện trên máy DTG–60H tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Quá trình này diễn ra với tốc độ gia nhiệt 10 ○C/phút trong môi trường không khí, từ nhiệt độ phòng đến 600 ○C.

Phương pháp phân tích nhiệt trọng (TGA) đo lường sự mất khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, giúp xác định nhiệt độ phân hủy hoàn toàn, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất và nhiệt độ tồn tại của chất Đây là tiêu chí quan trọng để đánh giá độ bền nhiệt của các polymer đã được điều chế.

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA) là phương pháp quan trọng để phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu chuẩn, giúp nhận diện các biến đổi nhiệt bên trong mẫu, bao gồm cả biến đổi vật lý và hóa học Phương pháp này cho phép khảo sát định tính các phản ứng nhiệt, xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các phản ứng tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt.

Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu và kích thước hạt thông qua phép đo hiển vi điện tử quét SEM Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu, với các phép phân tích được thực hiện dựa trên bức xạ này Một trong những ưu điểm nổi bật của SEM là khả năng phân tích mà không làm hư hại mẫu vật liệu và hoạt động hiệu quả trong môi trường chân không thấp.

Trong nghiên cứu này, phép đo SEM được tiến hành bằng máy SEM Jeol 6490 JED 2300 tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phổ huỳnh quang được đo trên máy HP 340–LP 370 (Nhật Bản) ở Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.3.1 Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene

Tổng hợp các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp 1

Hòa tan 112 mg (1 mmol) 3–thiophenecarbaldehyde và 1 mmol acetophenone tương ứng trong 5 ml ethanol trong 1 giờ Tiếp theo thêm vào hỗn hợp đó 5 giọt dung dịch KOH

Trong quá trình tổng hợp, phản ứng được thực hiện với tỷ lệ 50% và khuấy trong vòng 6 giờ Sau khi kết thúc, thêm nước cất và vài giọt HCl vào hỗn hợp, sau đó lọc kết tủa Kết tủa này được tinh chế trong ethanol và sấy khô, tạo ra sản phẩm được ký hiệu là chất 70 Tiếp theo, thay đổi nguyên tử H trong acetophenone bằng các nhóm thế R khác nhau như CH3, OCH3, Br, OH, C2H5, OC2H5, Cl, từ đó thu được 8 dẫn xuất 70–77, có dạng chất rắn, tinh thể, với màu sắc từ trắng đến vàng.

Chất 70: 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt Tonc

= 115 oC, hiệu suất 90% CTPT C13H10OS: M = 214 au.

IR (cm –1 ): 1660 (C=O); 1597 (C=C, C=N); 1017 (–CH= (trans)) (phụ lục trang 1).

H 7 ); 7,57 dd J = 3,0 (1H, H 2 ); 7,42 d J = 4,0 (1H, H 5 ); 7,38 dd J = 3,0, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,79 d J = 15,5 (1H, H 6 ); 7,99 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ); 7,6 m J = 3,0 (1H, H 12 ) (phụ lục trang 9, 10).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,6 (C2); 138,2 (C3); 128,4 (C4); 127,1 (C5); 138,2 (C 6 ); 125,3 (C 7 ); 190,8 (C 8 ); 132,7 (C 9 ); 129,1 (C 10,10’ ); 121,9 (C 11,11’ ); 138,3 (C 12 ) (phụ lục trang 9, 10).

Chất 71: 3–(3–(3’–methylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt T○nc = 80 ○C, hiệu suất 85% CTPT C14H12OS: M = 228 au.

IR (cm –1 ): 3091 (CH aromatic, alken); 1655 (C=O); 1596 (C=C, C=N); 1006 (–CH (trans)); 974 (C–C) (phụ lục trang 1).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 2,43 s (3H, CH3); 7,29 d J = 8,0 (2H, H11,11’);7,34 d J,5 (1H, H 7 ); 7,59 dd J = 3,0 (1H, H 2 ); 7,42 d J = 4,0 (1H, H 5 ); 7,37 dd J 3,0, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,78 d J = 15,5 (1H, H 6 ); 7,91 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,8 (C2); 138,3 (C3); 128,6 (C4); 126,9 (C5); 137,8 (C 6 ); 125,3 (C 7 ); 190,3 (C 8 ); 135,7 (C 9 ); 129,3 (C 10,10’ ); 121,9 (C 11,11’ ); 143,5 (C 12 ); 21,6 (CH3) (phụ lục trang 11, 12).

Chất 72: 3–(3–(3’–methoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu trắng Tonc = 105 oC, hiệu suất 70% CTPT C14H12O2S: M = 244 au.

IR (cm –1 ): 3009 (CH alkan); 2974 (CH aromatic, alken); 1651 (C=O); 1597 (C=C,

C=N); 1017 (–CH= (trans)); 1017 (C–O) (phụ lục trang 2).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 3,89 s (3H, OCH3); 6,98 d J= 9,0 (2H, H11;11’); 7,35 d J = 15,5 (1H, H 7 ); 7,58 dd J = 2,5 (1H, H 2 ); 7,42 d J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,36 dd J 2,5, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,79 d J = 16,0 (1H, H 6 ); 8,02 d J = 9,0 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,7 (C2); 138,4 (C3); 126,9 (C4); 125,3 (C5); 137,4 (C 6 ); 121,7 (C 7 ); 188,9 (C 8 ); 131,2 (C 9 ); 130,7 (C 10,10’ ); 113,9 (C 11,11’ ); 163,4 (C 12 ); 55,5 (O C H3) (phụ lục trang 13, 14).

Chất 73: 3–(3–(3’–bromophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu vàng Tonc = 99 oC, hiệu suất 61% CTPT C13H9OSBr: M = 293 au.

IR (cm –1 ): 3082 (CH alkan); 1652 (C=O); 1597 (C=C, C=N); 1031 (–CH= (trans)); 607

H 7 ); 7,56 dd J = 3,0 (1H, H 2 ); 7,41 d J = 5,5 (1H, H 5 ); 7,36 dd J = 3,0, J = 5,5 (1H, H 4 ); 7,77 d J = 15,5 (1H, H 6 ); 7,91 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang 15, 16).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 129,5 (C2); 138,0 (C3); 127,8 (C4); 125,2 (C5); 137,0 (C 6 ); 125,2 (C 7 ); 189,6 (C 8 ); 131,9 (C 9 ); 129,9 (C 10,10’ ); 121,3 (C 11,11’ ); 138,8 (C 12 ) (phụ lục trang 15, 16).

Chất 74: 3–(3–(3’–hydroxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt Tonc = 115 oC, hiệu suất 90% CTPT C13H10O2S: M = 230 au.

IR (KBr, cm –1 ): 3456 (OH); 2983 (CH aromatic; alken);1643 (C=O); 1597 (C=C; C=N);

1037 (–CH= (trans)) (phụ lục trang 3).

H 7 ); 7,59 dd J= 5,5 (1H, H 2 ); 7,41 dd J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,37 d J = 2,0, J = 3,0 (1H, H 4 ); 7,79 d J = 15,5(1H, H 6 ); 7,98 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang 17).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,8 (C2); 138,3 (C3), 126,9 (C4); 125,3 (C5); 137,6 (C 6 ); 121,6 (C 7 ); 189,0 (C 8 ); 131,4 (C 9 ); 131,1 (C 10,10’ ); 115,4 (C 11,11’ ); 159,8 (C 12 ) (phụ lục trang 17).

Chất 75: 3–(3–(3’–ethylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: chất rắn, màu vàng nhạt Tonc = 80 oC, hiệu suất 85% CTPT C15H14OS: M = 242 au.

IR (cm –1 ): 3091 (CH aromatic, alken); 1656 (C=O); 1596 (C=C, C=N); 1008 (–CH (trans)); 974 (C–C) (phụ lục trang 3).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 1,27 s (3H, CH2C H 3); 2,72 m (2H, C H 2CH3); 7,31 d J = 8,5 (2H, H 11,11’ ); 7,35d J = 16,0 (1H, H 7 ), 7,58 dd J = 3,0 (1H, H 2 ); 7,41 d J

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,7 (C2); 138,3 (C3), 128,1 (C4); 126,9 (C5); 137,8 (C 6 ); 125,3 (C 7 ); 190,3 (C 8 ); 135,9 (C 9 ); 128,8 (C 10,10’ ); 137,8 (C 11,11’ ); 149,7 (C 12 ); 28,9 ( C H2CH3); 15,2 (CH2 C H3) (phụ lục trang 18).

Chất 76: 3–(3–(3’–ethoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu trắng Tonc = 105 oC, hiệu suất 70% CTPT C15H14O2S: M = 258 au.

IR (cm –1 ): 3011 (CH aromatic, alken); 2983 (CH alkan); 1657 (C=O); 1596 (C=C,

C=N); 1011 (–CH= (trans)) (phụ lục trang 4).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 1,53 t J = 7 (3H, OCH2C H 3); 4,12 q J = 7,7 (2H, OC H 2CH3); 6,96 d J = 9,0 (2H, H11,11’); 7,36 d J = 15,5 (1H, H7); 7,58 dd J = 1,5, J 5,5 (1H, H 2 ); 7,42 dd J = 1,5, J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,36 d J = 2,0 J = 3,0 (1H, H 4 );

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 128,6 (C2); 138,4 (C3), 126,9 (C4); 125,3 (C5); 137,4 (C 6 ); 121,7 (C 7 ); 188,9 (C 8 ); 131,0 (C 9 ); 130,7 (C 10,10’ ); 114,3 (C 11,11’ ); 162,8 (C 12 ); 63,8 (O C H2CH3); 14,7 (OCH2 C H3) (phụ lục trang 19).

Chất 77: 3–(3–(3’–chlorophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene: tinh thể, màu vàng nhạt Tonc = 99 oC, hiệu suất 61% CTPT C13H9OSCl: M = 248,5 au.

IR (cm –1 ): 3096 (CH aromatic, alken); 1647(C=O); 1529 (C=C, C=N); 1031 (–CH(trans)); 834 (C–H) (phụ lục trang 4).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)] 7,47 d J=8,5 (2H, H11,11’); 7,3 d J,5 (1H, H7); 7,61 dd J = 1,5 (1H, H 2 ); 7,41 d J = 5,0 (1H, H 5 ); 7,37 dd J = 3,0, J = 5,0 (1H, H 4 ); 7,79 d J = 16,0 (1H, H 6 ); 7,94 d J = 8,5 (2H, H 10,10’ ) (phụ lục trang 20).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 129,5 (C2); 138,7 (C3); 128,9 (C4); 127,2 (C5); 138,0 (C 6 ); 125,2 (C 7 ); 189,4 (C 8 ); 136,6 (C 9 ); 129,8 (C 10,10’ ); 121,3 (C 11,11’ ); 139,1 (C 12 ) (phụ lục trang 20).

Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp 2

*Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene với phenylhydrazine 78–81

Hòa tan 0,324 gam phenylhydrazine với 1 mmol 70 và 15 ml ethanol trong bình cầu một cổ, thêm 5 giọt HCl đặc và đun hồi lưu ở 100 o C trong 8 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, đổ hỗn hợp ra cốc và để nguội đến nhiệt độ phòng để tinh thể xuất hiện, sau đó lọc thu kết tủa Kết tủa được hòa tan trong ethanol và để nguội thu được sản phẩm 78 Thay thế dẫn xuất 70 bằng các dẫn xuất từ 71–73 để thu được các dẫn xuất tương ứng 79–81.

Chất 78: 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu vàng nhạt Tonc = 190 oC, hiệu suất 70 % CTPT C19H16N2S; M = 304,4 au (phụ lục trang 39).

IR (cm –1 ): 3096 (CH thơm, alken); 2928 (CH alkan); 1593 (C=C); 1499 (C=N) (phụ lục trang 5).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,19 m J = 5,0, J = 17,0 (1H, H4b); 3,75 m J 7,0, J = 16,0 (1H, H 4a ); 5,4 dd J = 5,0, J =7,0 (1H, H 5 ); 6,80 t J = 7,5 (1H, H 7 ); 7,29 dd

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 146,7 (C3); 42,7 (C4); 51,2 (C5); 140,0 (C6); 126,9 (C7); 128,0 (C 8 ); 125,1 (C 10 ); 132, 8(C 11 ); 132,0 (C 12,12’ ); 127,9 (C 13,13’ ); 125,3 (C 14 ); 142,7 (C 15 ); 120,7 (C 16,16’ ); 128,2 (C 17,17’ ); 123,0(C 18 ) (phụ lục trang 21).

Chất 79: 3–(4–methylphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt Tonc = 200 oC, hiệu suất 85 % CTPT C20H18N2S; M = 318,4 au (phụ lục trang

IR (cm –1 ): 3028 (CH thơm, alken); 2920 (CH alkan); 1597 (C=C); 1497 (C=N) (phụ lục trang 5).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,15 m J = 5,0, J = 17,0 (1H, H4b); 3,75 m J 7,0, J = 16,0 (1H, H 4a ); 5,35 dd J = 5,0, J =7,0 (1H, H 5 ); 6,79 m J = 7,5 (1H, H 7 ); 7,29 dd J = 3,0, J = 8,0 (1H, H 8 ); 7,16 m J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,51 m J = 9,0 (2H, H 12,12’ ); 7,0 m J = 9,0 (2H, H 13,13’ ); 7,10 d J = 8,0 (2H, H 16,16’ ); 7,59 d J = 8,5; (2H, H 17,17’ ); 7,02 dd J

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 147,4 (C3); 42,73(C4); 60,51 (C5); 143,5 (C6); 125,8 (C 7 ); 129,3 (C 8 ); 121,0 (C 10 ); 138,8 (C 11 ); 130,0 (C 12,12’ ); 128,9 (C 13,13’ ); 125,6 (C 14 ); 145,3 (C15); 113,5 (C16,16’); 127,0 (C17,17’); 119,1 (C18); 21,4 (CH3) (phụ lục trang 22).

Chất 80: 3–(4–methoxyphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu trắng Tonc = 215 oC, hiệu suất 68 % CTPT C20H18N2SO; M = 334,4 au (phụ lục trang 40,41).

IR (cm –1 ): 3043 (CH thơm, alken); 2962, 2836 (CH alkan); 1594 (C=C); 1496 (C=N) (phụ lục trang 6).

= 9,0 (2H, H 13,13’ ); 7,19 d J = 8,5 (2H, H 16,16’ ); 7,09 d J = 8,0 (2H, H 17,17’ ); 7,28 dd J 3,0, J = 8,0 (1H, H10); 3,83 s (3H, OC H 3) (phụ lục trang 23, 24).

Chất 81: 3–(4–bromophenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt Tonc = 220 oC, hiệu suất 90 % CTPT C19H15N2SBr; M = 384,4 au (phụ lục trang

41) IR (cm –1 ): 3052 (CH thơm, alken); 2928 (CH alkan); 1596(C=C); 1498 (C=N) (phụ lục trang 6).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 145,9 (C3); 42,4 (C4); 60,6 (C5); 143,1 (C6); 125,4 (C7); 127,2 (C 8 ); 121,1 (C 10 ); 131,7 (C 11 ); 131,7 (C 12,12’ ); 127,2 (C 13,13’ ); 122,5 (C 14 ); 144,7 (C 15 ); 113,6 (C 16,16’ ); 128,9 (C 17,17’ ); 119,5 (C 18 ) (phụ lục trang 25, 26).

Bảng 2.3: Kết quả phân tích phổ ESI–MS của các chất 78–81

* Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene với thiosermicarbazide 82–85

Hòa tan 3 mmol thiosermicarbazide với 1mmol 70 và 15 ml ethanol vào bình cầu một cổ, thêm vào 5 giọt HCl đặc Tiến hành đun hồi lưu hỗn hợp trong 8 giờ ở

Sau khi kết thúc phản ứng ở 100 oC, đổ hỗn hợp ra cốc và để nguội đến nhiệt độ phòng để tinh thể xuất hiện Tiến hành lọc thu kết tủa, sau đó hòa tan kết tủa này trong ethanol và để nguội thu được chất 82 Chất 82, được xác định là 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline, có màu trắng với nhiệt độ nóng chảy Tonc = 184 oC và hiệu suất đạt 65% Công thức phân tử của chất này là C14H13N3S2 với khối lượng phân tử M = 287,4 au.

IR (cm –1 ): 3472 (N–H); 3091 (CH thơm); 2933 (CH alkan); 1575 (C=C); 1501 (C=N) (phụ lục trang 7).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,3 dd J = 3,0, J = 17,5 (1H, H4b); 3,7 dd J 11,0, J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,2 dd J = 3,0, J ,0 (1H, H 5 ); 6,9 d J = 5,0 (1H, H 7 ); 7,26 m

J = 3,0 (1H, H 8 ); 7,2 d J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,46 dd J = 7,0 (2H, H 12,12’ ); 7,74 dd J = 7,0 (2H, H 13,13’ ); 7,43 m J = 6,5 (1H, H 14 ) (phụ lục trang 27, 28).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 156,3 (C3); 42,1 (C4); 59,4 (C5); 141,9 (C6); 125,3 (C7); 126,5 (C 8 ); 121,8 (C 10 ); 130,7 (C 11 ); 131,1 (C 12,12’ ); 126,9 (C 13,13’ ); 128,9 (C 14 ); 176,7 (C 15 ) (phụ lục trang 27, 28).

Chất 83: 3–(4–methylphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt Tonc = 187 oC, hiệu suất 85 % CTPT C15H15N3S2; M = 301,4 au (phụ lục trang 41).

IR (cm –1 ): 3266 (N–H); 3023 (CH thơm); 2933 (CH alkan); 1592 (C=C); 1510 (C=N) (phụ lục trang 7).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,25 dd J = 3,0, J = 17,5 (1H, H4b); 3,73 dd J 11,0, J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,17 dd J = 3,0, J ,0 (1H, H 5 ); 6,98 dd J = 1,5, J = 5,0 (1H,

H 7 ); 7,23 m J = 3,0 (1H, H 8 ); 7,2 d J = 2,5 (1H, H 10 ); 7,25 dd J = 7,5 (2H, H 12,12’ ); 7,62 d J = 8,0 (2H, H13,13’); 1,65 s (3H, CH3) (phụ lục trang 29).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 156,5 (C3); 42,1 (C4); 59,3 (C5); 141,9 (C6); 125,3 (C7); 126,4 (C 8 ); 121,8 (C 10 ); 129,6 (C 11 ); 127,8 (C 12,12’ ); 126,9 (C 13,13’ ); 141,6 (C 14 ); 176,4 (C 15 ); 21,5 (C 16 ) (phụ lục trang 29).

Chất 84: 3–(4–methoxyphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline chất rắn màu trắng Tonc = 190 oC, hiệu suất 87 % CTPT C15H15N3OS2; M = 317,4 au (phụ lục trang 43, 44).

IR (cm –1 ): 3423 (N–H); 3055 (CH thơm); 2833 (CH alkan); 1610 (C=C); 1475 (C=N) (phụ lục trang 8).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,2 dd J = 3,0 J = 17,5 (1H, H4b); 3,7 dd J = 11,5,

J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,1 dd J = 3,0 J ,0 (1H, H 5 ); 6,98 dd J = 1,5, J = 5,0 (1H, H 7 ); 7,25 m J = 2,0, J = 5,0 (1H, H 8 ); 7,2 dd J = 1,5, J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,67 m J = 9,0 (2H, H12,12’); 6,94 m J = 9,0 (2H, H13,13’); 3,85 s (3H, OC H 3) (phụ lục trang 30, 31).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 156,2 (C3); 42,2 (C4); 59,5 (C5); 142,0 (C6); 125,4 (C7); 126,4 (C 8 ); 121,7 (C 10 ); 123,2 (C 11 ); 128,7 (C 12,12’ ); 114,4 (C 13,13’ ); 162,0 (C 14 ); 176,2 (C 15 ); 55,5 (C 16 ) (phụ lục trang 30, 31).

Chất 85: 3–(4–bromophenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline tinh thể màu vàng nhạt Tonc = 210 oC, hiệu suất 90 % CTPT C14H12N3S2Br; M = 366,3 au(phụ lục trang 45).

IR (cm –1 ): 3470 (N–H); 3093 (CH thơm); 2922 (CH alkan); 1574 (C=C); 1465 (C=N) (phụ lục trang 8).

1 H–NMR [d 6–CDCl3, (ppm), J (Hz)]: 3,2 dd J = 3,5, J = 17,5 (1H, H4b); 3,7 dd J 11,5, J = 17,5 (1H, H 4a ); 6,18 dd J = 3,0, J ,0 (1H, H 5 ); 6,97 d J = 5,0 (1H, H 7 ); 7,27 dd J = 2,0, J = 5,0 (1H, H 8 ); 7,2 d J = 2,0 (1H, H 10 ); 7,57 dd J = 8,5 (2H, H 12,12’ ); 7,60 dd J = 8,5(2H ,H 13,13’ ) (phụ lục trang 32).

13 C–NMR [d 6–CDCl3, (ppm)]: 155,2 (C3); 41,9 (C4); 59,5 (C5); 141,7 (C6); 125,2 (C7); 126,6 (C 8 ); 121,8 (C 10 ); 132,2 (C 11 ); 128,3 (C 12,12’ ); 125,5 (C 13,13’ ); 139,6 (C 14 ); 176,8 (C 15 ) (phụ lục trang 32).

Bảng 2.4: Kết quả phân tích phổ ESI MS của các chất 82–85

Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene dị vòng benzo[d]thiazole n

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp 3

Hỗn hợp phản ứng gồm 3–thiophenecarbaldehyde (1 mmol) và o– aminothiophenol (2 mmol) được đun nóng bằng lò vi sóng ở công suất 400 W, thời gian

Quá trình phản ứng được theo dõi bằng sắc ký lớp mỏng (TLC) mỗi phút với dung môi là hỗn hợp hexane – ethanol (1: 1 theo thể tích) Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và hòa tan trong hỗn hợp n-hexane – ethyl acetate (5: 1 theo thể tích) để thu được sản phẩm rắn Sản phẩm sau đó được tinh chế trong cùng một hỗn hợp dung môi, cho ra 0,19 gam sản phẩm 86 với hiệu suất 87% dưới dạng tinh thể màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy T0 = 113 o C.

1 H–NMR [DMSO–d 6, ppm, J (Hz)]: 8,36 dd J = 1, J = 2,5 (1H, H2) ; 7,72 dd J 2–4 1,0, J 5–4 = 5,0 (1H, H4); 7,77 dd J 2–5 = 2,5 , J 4–5 = 5,0 (1H, H5); 8,02 d J 11–9 = 1,0, J = 8,0 (1H, H 9 ); 7,52 td J = 1,0, J = 7,5, J = 8,0 Hz (1H, H 10 ); 7,44 td J = 1,0, J =7,5,

13 C–NMR [DMSO–d 6, ppm]: 127,5 (C2); 135,1 (C3); 126,1 (C4); 128,3 (C5); 162,1 (C 6 ); 134,1 (C 7 ); 153,3 (C 8 ); 122,5 (C 9 ); 126,5 (C 10 ); 125,3 (C 11 ); 122,2 (C 12 ) (phụ lục trang 33).

*Tổng hợp 5–(benzo[d]thiazol–2–yl)–7–methoxy–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole

Hỗn hợp gồm 2–amino–4–(benzo[d]thiazol–2–yl)–6–methoxyphenol hydrochloride (1 mmol), 3–thiophenecarbaldehyde (1 mmol) và acid acetic (2 mL) được đun nóng trong lò vi sóng ở công suất 400 W trong 17 phút Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng phương pháp TLC với hỗn hợp dung môi hexane–ethanol (tỷ lệ 1:1) Sau khi phản ứng hoàn tất, hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng và hòa tan trong n–hexane.

Sử dụng ethyl acetate với tỷ lệ 4:1 để thu được sản phẩm, chất rắn được hòa tan trong hỗn hợp dung môi này Sau khi chờ kết tinh, tiến hành lọc để tách kết tủa, thu được 0,31 gam sản phẩm 87 với hiệu suất đạt 85%, ở dạng bột màu đen xám và có nhiệt độ nóng chảy T0nc là 197 oC.

IR (cm –1 ): 3083 (C–H alkene); 2954, 2923 (C–H alkane); 1621 (CH=N); 1575, 1508 (C=C).

1 H–NMR [DMSO–d 6, ppm, J (Hz)]: 8,55 d J = 2 Hz (1H, H2); 7,77 m (1H, H4); 7,38 dd J 2–5 = 3,0, J 4–5 = 5,0 (1H, H5); 8,00 d J 11–9 = 1,0 (1H, H9); 7,75 dd (1H, H11); 8,09 d

13 C–NMR [500 MHz, DMSO–d 6, ppm]: 130,2 (C2); 130,7 (C3); 126,2 (C4); 128,8 (C 5 ); 160,2 (C 6 ); 140,7 (C 7 ); 143,5 (C 8 ); 111,2 (C 9 ); 127,6 (C 10 ); 106,8 (C 11 ); 144,7 (C 12 ); 167,0 (C 13 ); 134,6 (C 14 ); 153,4 (C 15 ); 122,8 (C 16 ); 126,6 (C 17 ); 125,5 (C 18 ); 122,2 (C 19 ); 56,4 (C 20 ) (phụ lục trang 35, 36).

*Tổng hợp 5–(benzo[d]thiazol–2–yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole (88)

Trong lò vi sóng, hỗn hợp 2–amino–4–(benzo[d]thiazol–2–yl)phenol hydrochloride (1 mmol), 3–thiophenecarbaldehyde (1 mmol) và acid acetic (2 mL) được đun nóng ở công suất 400 W trong 5 phút và lặp lại 3 lần Tiến trình phản ứng được theo dõi bằng TLC với hỗn hợp hexane–ethanol (1:1 theo thể tích) sau mỗi lần phản ứng Sau 3 lần, hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng và chất rắn thu được được tinh chế trong ethanol.

– nước (4: 1 theo thể tích) thu được sản phẩm 88 ở dạng bột màu trắng xám, hiệu suất

1 H–NMR [500 MHz, DMSO–d 6, ppm, J (Hz)]: 8,25 m (1H, H2); 7,81 d J 5–4 = 5,0 (1H, H4); 7,46 dd J 2–5 = 3,0, J 4–5 = 5,0 (1H, H5); 8,43 d J 11–9 = 1,0 (1H, H9); 8,17 dd J 1,5, J 12–11 = 7,5 (1H, H11); 7,64 d J 11–12 = 7,5 (1H, H12); 8,08 d J 17–16 = 7,0 (1H, H16); 7,52 dd J 16–17 = 7,5, J 18–17 = 8,0 (1H, H17); 7,38 dd J 19–18 = 7,5, J 17–18 = 8,0 (1H, H18); 7,38 d J 18–19 = 7,5 (1H, H19) (phụ lục trang 37, 38).

13 C–NMR [500 MHz, DMSO–d 6, ppm]: 128,6 (C2), 128,9 (C3), 126,6 (C4), 127,3 (C 5 ), 160,8 (C 6 ), 152,2 (C 7 ), 142,8 (C 8 ), 119,4 (C 9 ), 130,9 (C 10 ), 124,9 (C 11 ), 111,1 (C 12 ), 167,7 (C 13 ), 135,3 (C 14 ), 154,4 (C 15 ), 123,3 (C 16 ), 126,5 (C 17 ), 125,3 (C 18 ), 121,7 (C 19 ) (phụ lục trang 37, 38).

Tổng hợp các polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1– ene–3–one–1–yl)thiophene 70–77

Hỗn hợp gồm sắt (III) chloride (4 mmol) và 30 ml chloroform khan được khuấy đều trong bình cầu ba cổ, môi trường khí N2, thời gian 15 phút Hòa tan từng monomer

70–77 (1 mmol) trong 20 ml clorofom khan, sau đó thêm từ từ hỗn hợp này vào bình cầu, tiếp tục khuấy trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng và trong môi trường khí N2.

Sau khi lọc hỗn hợp phản ứng, rửa chất rắn bằng methanol để thu được sản phẩm thô Tiến hành chiết Soxhlet với methanol trong 72 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn chất đầu dư và oxi hóa FeCl3 Tiếp tục lọc và rửa polymer P70 – P77 nhiều lần với nước cất, thu được tám polymer dạng bột có màu cam đến nâu đỏ.

Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81

Hỗn hợp gồm sắt(III) chloride (4 mmol) và 30 ml CHCl3 khan được khuấy đều trong bình cầu ba cổ, môi trường khí N2, thời gian 15 phút Hòa tan từng monomer 78–

81 (1 mmol) trong 20 ml clorofom khan, sau đó thêm từ từ hỗn hợp này vào bình cầu, tiếp tục khuấy trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng và trong môi trường khí N2.

Sau khi lọc hỗn hợp phản ứng, rửa chất rắn bằng methanol để thu được sản phẩm thô Sản phẩm này được chiết Soxhlet trong 72 giờ với methanol để loại bỏ hoàn toàn chất đầu dư và oxi hóa FeCl3 Tiếp tục lọc và rửa polymer P78 – P81 nhiều lần bằng nước cất, thu được tám polymer dạng bột có màu cam đến nâu đỏ.

Quy trình tổng hợp các polythiophene P78-P81 đã được cấp bằng độc quyền sáng chế số 29380, cấp theo quyết định số 12478w/QĐ-SHTT, ngày 29/07/2021 của Cục Sở hữu trí tuệ.

Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline 82–85

Hỗn hợp FeCl3 (4 mmol) và 30 ml chloroform khan được khuấy trong bình cầu ba cổ trong môi trường khí N2 trong 15 phút Sau đó, hòa tan từng monomer 82–85 (1 mmol) trong 20 ml chloroform khan và từ từ thêm vào bình cầu, tiếp tục khuấy trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng dưới khí N2.

Sau khi lọc hỗn hợp phản ứng và rửa chất rắn bằng methanol, ta thu được sản phẩm thô Sản phẩm này sẽ được chiết Soxhlet trong 72 giờ với methanol để loại bỏ hoàn toàn dư lượng chất đầu và oxi hóa FeCl3 Tiếp theo, polymer P82 – P85 được lọc và rửa nhiều lần với nước cất, cuối cùng thu được tám polymer dạng bột có màu từ cam đến nâu đỏ.

Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88

Các polymer được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nối oxy hóa sử dụng dung môi cloroform khô FeCl3 (4 mmol) được khuấy trong chloroform (40 ml) trong

15 phút trong môi trường nitơ Sau đó, hỗn hợp monomer (1 mmol) hòa tan trong 20 mL chloroform được chuẩn bị và thêm từ từ vào dung dịch chứa FeCl3.

Hỗn hợp trùng hợp được khuấy liên tục trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng trong môi trường nitơ Sau đó, kết tủa được lọc và rửa bằng methanol và nước cất nhiều lần Polymer được làm sạch thông qua quá trình chiết Soxhlet với methanol trong 48 giờ để loại bỏ sắt (III) clorua và các oligomer còn lại Cuối cùng, polymer được rửa lại nhiều lần bằng methanol và được làm khô chân không, thu được polymer P86–P88 dạng bột màu đỏ nâu với hiệu suất đạt 68%.

2.3.3 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[ d ]thiazole CPS86–CPS88

Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88

Để làm khô SiO2, tiến hành sấy ở nhiệt độ 120 ○C trong 10 giờ và bảo quản trong lọ đậy kín, đặt trong bình hút ẩm Chloroform được làm khan bằng MgSO4 Tiến hành khuấy đều 1 gam SiO2 với 10 ml CHCl3 trong bình cầu ba cổ để tạo thành “hỗn hợp A” Hòa tan 0,1 gam 86 trong 5 ml chloroform và nhỏ từ từ vào hỗn hợp A, khuấy đều trong 15 phút, sau đó dẫn khí N2 qua bình phản ứng Tiếp theo, khuấy 10 gam sắt (III) chloride khan trong 2 ml chloroform để tạo thành hỗn hợp B, rồi nhỏ từ từ hỗn hợp B vào bình phản ứng ba cổ, duy trì phản ứng trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng trong môi trường khí N2.

Sau khi phản ứng, lọc hỗn hợp để thu được chất rắn, sau đó rửa chất rắn bằng methanol nhiều lần Tiến hành chiết Soxhlet trong 72 giờ với methanol để loại bỏ hoàn toàn chất đầu và sắt (III) chloride Chất rắn thu được được sấy khô ở 100 °C trong 24 giờ, tạo ra sản phẩm silica poly–3–(2–benzothiazolyl)thiophene (CPS86) Tương tự, khi thực hiện với hai monomer 87 và 88, ta thu được các sản phẩm tương ứng là CPS87 và CPS88.

Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp 4

Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite

Trong nghiên cứu này, hạt nanocomposite CPS88 được lựa chọn làm chất phụ gia ổn định quang cho sơn Phương pháp thử nghiệm gia tốc thời tiết của màng sơn được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM G154–12a với đèn UVB 340 để đánh giá hiệu quả ổn định quang của các mẫu Nghiên cứu được thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tỷ lệ các thành phần trong các công thức sơn được trình bày chi tiết trong Bảng 2.5.

Bảng 2.5: Phần trăm các thành phần trong các mẫu sơn nanocomposite nanocomposite

Mẫu màng nhựa nghiên cứu được chế tạo bằng dụng cụ khung gạt chiều dày ERICHSEN MODEL 360, với chiều dày ướt là 60 μm trên bề mặt các tấm kính kích

TT Các mẫu sơn Nhựa acrylic Texanol CPS88 Nước cất