CHUYÊN ĐỀ: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG ĐÓNG VÒNG TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc CHUYÊN ĐỀ: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ Họ tên: Bạch Ngọc Chính Chức vụ: Giáo viên Đơn vị cơng tác: Trường THPT Chuyên Võ Nguyên Giáp Quảng Bình, tháng 05 năm 2022 MỤC LỤC PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI I.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU I.3 NHIỆM VỤ I.4 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC I.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU I.6 ĐIỂM MỚI CỦA CHUYÊN ĐỀ PHẦN 2: NỘI DUNG CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG TRONG HĨA HỌC HỮU CƠ I CÁC PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG ĐỒNG BỘ II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG LIÊN QUAN ĐẾN NHÓM CHỨC CHƯƠNG II: HỆ THỐNG BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG TRONG HĨA HỌC HỮU CƠ 15 I BÀI TẬP PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG ĐỒNG BỘ 15 II BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG LIÊN QUAN ĐẾN NHÓM CHỨC 37 BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN VÀO NỐI ĐÔI C=C…………… 37 BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG EPOXI HÓA ANKEN……………………………………….39 BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN VÀO VÒNG THƠM………….…… 40 BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG TỔNG HỢP PIRIA………………………………………… 43 BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT CÓ NHÓM METYLEN LINH ĐỘNG ….50 BÀI TẬP VỀ PHẢN ỨNG TẠO VÒNG CHỨA NITƠ………………………………… 52 PHẦN 3: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHẦN I: MỞ ĐẦU I.1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Khoa học cơng nghệ kỉ 21 có bước tiến vượt bậc Khoảng cách kinh tế nước nhà nước phát triển giới lớn Để đất nước phát triển mạnh cần xây dựng kinh tế tri thức, phải hệ trẻ tài lĩnh Làm để phát bồi dưỡng nhân tài nói chung nhân tài lĩnh vực nói riêng? Nhân tài khơng đâu xa, nhân tài phần lớn bắt nguồn từ hệ học sinh theo học trường THPT Vì vậy, cần coi bồi dưỡng nhân tài nhiệm vụ hàng đầu nhà trường Đào tạo nhân tài cung cấp cho đất nước tiêu chí đánh giá chất lượng giáo dục trường chất lượng giảng dạy giáo viên Tuy nhiên, hạn chế, khó khăn việc bồi dưỡng học sinh giỏi trường THPT chuyên toàn quốc gặp phải chương trình, sách giáo khoa, tài liệu cho mơn chun cịn thiếu, chưa cập nhật liên kết trường Bộ Giáo Dục Đào tạo chưa xây dựng chương trình thức cho học sinh chuyên nên để dạy cho học sinh, giáo viên phải tự tìm tài liệu, chọn giáo trình phù hợp, phải tự xoay sở để biên soạn, cập nhật giáo trình Bộ mơn Hóa học mơn khoa học bản, quan trọng Mỗi mảng kiến thức vô rộng lớn Đặc biệt kiến thức giành cho học sinh chuyên hóa, học sinh giỏi cấp khu vực, cấp Quốc Gia, Quốc tế Trong hóa học hữu nội dung quan trọng Phần ln có đề thi học sinh giỏi lớp 11, 12 khu vực; Olympic trại hè Hùng Vương Duyên Hải Bắc đề thi học sinh giỏi Quốc Gia, Quốc Tế với phần trăm số điểm cao thi Các tập tổng hợp hữu cơ, xác định chế xác định cấu trúc sản phẩm tạo thành thường xuyên xuất dạng tập tương đối khó phức tạp Tuy nhiên, thực tế giảng dạy trường phổ thơng nói chung trường chun nói riêng, việc dạy học phần kiến thức hoá hữu gặp khó khăn chưa có thật nhiều tài liệu dùng để bồi dưỡng HSG Các tài liệu có chưa phân dạng chưa phân tích sâu vào vấn đề cụ thể Từ lý trên, thực chuyên đề “Hệ thống lý thuyết tập phản ứng đóng vịng hóa học hữu cơ” nhằm nâng cao hiệu bồi dưỡng HSG hóa học trường phổ thơng làm tăng lịng say mê, u thích nghiên cứu khoa học từ gương nhà khoa học Chúng hi vọng chuyên đề mang lại nguồn tư liệu quý cho giáo viên tham gia cơng tác bồi dưỡng HSG cho học sinh có thêm tư liệu rèn luyện để tự tin bước vào thi HSG đạt kết mong muốn I.2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Mục đích nghiên cứu: Hệ thống lý thuyết tập phản ứng đóng vịng hóa học hữu để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên trường chuyên giảng dạy, ôn luyện, bồi dưỡng học sinh giỏi cấp làm tài liệu học tập cho học sinh chun hố Ngồi cịn tài liệu tham khảo cho giáo viên mơn hóa học học sinh u thích mơn hóa học nói chung I.3 NHIỆM VỤ Hệ thống hóa lý thuyết chế phản ứng hóa học hữu Nghiên cứu chương trình hóa học phổ thơng nâng cao chun hóa, xếp lại phản ứng đóng vịng hóa học hữu Sưu tầm, lựa chọn tập phản ứng đóng vịng tài liệu sách giáo khoa, sách tham khảo, đề thi xây dựng thành hệ thống tập minh họa I.4 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC Nếu giáo viên giúp học sinh nắm vững phản ứng đóng vịng vận dụng để giải tập liên quan nâng cao hiệu bồi dưỡng HSG trường THPT, học sinh phát huy tính tích cực, tư sáng tạo tăng niềm đam mê nghiên cứu khoa học I.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu thực tiễn dạy học bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học trường THPT chuyên - Nghiên cứu tài liệu phương pháp dạy học hóa học, tài liệu bồi dưỡng học sinh giỏi, đề thi học sinh giỏi,… - Thu thập tài liệu truy cập thơng tin internet có liên quan đến đề tài - Đọc, nghiên cứu xử lí tài liệu I.6 ĐIỂM MỚI CỦA CHUYÊN ĐỀ - Chuyên đề xây dựng hệ thống lí thuyết tập phản ứng đóng vịng - Đề xuất phương pháp xây dựng sử dụng có hiệu hệ thống tập hóa học PHẦN 2: NỘI DUNG CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT VỀ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG TRONG HĨA HỌC HỮU CƠ I CÁC PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG ĐỒNG BỘ Tính đối xứng obitan VD1: Số nút ψ1 VD2: Số nút ψ4 , ψ3 LUMO ψ4 LUMO* ψ3 HOMO* LUMO ψ2 HOMO ψ2 ψ1 ψ1  HOMO ψn /2 với số nút n/2-1 LUMO (HOMO*) có số nút là: n/2 Các phản ứng đóng vịng giải thích tương tác MO: HOMO (to) LUMO (as) Phản ứng đóng – mở vịng electron Là q trình đóng (hay mở vòng) peryxiclic polien: số liên kết πbị phá vỡ, số liên kết πđược hình thành, thay đổi vị trí để tạo liên kết δmới, sản phẩm vịng khơng no Ví dụ: Phản ứng có tính đặc thù lập thể cao, liên quan đến tính đối xứng obitan a Phản ứng đóng – mở vịng nhiệt VD1: Xác định cấu hình sản phẩm đóng vịng hexa-2,4-dien nhiệt HOMO:ψ2 , nút  quay chiều, sản phẩm trans VD2: Xác định cấu hình sản phẩm với (2E, 4Z, 6E)-octa-2,4,6-trien? HOMO:ψ3 , nút  quay ngược chiều, sản phẩm cis b Phản ứng đóng- mở vịng quang VD1: Xác định cấu hình sản phẩm đóng vịng hexa-2,4-dien chiếu xạ (hv) HOMO*:ψ3 , nút  quay ngược chiều, sản phẩm cis VD2: Xác định cấu hình sản phẩm đóng vòng với (2E, 4Z, 6E)-octa-2,4,6-trien chiếu xạ (hv)? HOMO*:ψ4 , nút  quay chiều, sản phẩm trans Quy tắc 1: Trong phản ứng đóng-mở vịng đồng bộ: - TTCB có 4n+2 eπ (số lẻ cặp e): phản ứng phép quay ngược chiều nhiệt, chiều quang - TTCB có 4n eπ(số chẵn cặp e): phản ứng phép quay chiều nhiệt, ngược chiều quang Phản ứng cộng – đóng vịng Phản ứng cộng đóng vịng phản ứng đóng vịng peryxiclic từ hai phân tử hữu chưa no, tạo sản phẩm vòng a Phản ứng cộng- đóng vịng nhiệt [4+2] (Đinxơ-Anđơ) Đặc điểm: Đien có cấu hình s-cis, tn theo quy tắc chồng chất cực đại liên kết khơng no, bảo tồn cấu hình Có tính đối xứng obitan, dựa vào HOMO, LUMO Nhóm đẩy electron dienophin nhóm hút electron dien làm tăng khả phản ứng b Phản ứng cộng- đóng vịng quang hóa [2+2] - Đặc điểm: xảy chiếu xạ - Có tính đối xứng obitan: HOMO, LUMO c Phản ứng cộng – đóng vòng tổng quát neπ keπ Khi n, k đủ lớn  xoay mạch liên kết  đóng vịng bình thường Được phép cộng phía Khơng phép cộng phía Xoay mạch liên kết Được phép cộng khác phía Quy tắc 2: Trong phản ứng cộng – đóng vòng đồng bộ: - Tổng số cặp eπ từ hai phân tử polien 4n (số chẵn cặp eπ): phản ứng phép ngược chiều antara nhiệt chiều supra quang - Tổng số cặp eπtừ hai phân tử polien 4n+2 (số lẻ cặp eπ): phản ứng phép chiều supra nhiệt, ngược chiều antara quang II MỘT SỐ PHẢN ỨNG ĐĨNG VỊNG LIÊN QUAN ĐẾN NHÓM CHỨC Phản ứng Dieckman Đặc điểm phản ứng: Các este axit đicacboxylic tác dụng natri etylat natri kim loại xảy phản ứng ngưng tụ đóng vịng cho este axit  xetocacboxylic, chất thủy phân đecacboxyl hóa thành xeton vịng Cơ chế: Phản ứng Blomki (Phản ứng nội phân tử đixeten) Đặc điểm phản ứng: Dung dịch điete điaxyl điclorua tác dụng với đietylamin, trước tiên cho anđoxeten Hai nhóm xeten đime hóa nội phân tử cho đixeten hai vòng, chất thủy phân tách CO2 chuyển thành xeton vòng Cơ chế: Phản ứng Preloc – Ston (phản ứng ngưng tụ axyloin) Đặc điểm phản ứng: Các este axit đicacboxylic mạch dài tác dụng natri kim loại xảy phản ứng ngưng tụ đóng vòng Đây phương pháp tốt để tổng hợp vịng lớn vịng trung bình Cơ chế: Phản ứng Ziglơ (phản ứng đóng vịng nội phân tử đinitrin mạch dài) Đặc điểm phản ứng: Các đinitrin tác dụng dẫn xuất kim loại kiềm ankylanilin xảy phản ứng ngưng tụ đóng vịng sau thủy phân  -Xetoaxit, tiếp tục đecacboxyl thu xeton vòng Cơ chế: Phản ứng cộng Michael a Phản ứng Hα dẫn xuất manolat với αβ , xeton không no Kết hợp phản ứng đề điều chế dioxo este Michael Claisen để nối dài mạch cacbon hợp chất, để điều chế dioxo este b Phản ứng Hα xeton với αβ , xeton không no Kết hợp phản ứng Michael ngưng tụ andol để tổng hợp vòng steran từ vinyl metyl xeton với metyl vòng chứa H hoạt động Bài tập phản ứng tổng hợp Piria Bài 1: Hãy giai đoạn cần thiết để chuyển xiclohexanon thành xiclopentanon Làm để thực trình chuyển hóa ngược lại? (Trích tập Hóa hữu tập GS.TSKH Ngô Thị Thuận) Hướng dẫn giải Áp dụng phương pháp tổng hợp Piria Bài 2: Cho sơ đồ sau: A , A1 , B , B1, B2 D2 hợp chất hữu Hãy ghi chất cần thiết điều kiện phản ứng mũi tên Viết công thức cấu tạo tất hợp chất hữu sơ đồ (Trích đề thi chọn HSG quốc gia 1999) Hướng dẫn 50 Bài 3: Từ m-bromtoluen viết sơ đồ tổng hợp (Trích tập Hóa học hữu tập GS.TSKH Ngơ Thị Thuận) Hướng dẫn giải Bài 4: 2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) chất trung gian trình tổng hợp chất dùng làm hương liệu metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B) Viết công thức cấu tạo A sơ đồ phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit hexanđioic) với chất khơng vịng chất vơ khác Viết công thức cấu tạo B sơ đồ phản ứng tổng hợp B từ A hố chất cần thiết khác B có tất đồng phân cấu hình? Hãy viết cơng thức lập thể đồng phân có cấu hình tồn R (Trích đề thi HSG quốc gia 2005) 51 Hướng dẫn giải B có 2C bất đối nên có bốn đồng phân quang học Đồng phân có cấu hình tồn R Bài tập phản ứng tạo vòng chứa nitơ Bài 1: Từ metylamin hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat chất vô cơ), viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin (Trích đề thi HSG quốc gia 2004) Hướng dẫn giải 52 Bài 2: Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B Chất B tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F Mặt khác, cho B phản ứng với khí NH3 (dư) tạo thành F Hãy viết công thức cấu tạo A, B, D, G, E F (Trích đề thi HSG quốc gia 2008) Hướng dẫn giải O CH3 C C CH3 O C C O B A O O O O + C NH2 C ONH4 H2O, to NH3 O O Amoniftalamat B C NH2 C OH H3O+ O E O G O C C O + C C C2H5OH O D COOC2H5 COOC2H5 O O O C C O C C + NH3 (khÝ, d- ) O O O C NH2 160 C C OH O ftalimit F O O G N H C C F N H O 53 Bài 3: Cho chất: anilin, glyxerol, axit photphoric Viết sơ đồ phương trình phản ứng để điều chế quinolin (Trích đề thi HSG quốc gia 2010) Hướng dẫn giải Sử dụng phản ứng tổng hợp Skraup Bài 4: Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau: (Trích đề thi HSG quốc gia 2012) Hướng dẫn giải 54 Bài 5: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: Hãy giải thích hình thành hợp chất A sơ đồ chế phản ứng (Trích đề thi HSG quốc gia 2013) Hướng dẫn chấm Cơ chế phản ứng hình thành A: Bài 6: Giả sử có đủ hóa chất điều kiện phản ứng cần thiết, tổng hợp: a Hợp chất X từ dietyl manolat b Hợp chất Y từ furan (Trích đề thi HSG quốc gia 2013) 55 Hướng dẫn chấm Bài 7: Bằng có chế phản ứng, giải thích hình thành sản phẩm sơ đồ chuyển hóa sau: (Trích đề thi HSG quốc gia 2013) Hướng dẫn giải 56 Bài 8: Dùng chế để giải thích q trình tạo thành sản phẩm phản ứng sau: (Trích đề thi HSG quốc gia 2014) Hướng dẫn giải Bài 9: Ankaloit (-)-swaisonine với khung bixiclo [4.3.0] hoạt chất tách từ lồi nấm Rhizoctonia legumminicola có khả ức chế phát triển virut HIV (-)swaisonine tổng hợp từ oxim D-mannozo theo sơ đồ đây: (Trích đề thi chọn đội tuyển Olympic năm 2013) Hướng dẫn giải 57 Bài 10: Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống suy nhược (X) từ benzene, xiclooctan, axit acrylic dimetylamin (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, xúc tác điều kiện cần thiết) (Trích đề thi chọn đội tuyển Olympic năm 2013) Hướng dẫn giải 58 Bài 11: Hãy viết sơ đồ tổng hợp thuốc chống sốt rét amopyroquine từ p-aminophenol, axit acrylic, m-cloanilin, andehit fomic pirolidin (có đủ tác nhân vô cơ, dung môi, chat xúc rác điều kiện cần thiết (Trích đề thi chọn đội tuyển Olympic năm 2013) Hướng dẫn giải 59 Bài 12: β lactam F tổng hợp theo sơ đồ đây: a Xác định công thức cấu tạo hợp chất A, B, D, E F sơ đồ b Đề nghị chế phản ứng tạo thành F (Trích đề thi chọn đội tuyển Olympic năm 2014) Hướng dẫn giải a b Cơ chế phản ứng tạo thành F 60 Bài 13: Dipeptit có cấu tạo Gly-Pro (C10H14N2O4) không cho phản ứng Edman cho phản ứng với enzim carboxypeptidaza Viết phản ứng tổng hợp dipeptit từ axit glutamic (Glu) prolin (Pro) hóa chất cần thiết khác Cấu tạo amino axit sau: (Trích đề thi chọn đội tuyển Olympic năm 2015) Hướng dẫn giải Bài 14: Hãy đề xuất chế để giải thích q trình tạo thành sản phẩm phản ứng sau: (Trích đề thi chọn đội tuyển Olympic năm 2013) Hướng dẫn giải 61 62 PHẦN III: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN I ĐỀ XUẤT, KIẾN NGHỊ Với nhà trường - Tạo điều kiện cho HSG có thời gian tự học - Có chế độ hợp lý với giáo viên HSG như: Giảm tiết nghĩa vụ, giảm kiêm nhiệm với giáo viên, có chế độ học bổng hàng năm cho HSG; tuyên dương, khen thưởng kịp thời giáo viên học sinh đạt thành tích - Xây dựng tủ sách dành riêng cho việc dạy, học môn chuyên bồi dưỡng HSG bao gồm tài liệu giảng dạy giáo viên tài liệu học tập học sinh Với giáo viên - GV phải xác định rõ kiến thức để xây dựng tập minh họa nhằm khắc sâu dạng đồng thời phải hình thành tình vận dụng phức tạp khác nhau, liên hệ tình nhằm phát triển học sinh lực tư sáng tạo Đối với tập cho học sinh chuyên, GV ln phải thay đổi đối tượng học sinh chun em có trí tuệ phát triển, có khả tự học, tự tìm tịi nghiên cứu nên giáo viên khơng thể giảng dạy cách máy móc, thụ động - Tùy thuộc vào khả học sinh trình độ GV mà tạo tình có vấn đề khác để rèn khả vận dụng, tổng hợp kiến thức cho học sinh II KẾT LUẬN - Trong đề tài xây dựng hệ thống lý thuyết phản ứng đóng vịng hóa học hữu cơ, nhằm giúp em vận dụng để giải dạng tập tổng hợp hữu cơ, xác định cấu trúc kì thi học sinh giỏi khu vực quốc gia - Tiến hành xây dựng hệ thống tập có kèm theo hướng dẫn giải nhằm phục vụ thiết thực cho việc giảng dạy trường chuyên bồi dưỡng học sinh giỏi thi Quốc gia, Quốc tế - Đã áp dụng thành công chuyên đề q trình giảng dạy lớp chun hố bồi dưỡng đội tuyển thi khu vực quốc gia trường THPT chuyên đạt thành công bước đầu 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Ngô Thị Thuận (2006), Bài tập hóa hữu cơ, Tập 1, Nxb Khoa học Kỹ thuật Đặng Như Tại (1999), Hóa học hữu cơ, Nxb ĐH Quốc gia Hà Nội Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa hữu 3, Nxb Giáo dục Trần Quốc Sơn (2009), Tài liệu giáo khoa chuyên hóa học 11 – 12, Tập – Hóa học hữu cơ, Nxb Giáo dục Việt Nam Trần Quốc Sơn (2011), Giáo trình sở hóa hữu cơ, Tập 1, Nxb ĐH Sư phạm Trần Quốc Sơn (2011), Giáo trình sở hóa hữu cơ, Tập 2, Nxb ĐH Sư phạm Trần Quốc Sơn (2010), Giáo trình sở hóa hữu cơ, Tập 3, Nxb ĐH Sư phạm Thái Doãn Tĩnh (2006), Cơ chế phản ứng Hóa học hữu cơ, Tập 1, Nxb Khoa học Kỹ thuật Thái Doãn Tĩnh (2006), Cơ chế phản ứng Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nxb Khoa học Kỹ thuật 10 Thái Doãn Tĩnh (2006), Cơ chế phản ứng Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nxb Khoa học Kỹ thuật 11 Phan cường Huy (2010), Tuyển tập đề thi HSG hóa học 12 Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2015 13 Đề Thi chọn đội tuyển thi Olympic quốc tế vòng từ năm 2011 đến năm 2015 14 Đề thi Olympic trại hè Hùng Vương Duyên Hải bắc lần thứ I đến XI 64