CHƯƠNG IV
UNG DUNG DE TINH VA BIEU DIEN CAC LOAI SAI SO 1 Câch tinh câc sai số
Trước khi đi văo tính toân câc ví dụ cụ thể (từ câc số hiệu thực nghiệm đê được công bố! ta nhâc lại khâi niệm cơ bản nhất lă sai số do vă sự cộng hợp câc sai số
Sai số đo : Như đê biết nguyín nhđn dẫn đến câc sai số đo có nhiều vă độ lớn của giâ trí năy cũng rất thay đổi Điều năy dẫn tới tính bất đính (unecertainity) của câc kết quả phđn tích Tuy nhiín sat số do có thĩ lam giảm thiểu thậm chí trong một số trường hợp có thể loại trừ bằng nhiều phĩp thực nghiệm vă kiểm tra Sai số năy có thĩ được đânh giâ tính Lôn dùng phương phâp thơng kí vă phĩp chemomectry Câc sai số thô bạo có thế mắc phải do thiết bị hay phòng thí nghiệm kĩm, Việc hoăn chỉnh thiết bị đo thực nghiệm cũng như nđng cao kỹ năng phđn tích cũng loại trừ được loại sai số năy
Tuy nhiín khi dọc câc thông số thực nghiệm như câc chỉ số Lrín buret nhiệt độ Lrín nhiệt kế trọng lượng mẫu trín cđn phđn tích hay câc tín hiệu điện thế cường độ đồng luôn luôn xẩy ra sự biến động cố
hùu của câc thông số đo nếu việc đọc được lặp lại nhiều lần trong cùng điều kiện như nhau Hơn nữa sai số có thế không phât hiện được nếu không biết, giâ trị thật (hay giâ trị chuẩn) của mẫu phđn tích
Trang 22 Sự cộng hợp câc sai số ngấu nhiín vă định luật lan truyền sai sO
Trong phần nói về sai số hệ thống đê níu câ 3 nguồn gốc dđn đến sai số liến quan đến kỳ năng người lăm thực nghiệm thiết bị dụng cụ đo phương phâp vă quv trình phđn tích Trong sai số ngẫu nhiín cùng bao gồm nhiều sai số bộ phầm hay còn gọi lă sai số riíng phần Câc sai #ố riíng phần quâ nhỏ có thể bỏ qua không cộng hợp văo sai số toăn phần Như đê biết tiíu chí cơ bản nhất để đânh giâ sai số ngẫu nhiín câc kết qua thực nghiệm lă đo độ lệch tuyệt đối hoặc độ lệch tương đối Để cho gai số toăn phần nhỏ, khi đo thực nghiệm cần phải tìm câc điều kiện tối ưu Có thể xâc lập câc điểu kiện năy dựa trín định luật lan truyền sai số Nội dụng của định luật năy như sau: nếu giữa n biến số không tương quan có quan hệ hăm số có dạng: Y= (x, (1 Xy thì sai số chung ø, có thể biễu diễn gần đúng dưới dạng: 3 ¬ 2 4 2 A a Go = “ o:, + “a G2; + + a om (28) ° ox, ex, " ex "
Trang 3(øY (ø, Ă & |=: | = | 0% (2b) LY X XS Khi phât sinh sai số, người ta luôn cộng phương sa1 tương ứng Y =X) Xs
bằng câch lă đối với tổng hay hiệu thì cộng câc phương sai của sai số tuyệt đối còn đối với tích vă thương lại cộng phương sai của câc sai số tương đối
Một phương phâp phđn tích cóng cụ điển hình thường bao gồm một văi phĩp đo đạc thực nghiệm Mỗi phĩp đo năy chíu một sự bất định ngẫu nhiín của kết quả cuối cùng Nhằm mục đích tìm hiểu xem câc bất định ngẫu nhiín năy anh hướng như thế năo tới kết quả của phĩp phđn tích, ta giâ thiết rằng kết qua x phụ thuộc văo câe biến thực nghiệm p, q F mỗi biến năy dạo động theo một câch ngđu nhiín vă độc lập Điều năy có nghĩa lă x lă hăm của p, q r vă ta có thể viết:
x=f(@,q,r ) (29)
Độ bất định dx, (độ lệch với giâ trị trung bình) ở phĩp do thứ 1 dối với x sẽ pha thuộc văo kích thươc vă đđu của câc độ bắt định ứng với dp,, dq, dr, vă ta có thể viết:
dx, = f(dp, da, dứ, )
Độ biến đổi dx như lă hăm của độ bất định vẻ p q, r có thể đânh gia bằng câch lấy tổng vị phân phương trình 98
Nhu vậy:
^,Ă \ “2
x-[*) tne) tar{& ja ta (30)
‘ N đn ổn Z
Để thiết lập mối hín hệ giữa độ lâch chuẩn của x với câc độ lệch chuan của p q yr can phải lấy bình phương phương trình ở trín Để lăm như vậy, ta sẽ bó câc kỉ tự hín quan đến câc đạo hăm riíng phần
Trang 4Như vậy:
» Ay \ \ 3y \ ;
(dx) =| [lp +{ 2 (2 ie toc (31)
{LP ớt Ox
Phương trình năy sau đó phải được lấy tổng giữa câc giới hạn từ ì =1 đến i= n ở đđy n lại lă tổng gế phĩp đo lặp lạt Khi lấy bình phương phương trình 31 có nôi lín hai số hạng ở bín phải của phương trình: 1) Số hạng bình phương, 2) Số hạng giao hoân Câc số hạng bình phương có dạng: ( ex dp’, > a(S) dn’ (2ø) \Aj am
Câc số hạng bình phương luôn luôn đương vă do dó không bao giờ triệt tiíu Ngược lại câc số hạng giao hoân có thể có dấu dương hoặc đm Ví dụ :
⁄
2x WØxĂ ex Wa
BYE banag | S | &* Jip ep Lín! ep jan
Nĩu dp, dq va dr biĩu diễn câc sai số độc lập vă ngẫu nhiín thì
một số hạng giao hoân sẽ lă đm hoặc dương Như vậy tổng của tất cả câc số hạng năy sẽ gần với không đặc biệt khi n lớn
Do khuynh hướng triệt tiíu của câc số hạng giao hoân mă Lông
Trang 5n cep + , (33) > (ax, ) a) > (dp) a) S (dq, Jf a > (ar, n LAY! n aS n Mật khâc, từ phương trình 33 ta thay: Dei Tew Oday ø¿lă phương sai của x Tưởng tự: 5S (dp) = Gy n
Như vậy, phương trình 33 có thể được viết theo câc phương sai củn câc đại lượng nghĩa lă:
5
Ay \~ { Ax 1 1a 9
ap | » OY Ti
Ñ
Trong hoâ học phđn tích ta thường gập hiệu câc giâ trị do Từ
phương trình 28 ta thấy ở đđy phải sử dụng sai số tuyệt đối su số năy chi tăng lín một ít vă không phụ thuộc văo giâ trị của hiệu số Thường
người ta thav hiệu thủ được văo công thức chứa tích hay thương của câc
đai lượng Trong trường hợp năy người phản tích phải quan tđm dĩn sai số tương đối của hiệu Ø,.„/ XịT x¿ Nó căng lớn khi hiện s, - x, căng nhỏ
vă đại lượng năy trở nín rất lớn khi x; vă x„gần bằng nhau Vì vậy cần
phải cố trânh lấy hiệu sờ của câc giâ trị đo khi câc giâ trị năy xấp xỉ nhau VỀ trì số
Chẳng hạn khi xâc định clo ta thu được câc kết quâ sau :
Chĩn nung với Ag€©] x=8,34ñ3g Chĩn nung khóng x,= 8.0875 2
AgC) yY=X-x,= 0.2578 pv
Có thể xâc định sai số cđn theo câch bình phương của phương phâp phần tích khối lượng Đối với câ hai phĩp cđn sai số năy lă như
Trang 6nhau vă lă ø,=0.0002 g Từ phương trình 28a ta thủ dược sai số Luyệt đồi của hiệu ơ, = ø,V2 ~ 0.0003 g, con số năy không lớn hơn bao nhiíu so với sal số của một phĩp cđn
Sai số tương đói của mỗi phĩp cđn riíng bằng a/x ~ 0,00003~- 0,003 % Ngược lại hiệu sô y = x— X, có sai số tương đối cao hơn khâ rõ vệL: ø/y ~ 0.001 (0,1%) Mặc dù độ chính xâc của phĩp cđn rất cao nhưng khi xâc định qua hiệu số lại mặc phâi sai số tương đối khâ )ớn 0.1%
Khi nhđn một sẽ có sai số với một số không có sa! số (thừa số chuyến đổi tỷ lệ) chỉ có sai số tuyệt đối tăng lín còn sai số tương đổi vẫn không đôi Đối với phĩp chia cũng vẬv
Trong phĩp xâc định niken bằng phương phâp khôi lượng người ta cđn 03124 gam nilkendtaxetvlglvoxim ứng với 0.2450 0.3124 = 0,0703 gam niken IĨh! sai số cần ø¿=0.0003 g thì sai số tuyệt dối của phĩp xâc định qua diaxetvlglvoxim lă 0.0063 g tương ứng với 022ế 0.00003 = 0.00007 g mken, cồn sai số Lương đổi trong cả hai trường hợp lă 0,001 = 0,1%
Việc xem xĩt câc sai số đạng năy trong câc phương phâp phđn tích hoâ học chỉ cho một khâi niệm về đỏ chính xâc của phĩp đo Câc sai số do thưởng rất nhỏ so với những san số gđy ra bởi những vi phạm trong quâ trình câc phần ứng hoâ học Mặc dù vậy việc băn luận sai số như thế không nín bỏ qua vì nó cho phĩp người lăm phđn tích xâc lập câc điểu kiện đo tối wu Ngoai ra trong câc phĩp đo đặc biệt có thể thu được
khâi niệm VỀ s¿uú số Lối thiểu có thể có
Ta di sau xem xĩt đối với phương phâp phđn tích bằng đo phóng xạ vă đo quang:
Phương phúp phản tích phóng xa :
Câc nhương phâp phđn tích phóng xạ dựa trín việc đo số đếm câc xung phóng xạ phât ra từ mẫu phđn tích Bản chất của hiện tượng nhđn tê phóng xa mang tinh ngau nhiĩn, do vay ta dĩ dang ap dung câc quy luật của phđn bố ngẫu nhiín dĩ xử lý vă tính toân sai số Người ta lặp
Trang 7lại nhiều lần phĩp đo số xung phóng xạ phât ra vă từ câc giâ trị bằng số
riíng rẽ ta tìm được giâ trị trung bình x Để có thể so sânh câc giâ trị
nay với nhau thường người ta quy về đơn vị thời gian (trong một phút
hoặc giđy) Nếu trong thời gian T phút ta đo được tất cả lă x xung thì tan số xung sẽ lă: v=—= xung/ phút = |3 1
Để xâc định tần số xung có thể hoặc lă thu số xung trong một đơn vị thời gian đê cho hoặc lă xâc định số xung rồi đo thời gian cần thiết
Phương phâp đầu gọi lă phương phâp chọn thời gian không đổi,phương phâp sau gọi lă chọn số xung không đổi Dêy câc dai lượng rời rạc
thường hay tuần theo phân bĩ Poison Nhd quan hĩ o ~ Vx ta có thể đễ đăng đânh giâ được sai số tương đối của câc sự kiện đếm được Ta tim thay: vx (35) xX Chẳng hạn hêy tìm số xung tối thiểu cần đo được đối với một chế phẩm phóng xạ để có độ chính xâc 1% (tương đối) Giâ trị trung bình x thu được tư dêy câc phĩp do theo phương trình 35 bằng: * 11Q
Tu dĩ thay x =10.000 thi cần phải có ít nhất 10000 để đạt được
độ chính xâc yíu cầu 1% tương đối,
Người ta thu được tần số xung y cần tìm từ hiệu tần số của chế phđm cộng với nền vă tần số của riíng nền đo đó ta có :
V=V¿— Vụ (36)
Trang 8O đđy y„— tần số xung của chế phđm nền;
Vy ¡— tần sô xung của nền
Nếu ca băi đại lượng y, vay, dĩu được xâc định trong thời gian 1' đê cho (chọn thời gian không đổi) thì
(37) Boi vi hai giâ trị được lấy trong cùng một thời gian đếm T,nín sở
xung có thể dùng trực tiếp như một đại lượng cần đo Phương trình chuyển thănh : X=xp-—xm ở đầy x„- số xung của chế phẩm với nền; x I1 (38) - số xung của nến a: = _“từ phương trình 38 theo định luật lan truyền sai số vă col Vx La rÚLra : =_— T3 3 ` — : OX = JO, +0, =VXD+X„ (39) Có thể cho tần số xung y„„ lă một phần phđn số của đại lượng y, : vụ =&v, (6đ) (40) Nếu đê chọn phương phâp thời gian không đổi thì: Xm = EXp
Thay đẳng thức năy văo phương trình 39 vă ta thủ được sai số tương đối của phĩp xâc định số xung theo phương phâp
đối lă:
thời gian khơng
Ox = ves) (41)
Ơ văXn (1 — š)
Trong phương phâp số xung không đổi ta đă biết x„ = x„ =x Để thu được số xung đó người ta đo thời gian cần thiết T, vă T„ bằng câch
Trang 9dùng phương trình 33 ta tìm được tần số xung, Phương trình 36 đẫn tới: , Xp —- Xm v —Í x"! l \ | ‹ VE=VA — Vụ —- — ‘Ut (42) I ] oe Trong phương trình 42 do 7 —— Vì Vậy tính sai số theo " m phương trình 36 Biết rằng o = Vx La có: r | 5 4 i o, = {yom = | th, Ăn \t oT YR 7 In (43)
Ta lại biễu điễn tần số xung y„ như phđn số của yạ tương tự như phương trình 40 Nếu phương phâp dê chọn lă phương phâp số xung không đổi thì ta có đẳng thức:
Thay đẳng thức đó văo phương trình 43 khi xạ =x„ ta tìm được
sai số tương đối của tần số xung trong phương phâp xung không đổi: Oy 4+ av = v{ 5) (44) Vo vxx(-§) Để so sânh câc sai số tương đối của phương phâp thời gian không
đối vă phương phâp số xung không đổi ngưòi ta tìm tương quan giữa chúng bằng câch dùng phương trình 41 vă 44 Nếu ký hiệu san số của phương phâp thời gian không đổi lă T, còn sai số của phương phâp số
xung không đổi lă n thì khi Íx; ) =|x"}, tacĩ: n
(45)
Trang 10Phđn số năy được xâc đính chỉ bởi tử số của số xung thu được của chế phẩm nền vă của riíng nền Sai số của phương phâp thời gian không đổi hầu như luôn luôn lớn hơn sai số của phương phâp số xung không đổi nếu như trong cả hai phương phâp người ta tính một số xung gần như nhau khi do độ phóng xạ của nền cũng như độ phóng xạ của chế phẩm + nền
Khi biễu điển phương trình 45 bằng đồ thị ta thấy rằng sai số ngẫu nhiín tăng lín
Trong phương phâp thời gian không đổi phụ thuộc văo tỷ số của câc tần số xung do được y, vă +y„ Trong trường hợp bất lợi nhất (6 ~ 0.4)
khi xp = xm = x., phương phâp thời gian không đổi cho sai số ngẫu
nhiín khoảng 10% (tương đối) lớn hơn phương phâp số xung không đấi Để phđn tích định lượng,người ta giả thiết có mối quan hệ giữa số xung y vă nồng độ C của mẫu Khi sử dụng mẫu chuẩn đê biết nỗng độ, La tìm được hăm lượng của mẫu cần phđn tích lă:
_ CV
Cc (46)
Vi
G dav v,,v, tan số xung của mẫu phđn tích vă mẫu chuẩn theo ¥ VasVe & p phương trình 36; Ö, lă hăm lượng của mẫu chuẩn
Trang 117 oe (48)
Bai số chung khi xâc định nồng độ gồm sai số khi ước lượng nỗng độ chuẩn vă sai số kbi tính x, vă xụ, Có thể giam sai sô chung bang cach chuẩn hoâ chính xâc vă tăng câc giâ trị của dại lượng cần đếm Tuy nhiền câch năy lă không hoăn toăn có lợi nếu không đồng thời mam sai số khi xúc định nông độ chuận C,
Một ví dụ khâc: khi nghiín cứu hiện tượng cộng kết người ta tiến hănh kết tủa bari sunfat khi có sât phóng xạ, Ở đđy người ta dùng dụng dich c6 chia 22,.9mg ™FeCl,.6H.0 (= 4.73 mg Fe), lugng mudi sat nay được cđn trín cđn vị phđn tích vă hoă tan trong trong 50 mÌ, Tần số xung thu được từ 5 phó) đo riíng )ĩ đối với đúng dịch năy, vị = 122004 xung /phút, Sau khi kết tủa đê trến hănh do tần số xưng v trong thể tích đó: 9v =103410 xung / phút, Ứng với phương trình 47 nông độ sắt côn lại Ga: 4: 4,73.103410 \ C= N= = 4,0lmg Fe / ml 122004
Khi tính sai gố theo công thức 48 cần chú ý lă đại lượng Cy thu được từ câc phĩp xâc định Ìchố lượng vă thể tích Vị vậy: ơ_ J/003 ) 004) — = il +| - + + -————— Cc \ 22.9, (50 | S 122001 103410 = 1.71.10 +6.4.107 +8.2.10 6 +98.10 ° = 0,005 = 0,45% (tương đổi)
Bang câch chọn cac diĩu kiện thích hợp La thu được câc săi số tương đối trong mỗi phĩp đo có giả tri gần như nhau Sai số chung nấm trong giới hạn của câc sai số ngẫu nhiền thường có trong câc phương
phâp cần chuẩn hoa
Câc phương phấp phần tích phóng xạ hoặc câc phương phâp liền quan dĩn cae phan ra hat phan (phan tích hạt nhđn) được ứng dụng rất
Trang 12rộng rêi vă có thí xâc định dược đến hăm lượng rất nhỏ, Lúv nhiín nó đòi hoi sự biện luận rất chị tiết vă chặt chẽ về sai số đo đề tìm ra câc điều kiện đo Lối ưu nhật
Phuong phap phân tích đo quang (trăc quang!
Người La hay dùng phương phâp trắc quang đế phđn tích giân tiếp hỗn hyp câc chất, Châng bạn ta phải xâc định hỗn hợp nhiều cấu tử câc chất hữu cØ trong vùng tử ngoại: ta đo mật độ quang của tổng n cấu tu dn bước sóng 2 khâc nhau Nếu biết hệ số hấp thụ phđn tử c, đối với từng cấu tử tỉnh khiết cũng như chiều dăy lớp dụng dịch hấp thụ ânh sâng thì theo định luật Đambert Beer ta dễ dăng lập hệ n phương trình Secu LỆ, = EQ ` 2) = E1 s}C) ~£s(Ô-2)C¿ Tey (42 )C ù E2,
- E (Ay )C> +E2[AnÌCa +en (Xu }Cn
Người ta xâc dịnh nổng độ cần tìm €, bằng câch giải hệ phương trình năy Sai số khì xâc định từng cấu tử riíng biệt trước hết phụ thuộc văo câc sai số đo thông thường Khi giải hệ phương trình thănh phần
định lượng của hỗn hợp có ý nghĩa quyết định Trường họợi› lý tướng nhất
lă ca n cấu tử dếu có hăm lượng tương đương nhau, Hăm lượng của cđu Lu căng nhỏ thì sat số đo căng lớn Ngoăi ra với cùng một bước sống thì hệ số hấu thụ phđn tử câc cấu tử phải khâc nhau, Phải tiến hănh xâc đỉnh tất cả câc đại lượng cần đo (mật độ quang vă hệ số hấp thụ phđn tử) hết sức cần thận vì sai số hệ thống của một trong cae dai luong nay sẽ Lrở thănh sai số hệ thống của tất ca câc nồng độ được tinh ra
Nói chung phải nói răng trong câc phương phâp phđn tích giản tiếp như phương phâp đo quang do phóng xa cũng như câc phương phâp phấn tích dụng cụ khâc, sai số đối với từng cấu rư riíng biệt luôn luôn lớn hơn trong phĩp xâc định trực tiếp.Vì vậy điều đặc biệt quan
Trang 13trọng phải đạt được khi phan tích lă chọn câc điều kiện do tối wu Bang 6 sau dav tóm tắt về sư lan truyền sa1 số trong câc phĩp tính số học
Bang 6ø Sư Tan Truyen sai so Phĩp tính số học Ví dụ Độ lệch chuẩn Cộng vă trừ Logarit Đối logarIt x=p+dq-r x = pdr x=p x= lom x = antilogP 5 _ =) tb (3) ` p s, =0,434 / (4) Dp Sy x "=2,303s 5 2 p (5) K3 N8 q 3 Cac vi du cu thĩ Vidul vă s, v lă hêng số
p q vă r lă câc biến thực nghiện có câc độ lệch chuĩn tương ng
Tĩnh sai số ngẫu nhiín đối với: ô) Số liệu thứ hai cua bang 1 va b) Giâ trị trung bình: đối với 3 số liệu đầu tiín trong bảng,
Giâ ứ} trung bình đối với toăn bộ dêy lă 0,482 vă do số phĩp đo lă 50 nín có thể cøi sai số ngẫu nhiín bằng 0 Như Vậy giâ trì tt được chap nhận 0.483
Trang 14E,=x,-L= 0480—0.482 = — 0,002 by Gra ut rung búnh x đối với 3 giâ trị đầu tiín trong bảng Ja: 0/488 + 0.18) + 0,186 xX = = 0.485 3 Thay thế văo phương trình 19 ta được B= x —- pw =0485 - 0,482 = +0.003
Trang 15l4 2871-14784035 \ 3 "0.003675 Y3 ©)-Vă hí số biến sai CV: =0.035ppmSOÒ, 0,035 ppm CV 100% = 1.8% 1.92 ppm
Chú ý rằng, sự khâc nhau giữa Ÿ x/Ÿ vă (XK)JN trong ví dụ 2 rất nhỏ vì vậy nếu lăm tròn vội vê thì sẽ nham sai số nghiím trọng khi tính giâ tr) của s Do nguồn gốc năy của sai số mă phương trình 18 không bao giờ được dùng để tính độ lệch chuẩn đối với câc số chứa từ 5 chữ số trở lín trong trường hợp năy nín dùng nhương trình 11 Dhĩu quan trong cũng cần phải lưu ý lă câc mây Lĩnh tay vă câc mây tính nhỏ có chức năng độ lệch chuđn thường sứ dụng một dạng của phương trình 17 Vi vậy, có thể thấy lă khi dòng câc loại mây tính dĩ để tính s cho câc số liệu có từ ö số có nghĩa trở lín sẽ mắc sal số lớn
Trang 16Tổng sö phĩp do: 28 Tổng của tổng bình phương: 0.2196 Câc giâ trì Lrong câc cột 4 vă õ đối với loa mẫu 1 đựoc mô tả như "đu: X, (x= 4) (x= x 7 1,80 0.1137 0.0161 1.58 0.093 0.0087 1,64 0.033 6,0Ó11 4,02 ‘Tong bink phudng 0.0259 x = 7? = 1.673
Câc số liíu khe trong câc vật 4 vă ð của bảng cũng thu được theo
sâch tương tự Như vậy:
a 10,2196
Sean gop 7 loa, = 0,102 ppmi le \ 2g _ 7 =
Để ý rằng, trong ví dụ trín mỗi một trong số 7 loại mău mất một
bậc tự do, Thuy vậy, số bâc tự do còn lại vẫn lớn hơn 20 nền giâ trị s tính
được dược eol lă rất gần với ơ vì ta có thể giâ thiết rằng: s > a
Ví dụ 4,
Một nhă hoa học thủ được số hệu sau đđy đối với hăm lượng rượu của một mẫu mâu hăm lượng "¿ của eLanol: 0.064 0.089: vă 0.079 Tình
giới hạn tìịn cầv 955 đổi với giâ trị trung bình, giả thiết rằng a)- Không biết gì về độ chính xâc của phương phâp
b)- Câc thí nghiệm sơ hộ đê cho biết : sš => ø = 0.0069 etanol a)- » = 0.084 + 0,089 ~ 0,079 = 0,252
Trang 17Ðx¿ =0.0070566 + 0,007921+ 0.006241= 0021218
đđy: x = 0,252/3 = 0.084 Bang 3 cho thay: ¢= £4.03 đôi với
hai bậc tự do vă độ tm cậy 95%, Như vậy: ; [ OSH CL = xt =0084+ 10092) — nga ‡0,012 vn V3 b)- Vì đê biết giâ trị ơ: — C 952CL -x+ T” =0/064+ 70.0066 vn v3 = 0,084 4 0,007 «
Qua ví dụ 4 ta để ý rằng việc biết chắc chấn ơ gần như lăm giảm
khoảng tin cẬy xuống còn một nứa
4 Kiểm tra tính sai lệch
Trong một phương phap phđn tích độ sai lệch thường dược phât
hiện bằng câch phđn tích một hay nhiều chất sơ sânh chuẩn có thănh
phần đê biết Về mặt xâc suất giâ trị trung bình thực nghiệm X của phĩp phđn tích đó sẽ khâc với giâ trị thực ¡L của mẫu chuẩn Trong
trường hợp năy, cần xem xĩt sự sai khâc nói trín lă do sai số ngẫu nhiín khi phđn tích chất chuẩn hay lă do sai số hệ thống của phương phâp pgĐv nen
Câch tổng quât dĩ xu ly vin dĩ nay về mặt thống kí lă so sânh
hiệu xe u nhận được bằng thực nghiệm với hiệu có thể có ứng với một
mức xâc suất đê cho.nếu phương phâp phđn tích không có sự lệcb.Nếu
giâ trị thực nghiệm x - ¿lớn hơn hiệu tính toân được thì phương phâp có sai lệch Mạt khâc, nếu giâ trí thực nghiệm bằng hoặc nhỏ hơn gia tri
¡nh thì không thể minh chứng có sai lệch
Để kiểm tra tính sai lệch cần dùng đại lượng thông kí như đê trình băy ở trín Ở dđy, phương trình 10 được sấp xếp lại như sau
ts
en (49)
Trang 18long do: ñ lă số phĩp đo lập lại được dùng khí kiểm tra (nếu đânh giâ tốt ø thì trong phương trình trín t được thay bâng Z vă s bằng o) Nếu giâ trạ thực nghiệm của x — 1 lớn hơn gia tri x - pe tinh dude tu phương trình 34 thì có thể khẳng định lă phương phâp có âi lệch Mat khâc, nếu gia tri tinh được từ phương trình 3ê lớn hơn thì không thể mình chứng lă có sai lệch phương phâp
Ví dụ ê
Một phương phâp mới để định lượng nhanh lưu huỳnh trong đầu hoa được kiểm tra trín một mẫu có thănh phần đê biết từ phương phâp chuần bị mẫu chứa 0.12394 3 Kết quả phđn tích như sau: °®2 3= 0,112; 0/118: 0.117: vă 0,119 Câc số liệu năy chứng Lô rằng phương phâp phđn tích có săă lệch khong? Sox, =0112+0118+ 0115+ 0,119 = 0,464 ¥ = 0464/4 =0.116%S x = = 0,116 — 0,123 = 0.007%S YS) x7 = 0,012544 + 0,013924 + 0,013225 + 0,014161 = 0,053854 0.083854 — (0.464)? !3000030 ¬—= too L———— = 0.0032 4 | Y 3
Từ bâng 3 ta tìm thấy rằng ở mức tin cay 95% t ¢6 gia tri 3.18 ứng với 3 bậc tự do Như vậy:
ts 3,18.0,0032
t— = = +0,0051
v4 v4 '
G14 trị trung bình thu được từ thực nghiệm dao động trong phạm vị + 00051 hoặc lớn hơn không lặp lại quâ 5 lan trong số 100 phĩp do Như vậy ta có thế kết luận lă x—kE= - 0.007 lă một sai khâc đâng kể vă có sai lệch phương phâp Nói chung ta mắc phẩn sai số hơi lớn hơn 5
Trang 19phần trăm Nếu ta tiến hănh tính toân theo câch tương tự bằng câch dung gia trị t ở mức tin cậy 99% thì có giâ trị bằng 0.0093 Như vậy nếu chúng ta muốn sai số không quâ 1 phần trăm thì ®“, có thể kết
z.vu
luận rằng sự không có sai lệch dê được minh chứng Chú ý rằng, kết luận năy khâc với câch nói lă không có tổn tại sa) lệch
Vị dụ 6
Giả thiết rằng, từ thực nghiệm ta biết được phương phâp đê được sử dụng trong ví dụ 5 có độ lệch chuẩn toăn tập lă 0.0032% S Điều năy có nghĩa lă s —> ø = 0,0032 với mức tin cậy 99% Có thể khẳng định rằng phương phâp có sa1 lệch không?
Ở đđy ta viết:
a5 2
20 _ +50 003 = +0,00413
Kết quả sai khâc thực nghiệm — 0.007 lă lớn hơn đâng kể so với via tri tinh được ở trín Vì vậy sự sai lệch lă hoăn toăn khẳng định Vị dụ 7 Số đĩa n Lrong cột sắc ký có thể tính được theo phương trình 34- 3 ⁄ 3 n-16/ Low 1& G day, ty 1d thdi gian luu va w JA dĩ rĩng cla cae pick sắc kí theo cùng đơn vị như lă tụ,
Hexaclorobenzen lam hiện piek sắc ký lỏng hiệu quả cao với thời gian lưu 13.36 phút Độ rộng của pick ở đây lă 2,18 phút Độ chuẩn s ở hai lần đo lă tương ứng bằng 0.043 vă 0.061 phút Hêy tính:
Trang 20b) Độ lệch chuẩn dối với kết qua tính được 13,3 Y n= 16 3° 0NHDÌ 601 dia , 218min 3 Thay ø bằng s trong phương trình 33 ta có : ⁄ \- 2 0, (ến | 2 8 =|- Sự its = * | Sy 4 ( (Oy Kens, Lấy đạo hăm riíng phần phương trình gốc : ¬ ¬ 3 ĩn ) 32b ` (ĩn | -32tÿ TT TC ) 1 vn“ va > TƯƠNG - Leu J, A (an), \ Rut ra: 2 ( 4,2 2 32 | ~32tR | ` y fa wo Pw / 3 (-3 1 2 32 | 3.36min =—— | x (0,06Imin) 2 +] - (336imn]- | — } | (0.043min}ˆ = 592.1: ¬ mt (2 }8min)? (28min) J 4) = 5921 = 243 = 24 nhu vay: n= 6,0(+ 0,2)x 10” đĩa “a 5 Lăm tròn kết qua từ câc phĩp tỉnh số học
Phương trình 34 tổ ra tiện lợi khi cần lăm trồn câc kết qua tính toân số học Ví dụ xĩt kết quâ trường hợp x được Lính theo biều thức:
X`—=p+q_-Y
Trang 21nhưng vì: ^ ^ ì \ a \ ⁄ ` lộ: ¬- 2 + _ qi J pa Ly Aig = | =] va S a bởi vậy sự biến Lhiín của x được cho bởi phương trình: AC (I} s; + (1) sẽ +(- l}s; ` ^ ^ > 1 “ `
vă độ lệch chuẩn của bít quả lă:
Nhu vậy, độ lệch chuđn tuyệt đối của tông hoặc hiệu bằng căn bậc hai tông bình phương độ lệch chuẩn tuyệt đối của câc số lập nín tông hoặc hiệu
Tiến hănh theo câch tương tự ta được câc biểu thức có ghi trong cột 3, Bảng 6 đối với câc phĩp Lính số học khâc Chú ý rằng trong một số phĩp tính, câc phương sai tương đối như (s/x)” va (s,/p)* dude tĩ hop chứ không phải câc độ lệch chuẩn tuyệt dối,
Ví dụ 1
Tính độ lệch chuẩn của kết quâ sau:
[14.3(= 0.2)-11.6(¢ 0,2)]0,050(+ 0.001) _ , 725(13)10 ° (820(=10)+1030(+5)|422(04) 0
Trang 222.15 0.285)0.050(4 I850(+112)433Ằ&04) 0.001) | 72ê(+2)I0" `” Phương trình năy bđy giờ chí chứa câc tích vă thương vă phương trình (2) của bảng 6 được âp dụng: ` ố ' + — — +| _~| + -—.—_ — £0,107 x Va MF oe 4 8,050 ) 1850) 4 42.3) Đề thu duce dĩ lĩch chuẩn tuyệt đối ta viết: $s, =20107x = +0.) 071,725 10° )- +0.185.10Ẽ vA dap sĩ dude lam tron 17(+ 0.2) 0° Ví dụ 2
Trang 23—*X =2.303(+0.3)= +0,601: sv =#0.691.2.511.1019 =+1.7.108 `
Do dĩ: = antilog [45.54(+ 0.3)Ì= 2,5(+ J.7)i09
Vì dụ 2 cho thấy sai số tuyệt đối lớn liín quan với anti Jogamt cua một số có văi chữ số ngoăi diểm thập phan Tinh bat định lĩn tăng lín do ở chỗ câc số năm bín trâi phần thập phân (phần đặc trưng) chỉ đùng để định vi điểm thập phđn Sai số lớn về anti logarit lă do độ bất định Lương đỏ lớn trong phần định trị của câc số (chang han’ 0,4 + 0.2) 6 Phương phâp bình phương tối thiểu
Nhiều phương phâp phđn tích dựa trín dường chuẩn ở đấy đai lượng đo v được đặt như lă hăm của nồng độ dă biết x của tnột dêy câc mẫu chuẩn Hình 8 la một dường chuẩn điển hình, được xây dụng từ phĩp xâc định sắc ký iso-ocLan trong câc mẫu hydroeabon Tung độ (biến độc lập) lă điện tích đưới pìiek sắc kí đối với ›so-octan vă hoănh độ (biến độc lập) lă %s mol 1so-octan Như lă trường hợp điển hình (vă mong muốn) đồ thị gần với đường thẳng Tuy vậy, cần để ý rằng do có sai số ngẫu nhiín trong quâ trình đo không phải tất ca mọi số liệu đểu năm dung trín đường thăng Do đó ta phải thử dựng một dường thắng "tốt nhất” dì qua câc điểm Câch khâi quât để dựng đường Lhẳng như vậy được gọi lă phương phâp bình phương tối thiểu Khi âp dụng phương phâp bình phương tối thiểu ta gia thiết răng có mót liín hệ tuyến tính giữa điín Lích của pick (y) vă nồng độ phđn tích (x) được mô tả bằng phương trình:
V = mx + b
Ở đđy m lă độ đốc của đường thâng vă blă đoạn cất, Chung ta
cũng giả thiết răng mọi sự sa) lệch của câc điểm riíng lẻ ra khỏi đường
Trang 245.0 8 oy 40 g ge 39) Residual = = n= ine +b # = 20 sẽ: & 6 to a 10 00 95 10 15 2.0 Nĩng d6 iso-octan, mol %
Hinh 8 Đường chuẩn xâc định iso-octan trong câc hón hợp hydro-caebon,
Trang 25Ở dđy x, vă v, lă câc toa độ tại câc điểm số liệu riíng lẻ, n lă số câp sò bệu dược dùng đẻ xđy dựng đường chuđn., vă x vă y lă câc giâ trị trung bình đối với câe biến, hoặc:
v — / h _ ;
Xx SN, " va y= oy /n
Để ý rằng s vă s„ lă tông bình phương độ lệch với giâ trị trung bình cúa câc giâ trí riíng le x vă v Câc biểu thức tương đương ở phần cuối bín phải của câc phương trình 50, ð1 vă 52 được sử dụng tiện lợi khi dùng mây tỉnh Lav
Gó 6 đại lượng hay dùng được tính Lừ 3v, s„, Vă sự
Sy
` (53)
Sy
1 Độ dốc của đoạn thăng m: m =
2 Đoạn cat b: b= y-mx (54)
Trang 26Bang 7 So liíu chuẩn hoâ đối với phương phấp sắc kí xâc đỉnh iso-oetin trong hon hup hydrocacbon - % mol rua | Diện tích > ị x vv x, 1s0-o¢clan [x] pick [y,] | 0.352 | a : 1,09 |0.12390 | 1.1881 | 0.38368 + ws eee O.O85 | 1.78 | 0.64451 3.1684 1.42964 , 1.08 2.60 1.16640 | 6.7800 2.80800 1,38 3,00 190410 |9/1809 | 4.18140 | " | " - —— i 1.75 4.01 3.06250 16,0801 | 7.01750 + i Cong: 5.365 Cĩng: 12.51 Công: Cộng: Cộng | 6.90201 36,3775 | 15,RB1992 |
Phusng trinh 58 cho phĩp tính độ lệch.chuẩn của giâ trị trung bình v, cua mĩl tap gom L phĩp do lặp lạt khi sứ dụng dường chuẩn chứa n điểm, cần nhất lai lă v đối với n gia tri chudn hoa
Vị dụ 1
Tiến hănh phđn tích bình phương tối thiểu câc số liệu thực nghiệm cho trong hai cột đầu tiín của bằng 7 vă vẽ trín hình 6
Cac cat 3 4 vă 5 của bảng chứa câc giâ trị tính toân đối với
x OD ˆ" ' + = 2 4: cả a, CĂ Yo
x" yo va x,y, tong cua ching dude ghi 6 duĩi môi cột Chú ý rằng, số câc chữ số trong câc giâ trị tính toân lă số cực đại ghỉ được trín mây tinh va
ta sẽ khóng lăm tròn khi phĩp tính chưa kết thúc
Trang 27sia) - (8x, ) sn = 6.90201 - (5,305) /$ = 114537 Thay thế câc đại lượng văo câc phương tanh(31, (54) La có: m = 2,39669/1.14537 = 2.095 = 1,09 b = 12,51/5-2.098.5,365/5 = 0.2567 = 0,26 Như vậy phương trình bình phương tối thiểu sẽ lă: v= 2.09s + 1.26 Thay văo phương trình 55 ta sẽ được độ lệch chuẩn đốn với xế du: I TN I an A_ |sy mỶS,,— !5.07748-(2/0925)°.114537 A ~ ` — O34 bÝ n2 OY 5-2 Vă việc thay thế văo phương trình (56) cho ta độ lệch chuẩn củi độ dốc: S oT = 0143114537 = 015 m ! Vx ư tl Pd lĩch chuan cua doan cat thu dude tu phuong trinh 57 Nhu vay: ¬— = 0,16 V5 —(5365)” /6.90201 Vi du 2
Đường cong chuẩn rút va từ ví dụ 1 được đùng dĩ xâc định sâe kí 1so-ocLan trong hỗn hợp hydro-caebon Diện tích pịck bang 2.65 Tinh phần trăm mol của 1so-octan vă độ lệch chuđn cia kít qua nếu điện tích lă:
a)- Kết quâ của một phĩp do duy nhất:
Trang 29CHUONG V
A
MAU CHUAN VA QUA TRINH HIEU CHU AN
5.1 Mau chuan (Certified Refercnce Materials) 5.1.1 Định nghĩa Mau chuadn
Do chinh xâc của câc kết quả pbân tích có thể đạt được dựa trín việc sử dung hệ thống đo phđn tích hoăn ho vă kỹ năng thuận thục cúa phđn tích viín cũng như tạng số phĩp đo lặp lại lín nhiều lần (để giảm thiểu câc sai số thô bạo vă nưẫu nhiín) Trong khi đó độ đúng của câc kết quả phđn tích chỉ có thể thu được khi loại trừ dược sai số hệ thống do câc chất có trong chất nền (matyix) vă cac víu tố anh hướng khâc cứa chất nến gđy ra Mẫu chuẩn được dùng để loại trừ sa số năy, Vậy Mẫu chuẩn lă gì 2 Theo định nghĩa của Cỡ quan đo lường hợp phâp quốc tế (OIML›) Mẫu chuẩn la măt vật liệu hay một chất ma một hay nhiều tính
chất cua chung đủ đồng nhất tă được tạo nỉn để chuđn hoâ một dụng
cụ, đânh giú một phương phâp đo hoặc đẻ xâc định gia tị đổi cới cac cât liíu, Câc giâ trị chuẩn trong mẫu chuẩn được tạo nín bâi một quy trình kỹ thuật có giâ trị vă hoăn hảo nhất G1â trị chứng chỉ năy phâi được phí chuẩn bởi cơ quan phâp quy có thẩm quyền, Mẫu chuẩn dược sản xuất ra trong cac dạng khâc nhau vă cho câc mục tiíu sử đụnh) khắc nhau
5.1.2 Phan loai
Can cứ văo độ chính xâc có thế phản loại mău chuẩn thănh
Trang 30chuẩn đâu nă chuđn thứ cdp :
- Chuaa dĩu (Primayy Standards): Chufm được chỉ đình hay được thừa nhận có chất lượng cao nhất vă hoăn hảo nhất về mạt đo
lưỡng (ii trị chứng chỉ của nó được công nhận không dựa văo câc chuấn khâc của cũng đạt lượng,
- Chuẩn thứ cấp (Secondayv Suuaidards): bă chuđn mă giâ tri ^ủa nó được ấn định băng câch go sânh vâi chuđn đầu của cùng đại lương
- Chuẩn bâc 1 W La chuan mad mâ trí của pó được ấn định bang cach so sânh với chuđn thứ cấp hoặc chuđn có độ chính xúc cao hơn có mục địch khâc nhau vă chúng có thể chứa một hay nhiều thănh phần chuđn
Can cứ văo chức nâng.mục dích sử dụng có thể phản loại chuđn thănh 4 loại sau,
- Chuẩn quốc tế: Lă chuận được một Hiệp định quốc tế công nhận
để lăm cơ sở ấn định giâ trị chụ câc chuần khâc của đại lượng có liín
quan trín phạm vì quốc tế
- Chuân quốc gia: Lă chuẩn được phí duyệt bởi mội cơ quan có thầm quyền của quếc gia, có thể lấy nó lăm cỡ sở ấn định giâ trị chuấn
chơ câc chuđn khâe có liín quan tyong nước
- Chuan chính : Tă chuận có chất lượng cao nhất về mặt đo lường
có thí ở một địa phương hoặc một tổ chức xâc định mă câc phĩp do ở đó đều được dẫn xuất năy
- Chuan công tac (workmg Standards): La chuan được đùng thường xuyín để hiệu chuẩn hoặc kiếm tra vật đo phương Liện đo hoặc mảu chuđn,
Câc chuđn có: một loạt những ứng dụng như :
e Xaedinh gid tei cua những phương phâp phđn tích mới: s«— Tiíu chuận hoâ/chuđn hoâ câc vật liệu chuẩn khâc:
Trang 31e« Khẳng định giâ trị của câc phương phâp tiíu chuẩn; « - Trợ giúp câc sơ đò tăC & QA
Bang X Mot $6 chat chuẩn dùng trong phan tích chuẩn do
| Ehvone phâp chuẩn độ Chất chuẩn |
| Natri carbonat, Na,CO, |
Natri tetrabonat, Na.B,O-.10H.O
_ Aeid-base
Kali Biphthalate KH(C,H,O)) Benzoic acid, GH,COOH
Bicromat Kali, KCr,0
Oxy hoa khi Kali 1odate, KIO,
Natri oxalate Na,C.O, Nitrat bac AgNO , 4 | Kĩt tua Natri clorua Kĩm Zn Complexon Manhĩ, Mg | EDTA
O day chúng tôi thấy cần lăm rõ thím về khâi niệm câc chất chuẩn (Chemical Standards) hay Hoâ chât chuẩn DĐảy lă một hoâ chất tỉnh khiết dạng lỏng hay rấn đê biết chính xâc nống độ hay thanh phần
dude dung dĩ chuđn hoâ một thuốc thử hay hoâ chất khâc hoặc một dụng cụ đo Chúng phải có thănh phần rõ răng vă có độ sạch vă độ ổn
định cao Phần lớn chúng đều có sẵn trín thị trường dưới nhđn hiều AnalaR Những chất chuẩn đầu về nguyín tắc được dùng trong thuấn da dĩ xâc lập độ chuđn một hoâ chất hay thuốc thu (titrant) (vf du nhu đề tạo nín nầng độ chính xâc của nó) phải được công nhận ở cấp quốc tế
Trang 32vă phâi đắn ứng được những víu cầu sau: D J g : 6Ă
e Dĩ mua va dĩ bảo quản ở trạng thâi tính khiết cao vă có thănh phần hoâ học rõ răng:
s Không hút ấm vă bền vững trong không khí để có trọng lượng chuẩn:
e C6 lap chat khĩng vượt quâ 0,02% trọng lượng « Dễ tan trong nước hay trong câc dụng môi khâc:
e Phan ứng nhanh với chất phầm tích trong dụng dịch:
e_ Khâc vớt câc nguyín tố tình khiết khâc chúng phải có phần
tử lượng tương đối cao đề giảm thiểu sa số cần trọng lượng Câc chất chuẩn đầu thường được dùng trực tiếp trong câc phương
phâp chuẩn độ hay dí chuẩn hoâ câc dung địch chuẩn thứ cấp hay chuđn công tâc (secondary or working standards) Một sở chuẩn cấp một dùng cho phần tích bằng phương phâp chuđn đệ được trình băv trong hang 8
5.1.3 Một số đặc trưng của mẫu chuẩn uă câc phương phâp thể hiện
a) Mẫu chuẩn có câc đặc trưng cỡ bản:
- Câc giâ trị chứng chĩ: Đó lă gii trị thật hoặc dược công: nhận lă giâ trị thật được phí duyệt bởi một cø quan có thẩm quyển vă được ghi
trong van ban chứng chỉ;
- Độ tín eôv của câc giâ trị chứng chỉ: Nó được biíu điển bằng khoảng giâ trị tương ứng với một xâc suất nhất đỉnh (trong thời gian MC có hiểu lục);
- Độ đồng đều:
- Độ ổn định theo thời gian: Được biểu diễn bằng khoảng thời
gian trong đó giâ tr; thực của đại lượng vật lý của MỒ được giữ nguyín
Trang 33trong giới hạn dê định trong điều kiện bảo quản quy định
Do vậy việc chế Lạo mđu chuan lă một quâ trình rất công phu vă phải Luận thủ nghiím ngặt câc quy trình vă quy định của ISO Guidesu,
ISO Guide 31 vă quy định của Tô chức đo lưỡng hợp phâp quốc tế OIAL,
Vs
— Câc thông số anh hướng: Câc thông số ảnh hudng cua MC dude biều điện hoặc lă bằng câc giâ trị số học của câc vếu tố được xâc định trong chứng chỉ hoặc băng đanh sâch câc vếu tô số học đặc trưng cho thănh phản hoặc tính chất của ĂXIC vă sự ảnh hướng đến câc kết qua do
cùng như độ khônh tin cậy cúa đại lượng được tâi lập qua viíc dùng MỸ
dưới điều kiện quy định
— Câc hăm số ảnh hưởng: Câc hăm số năy được biểu điền dưới dạng toân học hoặc đổ thị miíu tì sự phụ thuộc của câc đặc trưng do
lưởng của MỂ văo câc yíu tế ảnh hưởng (độ An nhiệt độ,âp suất.v.v ),
b) Nguyín Lắc xâc định câc giâ trị chứng chỉ của MC
— Câc giâ trị chứng chỉ của MỂ có thĩ được biểu điện bằng câc đại
lượng có thứ nguyín hoặc không cố thử nguyín định lượng cho câc tính
chất của MC (độ dẫn nhiệt hằng số điện indi, v.v )hay thănh phẩn của
chúng (thănh phần hoâ học thănh phản cấu trúc v.v )
- Câc gia tri chứng chỉ của MĨC được xâc dịnh trong qua trình phí
chuđn Việc xâc định bao gồm công việc đo đạc, tính toân vă thao tâc
khâc nhờ đó câc giâ trị chứng chỉ được thiết lập
- Gia trị chứng chỉ có thể được xâc định hoặc lă cho tùng MỞ
riíng biệt, chứng chí riíng lẻ hoặc cho mẫu đại điện của lỗ MC vâi điều kiện lă độ đồng đều của MU phải thoâ mên câc yíu cầu ổn định (chứng
chỉ toăn lỗ) Trường hợp năy câc gu trị chứng chỉ được ấn dịnh cho toăn
bộ lô mẫu
- Câc phương phân vă đụng cụ đo để xac định giâ trị chứng chỉ
của MỸ cần được lựa chon trĩn cd sd tinh dĩn câc vếu tế như : mục tiíu
vă phạm vị ứng dụng MC, độ không tin cậy tối đa cho phĩp của câc giâ
Trang 34trị chứng chỉ Số lượng MC cần dùng theo từng đợt vă trong lượng mi MC sẽ được dùng câc khía cạnh kinh tế v.v
©) Dĩ xc dinh cae gid trị chứng chĩ của MC có thể sử dụng câc phương tiĩn saw
-~Ding MC sơ cấp câc dụng cụ do câc phương phâp so sảnh Lương đối vă tuyệt đổi
- Dùng MC đo lường cao cấp kết hợp với phương nhí sơ sânh, - Câc kết qua phđn tích liín phòng thí nghiệm (sẽ để cập lcỹÿ hơn trong phí sau)
5.1.4 Quy trình chế tạo mẫu chuủn
Việc sản suất chế tạo mẫu chuẩn được tiến hănh theo câc bước
a Lua chon vat hĩu
b Tiến hănh phđn tích vă đânh giâ câc thông sĩ cd bản của vật liệu chọn lăn mẫu chuẩn như thănh phần hoâ học, câc tính chất co ly
c Chuan hoâ thiết bị vă phương tiện, phương phâp da
đ— Nghiín trín đồng đều vă đânh giâ độ đồng đếu theo câc tiíu chuđn thống kí
ỉ Đânh giâ độ bần của vật liệu,
f Tổ chức phđn tích hín phòng thí nghiệm
g._ XỨ lý thống kí cúc kết quả phđn tích hín phòng thí nghiệm đí thu câc kết quả có độ tìn cậy cao chất
b_ Để vuất để được cơ quan có thầm quyển phí duyệt câc giâ trị chứng chỉ (CerLiñied Values)
1 Đóng gói vă bâo quản theo quv định
Trang 35đi sđu văo quâ trình nghiền trộn đồng đíu vă đaănh giâ độ đồng đều cũng như xử lý thống kí câc kết qua phđn tích so sânh lă những khđu quan trong nhất,
Nghiín trộn đồng đíu : Sau khỉ chọn được vật liệu lăm mẫu chuẩn nếu lă quặng phải dùng may dap nhỏ tới kích thước cần thiết rồi dem nghiền Nghiín xong cần loại bó phđn hat có dộ biến đổi lớn nhất vĩ ham lượng của cấu tử được nghiín cứu, chr lấy phần hạt có thănh phan tt thav đổi vă thích hợp với dải hăm lượng mong muốn Đem trộn lần vă nghiển tiếp cho tĩi khi dat độ đồng đều nhất định
Tiếp theo lă đânh giâ độ đồng đều : Độ đồng đều hay độ đồng nhất của mẫu được đânh giâ qua hăm lượng của chất chính hoặc dùng đồng vị đânh dấu Mẫu chỉ được coi lă đồng đều khi đỏ lệch cho phĩp của
câc phĩp xâc định của câc phần lấy ngẫu nhiín trong mẫu nắm trong
khoảng sai số thống kí của phương phu phđn tích được dùng, nói theo ngôn ngữ thống kí lă phương sai của việc đo n mẫu ơ, cũng xấp xi với phương sai của của n lần đó song song của một mẫu Ta có thể đânh giâ độ đồng đều theo câc Liíu chuđn Ôtudent TL tiíu chuẩn "osher F hoặc tiíu chuđn Entropv S:
Độ dỏng đều 6 theo tiĩu chudn T dude tinh theo công thức: n+ : | ^ | 28766, j_- _ e
Ở đđy a, lă đệ lệch chuđn với số lần đo lă n e lă hăm lượng trung bình của n mẫu đo, Giâ trị 2,576 được lấy đe đảm bảo độ tín cậy lă 951%
Độ đồng đều theo tiíu chuẩn Entropy S được đânh giâ như sau Xuất phât từ quan niệm rằng vặt chất căng phđn tân thì căng đồng đểu.do vậy có thế dùng đại lượng S để lăm thước do cho độ đồng đều
‘Ta biĩl rang Entropy tăng khi hệ chuyín từ trang thar trat tu
Trang 36sang hỗn loạn.Sự biến thiín S được biểu diễn theo hệ thức : VỊ
\o
AS;_5 = alg
Trong dĩ y, va yw la xac suất tương ứng đối với trạng thâi 1 vă 3 Tuy nhiín việc đânh giâ độ đồng đều qua biến thiín Š chỉ thuận lợi khi phđn tích được hăm lượng nhiều cấu tử trong hệ phđn tân Do vậy thay vì tính giâ trị EỨntropy người ta đânh giâ xâc suất của giâ trị x"-đại lượng liín quan đến tính phđn bố chuẩn vă đặc trưng cho mức độ đồng đều của hệ : 2 ¬ * =m Pi trong dĩ :
w,: tần số tương dối của khoảng hăm luong thifi: n: số mẫu chọn ngẫu nhiín để phđn tích;
P: xâc suất nhận được theo luật phđn bố chuẩn
Có thể phđn loại độ đồng đều theo xâc suất P (f ) của giâ trị x7 Nếu xâc suất P nằm trong khoảng 0.0 đến 0,1 ta có độ đồng đều rất kĩm Xâc suất trong khoảng 0,1 đến 0.3 ta có độ đồng đều kĩm từ 0.3 đến 0,5 độ đồng đều tạm được, từ 0,5 đến 0.7 lă độ đồng đều tốt vă trín 0.7 tương ứng với độ đồng đều rất tốt
Mẫu sau khi dạt được tiíu chuẩn đồng đều dược gửi di phđn tích ở nhiều phòng thí nghiệm tin cậy Câc phòng thí nghiệm tham gia phđn tích so sânh phải bảo câo kết quả của 3 lần xâc định song song.Tất cả câc giâ trị trung bình x,của câc phòng thí nghiệm được xử lý như một bộ phận câc dữ kiện dược dưa văo bảng (có kỉm theo mê số phòng thí nghiệm)
Xử lý thông kí câc tập dữ liệu
Trang 37nghiệm thú được như sau:
lL Giâ trị trung bình của từng phòng thí nghiệm được tính toân tiến cơ sở câc kết quâ bâo câo
2 “Tất ea câc giâ trị trung bình của bừng ƑTN được xử lý như mót tập đữ liệu vă dược sắp xếp Lheo thứ Lự tăng dđn,
3 Loại câc mâ trị bất thường
Bộ câc đữ bệu được xử lý trín mây vi Lính để loại câc giâ trị bất thường Theo lănh điển thường dùng chuẩn Q hay chuẩn Dison để loan câc giâ trị bất thường Ghâ trị Q được tính theo biểu thức 59:
XX -
Q= ————"' (59)
trong do:
x, JA 2a tri neghi new X„., lă giâ trì lđn CĂN Xụ
Xue Xo JA via bea lớn nhất vă nhớ nhất
So sânh gia trị Q tính được: Q} thực nghiệm (Q,,) với g)â trị Q lý thuyết (Q) tương ứng với độ tín cậv năo đó vă số kết quả thực nghiệm Nếu Q>Q( cần phí loạt bỏ giâ trị x vă ngược lại Phương phâp năy thường âp dụng cho tập hợp đữ liệu n nhỏ hơn 10
Ở đđy giâ trị h của điểm dữ liệu dược đùng lă cơ sở để xem xĩt dữ liệu có bị loại hay không Giâ trị h được tính theo biểu thức 60:
=|:2
he, =xa06, 71 -P ) | (60)
trong dĩ:
x, lă giâ trị của điím cần xem xĩt (bị loại hay không bị loại): x,¡ lă giâ trị trung bình số học của tập hựp câc giâ trị trừ giâ trị
Trang 388u lă độ lệch huần e1 tập hợp câc giâ tr, trừ mâ tri x: n lă tổng câc siểm dữ liệu trong tập hợp bộ số hệu
Nếu gia trị h tìm được lớn hơn 3.162, giâ trị x, bị loại với độ
Không tín cậy lă 0.0ê vă quâ trình được tiếp tục với điểm đừữ liệu có
khoảng câch gẦn nhất
Nếu h nhỏ hơn 3.1639 điểm xem xĩt được chất nhận thuộc tấp dữ liệu vă quâ trình xem Xĩt tiếp bạc với điểm đữ liệu tiếp theo Nếu h
của điểm dữ liệu tiếp theo cũng nhỏ hơn 3.162 thì cả hai điểm đều được
chấn nhận Ngược bú h > 3.163 thì câ han điểm đếu bị loại
Giâ trị trung vị (overall median) được tính theo phương phâp thông thường
Dĩ so sânh đânh giâ, câc giâ trị rung bình số hee, giới hạn Un cậy vă giâ trị "Mode” cũng được tính toân, Giâ trị Made lă giIÂ trí có tấn
suất lớn nhất trong tập đữ liệu Ở đđy giâ trị Mode tính được lă giâ trị
tương ứng, với gii trị hầm mat dĩ dia phuong LD (Local Density) lớn
nhất
Sự phđn bố câc đữ liệu được biểu diễn như một hăm LD của câc đữ liệu thụ được, Giâ trị LŨ của dữ liệu được tính như sau:
Tat ea cdc giâ trị được chấp nhận (trung bình PTN) N dược xư lý như lă một Lập dữ liíu vă được sắp xếp theo thứ tự tărg dđn Khoang
câch giữa điểm Ñ( vă câc điểm lđn cận §¿¡ vă Š¡„¡ có thĩ su dung nhu lă một thước đo mật độ năy Tuy nhiền, X, lă một biến ngẫu nhiín của một tập hợp hữu hạn dữ liệu nín có thể hình thănh một "đâm" ngẫu nhiín câc điểm với mặt dệ địa phương rất cao nhưng không phải lă kết
qua cua sự đóng góp của toăn bộ tập đữ liệu Sự không Lình thường năy
được loại trừ băng câch chình xâc hoâ câc số liệu ban đầu Giâ trị đúng
x, cua mdi mot điểm thực nghiệm bạn đầu X, la trung bình số học của
hai điểm lần cận vă giâ trị chính nó
Trang 39Xk-1 + Xk + NMI a 3 Ak = Gia tri diĩm dau va gia tri diĩm cudi khong thay do XI=MXNI VĂ Xn=xXn
Khoảng câch Lrung bình ay từ điểm x;y đến câc điểm lđn cận xị;y Vă x:,¡ được tính như sau: Xk-I + XkzI ay = —— Ai =XiôT—AXI VĂ ay =Xu —Xn-2 Giâ trị a, thu được tỷ lệ nghịch với mật độ số liệu vă đại lượng nghịch đảo của nó: - I Q(X, d= Ai
khi đó ty lệ thuận với mật độ địa phương của đữ liệu tại câc giâ tri x, tức lă số điểm trín một đơn vị nòng độ trong vùng lđn cận ngay sât điểm được biết Bằng câch dùng qui trình "1ô phẳng” ta có thể loại trừ hoặc giâm thiíu câc cực đại ngẫu nhiín cố biín độ nhỏ Câch tính như sau:
Fix, ya Dhat tok + Phe
O(x4) 3
Ô = oy va bn = Oy
Đặt giâ trị $(x;) cực đại lă 100, ta thu được câc gid tri ham $(x,) có dạng đồng nhất với câc giâ trị ban đầu vă nó cho phĩp so sânh trực tiếp sự phần bở của câc tập dữ liíu khâc nhau không phụ thuộc văo sĩ dữ liệu có trong tập dữ liệu xem xĩt Như vậy bằng câch biểu diĩn qua hăm mật độ dia phudng LD ta thú được đường cong biểu thị sự phụ thuộc của mật độ xâc suất văo câc kết quả phần tích của câc phòng thí nghiệm độc lập đề từ đđy để xuất câc giâ trị có mật độ xâc suất cao nhất
Trang 40lăm giâ trị chứng chỉ cho mẫu chuđn
5,2 Quâ trình hiệu chuẩn
Trừ những phương phâp phđn tích tuyệt đối liín quan đến câc
phản ứng hoâ học có hệ số tỷ lượng (Stoichiometry) đê lLiết (chẳng hạn
xâc định bằng phương phâp trọng lượng hay phương phâp chuđn đội) một sự chuẩn hoâ hav một quy trình tiíu chuẩn hoâ được dat ra dĩ xac
định mỗi liín quan giữa cường độ của một thơng số hô lý đo được của chất phần tích vă một số lượng hay nồng độ của chat phđn tích tương
{ngữ với cưỡng độ đó
Kỹ thuật vă phương phâp chuẩn hô thường đơi hỏi lă một dung
cụ, vă một đầu dĩ (detector) để do cac tin hiệu điện Lử Sự tâc động củn
thănh nhần nẩn lín tín hiệu đầu đò ~ điều có thể ngăn cần được vă dược hiểu lă hiệu ứng nền — lă rất quan trọng Hiệu ứng năy ảnh hưởng rất nhiều dến câc kết quả đo Thănh phần nền của mẫu chuẩn căng giống với chất phân tích bao nhiều căng tốt bấy nhiều
Œó nhiều phương phâp hiệu chuđn hoặc chuđn hoâ Việc chọn phương phâp thích hợp nhất phụ thuộc văo nhìng đặc tính của kỹ thuật
phản tích được sử dụng văo đặc tính tự nhiín của mẫu vă văo hầm lượng Cụ thể bao gam:
« Ngoại chuẩn (Zxternal standardization)- Một seri gồm ít nhất
chất chuđn dê biết nổng độ của chất cần phđn tích vă của câc thănh phan nền (nếu cân) hoặc lă được chuẩn bị từ câc hoâ chất trong phòng thí nghiệm có độ sạch được dam bao (AnalaR hay mức tương đương) hoặc câc Íixanal thương mạt đê biết chính xâc nồng độ có thể sử dụng ngay Câc giâ trị của tín hiệu đo thu được trín đầu đò đối với chất chuẩn
trong điểtt kiện ổn định vă thím vao dĩ la mau trang (blank) dude chuẩn
bị giống hệt như đối với mẫu phđn tích,trong mẫu trắng đó có tất cả
thănh phần như của mẫu phđn tích trừ chất cần phđn tích Câc số liệu
được đưa lín đồ thị vă được coi lă đồ thị chuẩn boặc được dùng để tính
hệ số chuyển đổi kết quả đo được đối với chất phđn tích trong mẫu