Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu nano cabon dạng ống bằng axit vô cơ và ứng dụng hấp phụ ion chì trong nước nghiên cứu biến tính thành công bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ thể hiện ở khả năng hấp phụ tốt kim loại Pb(II) trong dung dịch nước; xác định mô hình đẳng nhiệt và động học hấp phụ mô tả tốt quá quá trình hấp phụ kim loại Pb(II) trong trung dịch nước và khẳng định bản chất của quá trình hấp phụ thông qua các tham số nhiệt động.
Trang 1MUC LUC MỤC LỤC - DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TÁT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MO DAU
Chương 1 TÔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về nano cacbon dạng ống (CNTs) 1-1-1 Khái niệm
1.1.2 Cấu trúc của nano cacbon dạng ống
1.1.2.1 Nano cacbon dạng ống đơn lớp 1.1.2.2 Nano cacbon dạng ống đa lớp
1.1.2.3 Các dạng khác của nano cacbon dạng ống 1.1.3 Tắnh chất của CNTs 1.1.3.1 Tỉnh chất cơ học 1.1.3.2 Tỉnh chất điện 1.1.3.3 Độ hoạt động quang học 1.1.3.4 Tĩnh chất hóa học 1.1.3.5 Tĩnh chất phát xạ trường 1.1.4 Ung dung cia CNTs
Trang 21.2.5 Ứng dụng của ch 1.2.5.1 Trong công nghiệp
1.2.5.2 Trong kĩ thuật quân sự
1.2.5.3 Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hat nhân
1.2.3.4 Trong nghệ thuật 1.2.5.5 Trong y học
1.2.6 Tác hại của chỉ với con người
1.2.6.1 Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể
1.2.6.2 Hậu quả của chi đối với cơ thể
1.2.7 Tình hình sản xuất và sử dung chi hiện nay 1.2.7.1 Trên thể giới
1.2.7.2 Ở Liệt Nam 1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ
1.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phy Freundlich
1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hắp phy Langmuir 1.4 Động học hấp phụ
1.4.1 Một số khái niệm
1.4.2 Các mô hình động học
1.4.2.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến
1.4.2.2 Phương trình bậc hai biểu kiến
1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học
1.6 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS
Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu đề tài 2.2 Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nội dung nghiên cứu
3.2.1.1 Nghiên cứu các điêu kiện oxi hóa
bằng axit HNO: và HỈSOƯ đặc
tặt vật liệu nano cacbon dang ống .29
2.2.1.2 Nghiên cứu quá trình hắp phụ kim loại Ph(l) trong dung dịch nước của vật
Trang 33.2.2 Phương pháp nghiên cứu - 29
2.2.2.1 Phương pháp phân tắch Pb(ll) trong dụng dich 29
3.2.2.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 30
2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 33
3.3.1 Thiết bị 33
2.3.2 Dung cw 33
3.3.3 Hóa chất 33
Chương 3 KET QUA VA THẢO LUẬN 34
3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch
3.2 Nghiên cứu biến tắnh bề mặt CNTs bằng phương pháp oxi hóa 35
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả năng hap phụ Pb(HH) trong dung dich của vật liệu : 35 3.2.2 Ảnh hong cia nhiét d6 bién tắnh tới khả năng hấp phụ Pb(H) trong dung địch của vật liệu 37 3.2.3 Ảnh hướng của thời gian biến tắnh tới khả năng hắp phụ Pb(ll) trong dung dịch của vật liệu 38
3.3 Đặt trưng vat ligu Ox-CNTS - 39
3.4 Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(Il) trong dung dịch lên vật liệu
Ox-CNTs 4
3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hắp phụ Pb(l) trong dung dịch của
vật liệu cưới 4
3.4.2 Ảnh luưỡng của liều lượng đến khá năng hấp phụ Pb(H) trong dung
dich của vật liệu 44
3.4.3 Động học hắp phụ Pb(Il) trong dung dịch của vật liệu 45 3.4.4, Diing nhigp hap phy Pb(1D) trong dung dịch của vật liệu 47
3.4.5 Các tham số nhiệt động ồ 49
KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 51
Trang 5DANH MUC CAC BANG
Bang 1.1 Phan loai một số đặc trưng dẫn Bang 1.2 Một số đặc điểm của nguyên tố chì Bảng 1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của chỉ Bảng 3.1 Kết quả thực nghiệm của các mẫu đường chuẩn
Bảng 3.2 Nồng độ axit HNO: và HỈSOƯ khảo sát tương ứng với các mẫu Bảng 3.3 Nhiệt độ khảo sát tương ứng với các mẫu
Bảng 3.4 Thời gian khảo sát tương ứng với các mẫu
Bảng 3.5 Nồng độ Pb(II) trong dung dịch sau hấp phụ ở những pH{ khác nhau Bảng 3.6 Nồng độ Pb(II) trong dung dich sau hấp phụ với
những liều lượng khác nhau
Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của Ox-CNTs ở những thời gian khác nhau
Trang 6DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Cấu trúc ống nano eacbon đơn lớp -2-2s2- Hình 1.2 Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp
Hình 1.3 Nano cacbon dạng vòng Hình 1.4 Cấu trúc Cycloparaphenylene Hình 2.1 Nguyên lý hình thành EDX
Hình 3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(II) trong dung dịch Hình 3.2 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa
với các tỷ lệ thẻ tắch axit khác nhau co
Hình 3.3 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những nhiệt độ khác nhau
Hình 3.4 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa
ở những thời gian khác nhau
Hình 3.5 Giản đỏ FT-IR của vật liệu CNTs và Ox-CNTs Hình 3.6 Giản đồ EDX của vật liệu Ox-CNTs
Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu CNTs và Ox-CNTs
Hình 3.8 Ảnh TEM của mau CNTs va Ox-CNTs
Hình 3.9 Đường hắp phụ và khử hắp phụ của vật liệu Ox-CNTx Hình 3.10 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-(
những pH khác nhạu 5222212212111
Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu ở những liều lượng khác nhau
Hình 3.12 Mối quan hệ giữa In(q.-q)) và t theo phương trình bậc nhất biểu kiến (A); giữa t/q, và t theo phương trình bậc hai biểu kiến (B)
Hình 3.13 Mối quan hệ giữa qe và Ce theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich (A) và Langmuir (B) =
Trang 7MO DAU
Hiện nay, sự gia tăng mạnh các hoạt động công nghiệp đã làm sản sinh ra các
chất thải nguy hại, có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và hệ sinh thái Đặc biệt các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghiệp dệt nhuộm các chất thải được thải trực tiếp hoặc xử lý sơ bộ rồi đỗ ra môi trường đã tạo ra các nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg, Zn, Ô nhiễm kim loại nặng trong nước là vấn nạn cho sức khỏe của nhân loại, bởi tác động trực tiếp của chúng đến sự chuyển
hóa của sinh vật sống, hoặc gián tiếp thông qua thức ăn và nước uống Trong do, Pb là một trong những kim loại năng gây ảnh hưởng khá nghiêm trọng đến sức khỏe con người và động vat [8], [13], [16]
ỘChì tác động lên hệ thống enzyme vận chuyển hidro gây nên một số rối loạn
cơ thể, trong đó chủ yếu là rối loạn bộ phận tạo huyết (tủy xương) Tùy theo mức độ
nhiễm độc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong Khi vào cơ thể, chỉ tắch tụ trong mô mềm, trong xương (khi đã vào xương khó thải loại, muốn thải loại phải mắt 30 - 40 năm) gây cản trở chuyển hóa canxi bằng cách kim him sw chuyển hóa vitamin D, chỉ làm giảm yếu tổ tạo xương, gây mắt cân bằng các tế bảo xương, giảm chiều cao ở trẻ ngộ độc chỉ Đặc biệt, mức độ hấp thụ chi ở trẻ em nhanh và cao gấp 3 - 4 lần người lớn.Chì kìm hãm phản ứng ôxy hóa gluco để tạo ra
Trang 8tắnh, vắ dụ như bệnh thận hay bệnh thần kinh, khi tập trung ở chất xám của não và tủy sống gây tốn thương cho hệ thần kinh và não Vì vậy, yêu cầu xử lý, thu hồi kim
loại chi trong nước thải là vấn đề rất cấp bách nhằm đảm bảo sức khỏe con người và
chất lượng môi trường
Hiện nay đã có nhiều kỹ thuật được ứng dụng cho việc xử lý chỉ trong nước thải, như phương pháp kết tủa - đồng kết tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion va hap phu Hip phu là một phương pháp mới đã và đang được nghiên cứu, phát triỂn trong, những năm gần đây.Với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã tạo ra các vật liệu mới có nhiều ứng dụng thiết thực, tiêu biểu là vật liệu nano cacbon đã mở ra
nhiều hướng nghiên cứu về vấn đề này Trong số các dạng thù hình của nano
cacbon, vật liệu nano cacbon dạng ống (Carbon Nanotubes - CNTs) được chú ý hơn
cả nhờ khả năng hắp phụ tốt ion kim loại nặng và tắnh ưu việt của nó [9], [11], [12], [14] Tuy nhiên một trong những nhược điểm của ống nano cacbon sau khi được tổng hợp là dễ tạo thành bó do tắnh chất trơ của ống, làm giảm một lượng lớn diện tắch bề mặt của vật liệu nên khả năng hấp phụ giảm đáng kể Do vậy việc biến tắnh bề mặt ống nano cacbon để khắc phục nhược điểm này là rất cần thiết trước khi ứng dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực hấp phụ
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài:
ỘNghiên cứu biển tắnh bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ và
Trang 9Chương 1
TÔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về nano caebon dạng ống (CNT&)|2], [17] 1-1-1 Khái niệm
Nano cacbon dang Sng (tiéng anh: Carbon nanotube - CNTs) là các dạng thù hình của cacbon Nano cacbon dạng ống đơn lớp là một tắm than chỉ có độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kắnh cỡ nanomet Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỷ lệ giữa chiều dài và đường kắnh vượt lên 10000.Các phân tử cacbon hình trụ đó có các tắnh chất thú vị làm cho chúng có khả năng hữu dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, công nghệ điện tử, quang học và một số ngành khoa học vật liệu khác Chúng thể hiện độ bền đáng kinh ngạc và các tắnh chất điện độc đáo, độ dẫn nhiệt hiệu quả.Các nano eacbon dạng ống vô cơ cũng đã được tổng hợp
Nano cacbon dạng ống là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buekyball.Trong buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ
với ắt nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kắnh của ống nano vào cỡ một vài nanomet trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vải milimet Các nhà nghiên cứu ở đại hoc Cininnati (UC) đã phát triển một quá trình để xây mạng thẳng hàng các nano cacbon éng cực dài, học đã có thể sản xuất các nano cacbon dạng ống đài
18nm va có thé xoắc lại thành các sợi nano cacbon
Bản chất của liên kết trong nano cacbon dạng ng được giải thắch bởi hóa
học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital.Liên kết hóa học của các ống nano được
cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết spồ, tưởng tự than cự Cấu trúc liên kết này
mạnh hơn các liên kết sp? ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc
biệt Các ống nano thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừngỢ được giữ với nhau
Trang 10đổi một số liên kết sp cho liên kết spỖ, tao ra khả năng tạo thành các sợi đây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết Ống nano áp suất cao
1.1.2 Cấu trúc của nano cacbon dạng Ống
1.1.2.1 Nano cacbon dạng ống đơn lớp
Hình 1.1 Cấu trúc ống nano eacbon đơn lớp
Phần lớn các nanodạng ống đơn lớp (SWNTs-Single-Walled Nanotubes) có đường kắnh gần I nanomet, với độ đài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy Cấu trúc của một SWNTS có thể được hình dung là cuôn một vách than chỉ độ đây một nguyêmữ (còn gọi ligraphene) thinh một hình trụ liền Cách mà tắm eraphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ sé (nm) goi la vector chial Các số nguyênnvàm là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tỉnh thể hình tổ ong của graphene Nếum=0, ống nano được gọi là "zigzag" Néun=m, ống nano được gọi là "ghế bành" Nếu không, chúng được gọi là 'chiral"
Nano cacbondang ống đơn lớp là loại nano cacbon dạng ống cực kì quan trọng bởi chúng thể hiện các tắnh chất điện quan trọng mà không ống nano đa vách nào có được Các nano dạng ống đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ kắch thước sản phẩm ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano Sản
phẩm căn bản của ngành này là dây điện, mà SWNTS lại dẫn điện rất tốt Một ứng dụng hữu ắch khác của SWNTS là trong việc phát triển các transitor cảm ứng (EET- field effect transitor) nội phân tử Việc sản xuất cửa luận lý (logic gate) đầu tiên sử dung FET lim bằng SWNTs gần đây đã trở thành hiện thực Bởi vì SWNTs trở
Trang 116 thể bảo vệ một nửa SWNTS khỏi bị tiếp xúc với oxy, trong khi cho tiếp xúc với
oxy nửa còn lại Kết quả là một SWNTs đơn có thể hoạt động như một cửa luận lý
NOT với cả loại FET n và p trong cùng một phân tử 1.1.2.2 Nano cacbon dạng ống đa lớp
Hình 1.2 Nano cacbon dạng ống đơn lớp và đa lớp
Cacbon nano dang ống đa lớp (MWNTs) gồm nhiều lớp than chi (graphite) Có hai mô hình được sử dụng để mô tả MWNTS Trong mô hình thứ nhất có tên goi:Russian doll, MWNTs gồm nhiều ống SWNTs đơn lồng vào nhau Trong mô hình thứ hai: Parchment, MWNTs duge m6 ta như một tắm graphite cuộn lại
Khoảng cách gi ách các
lớp trong MWNTS tương đương một lớp, khoảng
lớp graphite trong cấu trúc than chỉ, xắp xỉ 3.4 A
MWNTS có đường kắnh lớn hơn SWNTS, và có độ trơ với hóa chất cao hơn.Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo su James Tour 6 DH Rice ding KMnOs trong HzSO: đã để mở ống MWNTs tạo nên Graphene nanoribbon, công trình được đăng trên tạp chắ nature.MWNTS hai lớp được gọi là DWNTs, được tổng hop trên quy mô gram vào năm 2003 bằng phương pháp CCVD
1.1.2.3 Các dạng khác của nano cacbon dạng Ống
Trang 12Hình 1.3 Nano cacbon dạng vòng *Cycloparaphenylene Hình 1.4 Cấu trúc Cycloparaphenylene
Nano cacbon dạng ống dài 18,5em được báo cáo vào năm 2009, được tổng hợp trên nền silic bằng phương pháp CVD cải tiến Nano cacbon dạng ống ngắn nhất
được biết đến là phân tử cyeloparaphenylene, được tổng hợp vào đầu năm
2009.Nano cacbon dang ống mỏng nhất là loại ghế bành (armchair) với đường kắnh
i
được thực hiện bằng kắnh hiển vi điện tử quét quyền qua độ phân giải cao 3Ả, được tổng hợp trong lòng nano cacbon dạng ống đa lớp Việc xác định loại (HRTEM), máy quang phổ ranman và lý thuyết mật độ chức năng (DFT)
1.1.3 Tắnh chất của CIVTS 1.1.3.1 Tắnh chất co hoc
ỔOng CNTs rat bén: theo trục ống, ống nano có suất Young rất lớn, có độ bền cơ khắ ất cao, khả năng chịu nén, kéo, đàn hỏi, uốn, cắt có thể gọi là vô cùng do chiều đài ống là vô cùng lớn, do đó rất thắch hợp cho các vật liệu đòi hỏi tinh di hướng
Ta có thể làm một phép so sánh với thép và nhận thấy rằng Nanotubes nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần, lấy mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại gì Nếu thôi không tác dụng lực nữa, ống thắng lại như ban đầu đối với CNTs dạng thằng Đối với MWNTS suất young trung
binh la 1,8Tpa (1Tpa = 10'? Pascale) Ong CNTs có thể biến dạng đến 40% mà
Trang 13liên kết Quan sát ở hiển vì điện tử thấy khi biến dạng CNTs, có lúc ống bị bẹp lại,
có lúc ống bị xoắn, có khi ống thắt eo theo nhiều nắc Về mặt năng lượng, ống theo nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, Ống lại nhá ra năng lượng Biến dạng déo & CNTs li
là cặp vòng 5-7; sai hỏng này xuất hiện khi thin CNTs không có gì sai hỏng thì các
quan đến những sai hỏng thường gọi
nguyên tử cacbon trên ống nằm theo hình sáu cạnh, khi làm biến dạng đến một lúc nảo đó có thể làm liên kết bị dịch chuyển, mắt đi một mối liên kết, hình sáu cạnh trở
thành hình năm cạnh, hình sáu cạnh gần đó lại nhận thêm một mối liên kết nữa để
trở thành hình bảy cạnh Như vậy, từ không có sai hỏng ống Nano trở thành một cặp sai hỏng 5-7 cạnh.Dưới sự tác dụng của lực lên CNTS, nhiều cặp sai hỏng như trên có thể được sinh ra và chuyển động, kết quả là CNTs có những biến dạng phức tạp 1.1.3.2 Tắnh chất điện
Các CNTs có đường kắnh nhỏ sẽ là bán dẫn hay kim loại Độ dẫn điện khác
nhau là do cấu trúc phân tử gây ra bởi sự khác nhau của các nhóm cấu trúc và theo đó là sự khác nhau về độ chênh lệch mức năng lượng DỄ dàng nhận thấy rằng độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiều sự sắp xếp của tắm graphen
Điện trở của nó được xác định bởi lớp vỏ lượng tử và hồn tồn khơng phụ thuộc vào chiều dài ống Độ dẫn điện thuộc vào cấu trúc (mmn), nếu ta thay đổi cấu
tre thi CNTs có thể thay đổi độ dẫn điện từ điện môi đến bán dẫn rồi đến dẫn điện
như kim loại
Băng 1.1 Phân loại một số đặc trưng dẫn điện của CNTs
Loại CNTs (am) Tắnh dẫn điện
Armchair (nn) Kim loại
Zigag (n0), w/3 nguyên Kim loại
Zigag Ở | (n0).n3 không nguyên | - Bán dần
Chiral (m-m)/3 nguyên Kim loại
Chiral (n-m)/3 khong nguyén Bán dẫn
Độ dẫn điện của loại đơn lớp cũng phụ thuộc vào đường kắnh của ống cũng như lực tác dụng lên ống Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của Nanotubes thì thấy đối với loại SWNTs dẫn điện như kim loại thì điện trở không
Trang 14thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên đối với CNTS dẫn điện theo kiểu bán dẫn khi kết
lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trắ đặt các đầu bốn mũi dò để đo Nói chung suất điện trở của ống nano vào cỡ 10 ohm/cm ở 27ồC Như vậy sợi CNTs là sợi cacbon có độ dẫn điện tốt nhất Sai hỏng ở CNTS có thể làm thay đổi
tắnh dẫn điện
Tắnh chất điện của CNTs đa lớp còn phức tạp hơn rất nhiều Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc Graphit) Có thể xem điện tử bị nhốt trong các tắm Graphen
phẳng vì khi đường kắnh của ống lớn khe năng lượng gần như bằng không (tủy theo từng loại Zigzag, armchair, chiral) thì các ống bên ngoài cũng ắt nhiều dẫn điện do đó MWNT ắt nhất cũng có tắnh chất bán kim nhý Graphit
1.1.3.3 Độ hoạt động quang học
Các nghiên cứu lý thuyết đã cho thấy rằng độ quang hoạt của ống nano chiral sẽ biến mất nếu đường kắnh ống nano trở nên lớn hơn.Độ quang hoạt có thể sẽ gây ra mốt số kết quả tốt trong thiết bị quang học trong đó ống nano đóng một vai trò quan trọng
1.1.3.4 Tỉnh chất hóa học
CNTs tuong đối trơ về mặt hóa học, nano cacbon dạng ống có kắch thước cảng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh Để tăng hoạt tắnh hóa học của CNTS người ta thường tạo các sai hỏng trên ống hoặc biến tắnh bề mặt ống
Độ hoạt động hóa học của SWNTs là do tắnh bất đối xứng của Orbital- do
sự uốn cong của tằm Graphit Vì vậy, phải phân biệt rõ thân và nắp của ống nano, chúng có độ hoạt động hóa học khác nhau (là do sự uốn cong này).Và cũng vì vậy mà các ống Nano có đường kắnh nhỏ hoạt động hơn Có thể thay đổi các liên kết cộng hóa trị của vách hay nắp bằng cách hoàn tan trong dung môi Và rất khó khi
khảo sát trực tiếp sự biến đổi hóa học khi mẫu sản phẩm thô chưa được làm sạch
1.1.3.5 Tắnh chất phát xạ trường
'CNTS có khả năng phát xạ diện từ mạnh ngay cả ở điện thế thấp (10V)
Trang 151.1.4 Ứng dụng của CNTs CNTs đã thu hút nhiều chú ý của toàn thế giới với những thuộc tắnh duy nhất của nó mà đang dẫn tới nhiều ứng dụng đầy hứa hẹn, những ứng dụng đã được báo cáo: ~ Làm cảm biến hóa học; ~ Lĩnh vực nguyên liệu phát xạ; ~ Chất hỗ trợ xúc tác; ~ Những thiết bị điện tử;
~ Nanobalance độ nhạy cao cho những bộ phận kắnh hiển vi cấp độ nano;
~ Những sự tăng cường trong compossite chất lượng cao;
~ Đầu dò nanoprobes trong khắ tượng học và y-sinh học; ~ Ứng dụng trong pin;
~ Những thiết bị điện nanoelectronic; ~ Siêu tụ điện;
~ Lưu trữ Hydrogen;
~ Những ứng dụng trong công nghiệp kim cương Một khi những thắ nghiệm đã cho thấy sự chuyển đổi giữa CNTs thành kim cương dưới áp suất cao và nhiệt độ
cao với sự có mặt một số chất xúc tác nhất định Những điều đó mới chỉ là một ắt khả năng mà hiện thời đang được thăm đò Trong khi nghiên cứu đang tiếp tục, những ứng dụng mới cũng sẽ phát triển
1.2 Tổng quan về kim loại chì [18] [19]
1.2.1 Đặc điểm chưng
Chỉ (tên Latinh: Plumbum) là kim loại thuộc nhóm IVA, chủ kì 6, sô hiệu nguyên tử là 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn Nguyên tử chì có 6 lớp electron, lớp
ngoài cùng có 4e, lớp sát ngoài cùng có Iậe Trong các hợp chất, chì có số oxi hóa
Trang 16Bảng 1.2.Một số đặc điểm của nguyên tố chi
Bán kắnh | Bán kắnh cộng | Cấu trúetinhthẻ | Độ âm [ Trạng thái
(pm) hóa trị (pm) điện | trait tw tir
180 147 Lập phương tâm mặt | 2433 | Nghịch tir 1.2.2 Trang thái tự nhiên
Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ắt gặp Chỉ thường được tìm thấy
ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc, phổ biến nhất là với đồng và được thu hồi cũng với các kim loại này Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chỉ chiếm 86,6% khối lượng Các dạng khoáng chứa chỉ khác như cerussite (PbCO;) và anglesite (PbSOs)
1.2.3 Tĩnh chất
1.2.3.1 Tinh chất lý học
Chì là kim loại nặng, mềm (có thể cắt bằng dao), có ánh kim, màu trắng hơi
xanh (bề mặt bị cắt của chì xi nhanh trong không
mỏng và kéo sợi.Dưới đây là một số hằng số vật lý quang trọng của chì
tạo ra màu tối), dễ uốn, dễ dát
Bang 1.3 Một số hằng số vật lý quan trọng của chỉ Nhiệt độ nóng chảy | Nhiệt độ sôi | Nhiệt dung riêng | Khối lượng riêng Co ec) (kg K) (giem)) 3274 1745 128,62 1134 Chì kim loại có thể được làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony, hoặc một lượng nhỏ cá kim loại khác như canxi Chỉ dạng bột cháy cho ngọn lửa
màu trắng xanh Giống như nhiều kim loại, bột chì rất mịn có khả năng tự cháy trong không khắ (khói tạo ra rất độc)[19]
1.23.2 Tinh chất hóa học[4J, [19]
Chi có tắnh khử yếu Thế điện cực chuẩn của chỉ Etus.p = -0,13V
~ Trong không khắ ở nhiệt độ thường, chì được bao phủ bằng màng oxit bảo vệ nên không bị oxi hóa tiếp Ở nhiệt độ cao, chì bị oxi hóa thành PbO
= Chi không tác dụng với các dung dich HCI, HỈSOs loãng do tạo thành các muối chì không tan bọc ngoài kim loại ngăn cản sự tiếp xúc khiến phản ứng không thể tiếp tục xảy ra Chỉ tan nhanh trong dung địch HzSOƯ đặc nóng và tạo thành
Trang 17muối tan là Pb(HSOƯ)Ỉ Chi tan dé dàng trong dung dich HNOs loang, tan chậm trong dung dịch HNO: đặc
~ Chỉ cũng tan c
trong dung dich bazo nóng (như KOH, NaOH),
~ Chỉ không tác dụng với nước Khi có mặt không khắ, nước sẽ ăn mòn chi tạo ra Ph(OH)Ỉ
1.2.4 Các hợp chất quan trọng của chỉ
1.2.4.1 Hợp chất vô cơ
~ Massicot và lithage (PbO): Ít hòa tan trong nước, dùng để chế tạo chỉ axetat
và chỉ cascbonat, chế tạo ắcquy (làm tắm cách, thẻ plaque)
~ Chỉ hidrat Ph(OH)Ỉ: Được tạo thành từ kiểm và muối chỉ hòa tan tạo thành, có dạng bột trắng, ắt tan trong nước, mắt nước & 130ồC
= Chi minium Pb:Ox: Đun chỉ từ 300-400ồC trong thời gian lâu sẽ được minium, đây là một dạng massicot bị oxi hóa Hợp chất này có dạng bột màu đỏ,
hầu như không tan trong nước, có thê phân hủy khi đun nóng tạo thành protoxit chì PbOỪ,
kĩ nghệ thủy tỉnh pha lê, men sứ
~ Chỉ dioxit PbOs: Dạng bột màu nâu, được dùng làm chất oxi hóa mạnh ~ Chi sunfua PbS: Hop chit nay trong thiên nhiên được gọi
PbO va oxi Hop chất này được dùng làm chất màu pha sơn, giấy bọc, trong
eallen, được sử
dụng để chế tạo kim loại, sơn, vecni,
~ Chì clorua PbClỈ: Có dạng bột, màu trắng ắt tan trong nước lạnh, nóng
chay & 500ồC sẽ mắt bớt clo thêm oxi thành oxitelorua màu vàng được dùng làm bột màu
unfat PbSOƯ: Có dạng bột màu trắng
= Chi cacbonat PbCO:: Có dạng bột, màu trắng, không tan trong nước, được
sử dụng để làm chất pha sơn
~ Chì cromat PbCrOỈ: Có dạng bột màu vàng, được dùng làm sơn 1.2.4.2 Các hợp chất hữu cơ
~ Chỉ axetat ngậm nước Pb(CH:COO)Ỉ.3H:O: Được sử dụng trong y được = Chi tetraetyl Pb(C2Hs)s va chi tetrametyl Pb(CHs)ề: Được sử dụng làm chất
chống nỗ cho xăng
Trang 18
stearat Pb(Ci7H:sCOO):: Duge sử dụng trong công nghệ chất dẻo
1.2.5 Ứng dụng của chỉ
1.2.5.1 Trong công nghiệp
Chi được sử dụng rất phổ biến, người ta đã thống kê thấy có tới 150 nghề và
hơn 400 quá trình công nghiệp khác nhau sử dụng đến chỉ và các hợp chất của
chúng
~ Công nghiệp kĩ thuật điệ
bọc dây cáp rất bền chắc và dẻo dai Một lượng chỉ khá lượng được dùng để làm
que hàn
~ Công nghiệp hóa chất: Để bảo vệ các thiết bị khỏi sự ăn mòn, người ta mạ Chì được dùng để làm bình ắc quy, pin, lam vo
chì lên bề mặt bên trong các buồng và các tháp sản xuất axit sunfuric, các ống dẫn, các bể tẩy rửa và các bể điện phân
~ Công nghiệp nhiên liệu: Trong các động cơ xăng phải nén hỗn hợp nguyên
liệu trước khi đốt cháy, và nén càng mạnh thì động cơ làm việc cảng kinh tế Nhưng ở mức độ nén khá cao, hỗn hợp nhiên liệu sẽ nỗ, vì vậy người ta thêm chỉ tetrametyl hoặc chỉ tetraetyl vào xăng với một lượng nhỏ để ngăn chặn hiện tượng nổ, buộc nhiên liệu phải cháy đều, cháy đúng thời điểm cần thiết
~ Trong ngành in: Cùng với stibi và thiếc, chỉ đã có mặt trong các hop kim chữ in dé lam ra những con chữ và những yếu tố khác của bộ chữ in sách báo
~ Một số ngành công nghiệp khác: Trong đời sống hằng ngày, chỉ là thành
phan trong các sản phẩm như sơn, chất nhuộm màu, lưới đanh bit cd,
1.2.3.2 Trong kĩ thuật quân sự
Chỉ được dùng để đúc đầu đạn Lịch sử đã từng biết đến nhiều trường hợp, trong đó các dân tộc đã phát động những cuộc chiến tranh chắnh nghĩa để giành lại độc lập và tự do và trong những cuộc đấu tranh nảy, chỉ đã giúp đỡ họ
1.2.5.3 Trong ngành năng lượng học nguyên tử và kĩ thuật hạt nhân
Chì có tác dụng thụtia gamma (y) nên dùng để ngăn cản tia phóng xạ Người ta thường sử dụng các lá chắn phóng xạ bằng chỉ, thủy tỉnh mà trong đó có chứa chỉ oxit cũng ngăn ngừa được bức xạ phóng xa Chỉ ngăn cản được tỉa rongen,
do đó người ta đã pha thêm chỉ vào trong các bao tay hay áo choàng của các bác sĩ
Trang 19điện quang, nhờ vậy mà bảo vệ cơ thể khỏi ảnh hưởng nguy hiểm của tỉa này Trong các khẩu Ộdai bác cobanỢ dùng để điều trị các khối u ác tắnh, viên coban phóng xạ được giữ kắn trong vỏ bọc bằng chì
1.2.3.4 Trong nghệ thuật
Trong nghệ thuật, chì được pha thêm làm một số chất dé làm đẹp màu, để hạ nhiệt độ nóng chảy và có giá trị trong nghệ thuật như pha lê, sơn chỉ,
1.2.3.5 Trong y học
Một số thuốc có chứa chì cũng được dùng như thuốc giảm đau, thuốc làm
săn da, thuốc chống viêm, thuốc chữa bỏng Từ xa xưa, y học cổ truyền đã sử dụng
một số vị thuốc, chủ yếu là khoáng vật, có chứa chì để chữa bệnh Vắ dụ như:
Duyên phan (có chứa chỉ cacbonat PbCO;), ô duyên (có chứa chỉ sunfua PbS), mật đã tăng (có chứa oxit chỉ PbO), duyên đơn (có chứa oxit chỉ Pb:OƯ hay 2PbO.PbO:) 1.2.6 Tác hại của chỉ với con người
1.2.6.1 Con đường Pb xâm nhập vào cơ thể
~ Qua đường hô hấp: theo bụi băm trong không khắ theo hơi thở vào phối rồi mau chóng chuyển sang máu
~ Qua ăn uống thực phẩm có chì hoặc tay dắnh chi đưa lên miệng trong khi làm việc Hàm lượng chỉ hấp thụ vào máu tủy theo tuổi và tủy theo lượng thực phẩm trong da dày Khi ăn no chỉ có 6% chỉ chuyển sang máu, còn lúc đói thì có tới 60% chì vào máu Với cùng số lượng chì ăn vào, trẻ em hấp thụ sang máu nhiều hơn người lớn
~ Qua lớp da, tuy ắt khi xảy ra nhưng khi da bị trầy, thương tắch chỉ sẽ thắm vào máu Từ máu chì chuyển qua các cơ quan như tim, phổi, gan, não, cơ bắp
Sau vài tuần lễ, đa số chì xâm nhập vào xương và răng và ở đó cả vài chục năm Phần còn lại theo nước tiểu thải ra ngoài Nếu thường xuyên tiếp xúc với chỉ, hàm lượng chi trong cơ thể sẽ tắch tụ ngày một nhiều
~ Trong khắ quyể
Nguyên nhân là do hiện tượng "bay hơiỢ (thăng hoa) trong quá trình cháy của các loại xăng dầu có chứa chì Trong xăng dầu, để giảm khả năng cháy nổ, chì được thém vio duéi dạng tetraankyl nhur Pb(C:Hs)s, Pb(CHs)s cùng với 1,1-dibrometan
chỉ có hàm lượng cao hơn so với các kim loại khác
Trang 20BrC:Hs hoặc 1,2-dicloetan CI:CzH: Cùng với các chất ô nhiễm khác trong quá trình đốt chì được chuyển về dạng PbCl: hoặc PbBr: đi vào khắ quyền rồi sau đó
nhờ quá trình lắng đọng do tắch tụ
1.2.6.2 Hậu quả của chì đối với cơ thê 16), (19), [207
~ Hằng ngày trung bình có 225ug Pb được đưa vào cơ thể, có 200ug Pb được
bài tiết ra ngoài và 25g được giữ lại trong gan, thận, xương Khi chỉ được trữ lại trong cơ thể tới một hàm lượng nhất định nó sẽ bắt đầu gây tác hại tới hệ thần kinh trung ương, thận, cơ bắp, bộ phận sinh sản và hệ thống máu.Vắ dụ: chỉ ảnh hưởng
tới tới quá trình tổng hợp hồng cầu dẫn tới bệnh thiếu máu Trong quá trình tổng
hợp hồng cẩu, pha quan trọng là chuyển axit delta aminolevunic thành photpho
bilinogen, sự có mặt của chi sẽ ngăn cản quá trình này, Và kết quả là phá vỡ quá trình tổng hợp hồng cầu, do đó ảnh hưởng tới việc vận chuyên oxi cho quá trình trao
đổi chất, ngăn cản quá trình sản sinh năng lượng duy trì sự sống
~ Cấp tắnh: khi ăn phải một lượng chì 25-30g, cơ thê sẽ bị nhiễm độc cấp tắnh Nạn nhân thoạt tiên có thể thấy vị ngọt rồi chát, tiếp theo là cảm giác nghẹn ở cổ, cháy mồm, thực quản, dạ dày, nôn ra chất tring (chi clorua), đau bụng dữ dội, tiêu chảy, đi phân có màu đen (chỉ sunfua), mạch yếu, co giật và có thể tử vong
~ Mãn tắnh: đây là tình trạng nguy hiểm và thường gặp hơn do các nguyên nhân được nêu ở phần trên Chì nhiễm vào cơ thể và tắch tụ dần dần rồi gây nguy hại cho cơ thể.Nơi tắch lũy thường là gan, thận, não, đào thải dần qua đường tiêu
hóa và đường tiết niệu Khi cơ thể tắch lũy một lượng đáng kể chì sẽ dần dần xuất hiện các biểu hiện nhiễm độc chỉ như hơi thở hôi, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bung dữ đội, táo bón, đau xương khớp, bại liệt chỉ tay (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ắt, thường gây sảy thai ở phụ nữ có thai
1.2.7 Tình hình sản xuất và sử dụng chỉ hiện nay 1.2.7.1 Trên thế giới
Kim loại chì sản xuất từ hai dạng: dạng nguyên thủy (chiếm đa số) và dạng
chuyển hóa (một phần nhỏ) Chì nguyên thủy được khai thác trực tiếp từ quặng chì,
trong khi chỉ chuyển hóa được sản xuất từ những sản phẩm chì phế liệu đã được nấu
lại
Trang 21~ Khoảng 2000000 tấn chì đã được khai thác ở các nước phương tây mỗi năm, ở Lào 1800 tấn và mianma 1100 tấn (số liệu năm 2000) Chỉ được tìm thấy ác nước có trữ lượng lớn như Trung Quốc, Úc và Mỹ Mỏ chỉ được khai thác thường là khoáng chất gallen hay chi sunfua 1.3.7.2 Ở Việt Nam trên toàn thế giới nhưng Ộheo tổng cục thống kê, số liệu vẻ tình hình sản xuất và sử dụng chì tại Việt
Nam không thống kê cụ thể được do việc sản xuất hầu như mang tắnh cá thể với quy mô sản xuất nhỏ, hoặc có tắnh gia đình như làng nghề nấu kim loại phế liệu, vì thế
nên các cơ quan quản lắ cũng không thể biết chắc chắn con số sản xuất hay tiêu thụ
chắnh xác Tuy nhiên, qua niên giám thống kê năm 2001 của nhà xuất bản thống kê
Hà Nội cho biết được một số sản phẩm được sản xuất có sử dụng chì như: pin ắc quy 1.5V: 130000000 cái/năm; sơn hóa học: 57000 tắn/năm; ti 1158000 cái/năm; thép thỏi: 1700000 tắn/năm; radio: 1500000 cái/năm Chắnh việc sản xuất nhỏ lẽ và không có hệ thống xử lắ thai cùng với sự quản lắ không chặt chẽ của cơ quan chức
năng đã làm một lượng chỉ lớn thái ra môi trường gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trưởng
1.3 Đăng nhiệt hấp phụ[10]
Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thắch cơ chế của sự
kết hợp ion kim loại nặng vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các kim loại nặng
đối với chất hấp phụ, và cả hai vấn đề trên đã chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các
điều kiện môi trường khác nhau Cuối cùng, mục tiêu cẩn đạt được là đưa ra phương trình thắch hợp nhất mô tả quá trình hấp phụ để dựa vào đó thiết kế hệ thống ứng dụng trong thực tế Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 1, Langmuir 2, Langmuir 3, Langmuir 4,
Langmuir 5 va Freundlich dé m6 ta can bing hap phy; sau d6 tim ra mô hình hấp
phụ phù hợp nhất
1.3.1 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ
không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp
phụ Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và
Trang 22
phụ được biểu diễn bằng phương trình: Ộ4, =K,C, Ợ ay x: lượng chất bị hấp phụ tại thời m: lượng chất hấp phụ (g) C<: nồng độ cân bằng của dung dich (mg/L) Ki (Ug) va n: các hằng số Freundlich Lấy logarit hai về của phương trình (1.4) ta được: jém cân bằng (mg) bg Ế-=logK, + LIogC, m " d2) Hay lbạg, = logK, + logC, n d3) Dạng tuyến tắnh của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được viết lại nạ, =nK+ TC " d4)
1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Dựa trên giá thuyết sự hấp phụ đơn lớp, nghĩa là các chất bị hắp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hap phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:
KC
ee (sy
q: lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
Ce: nồng độ chất bi hap phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)
qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ki: hing s6 hap phu Langmuir (L/mg)
Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tắnh như sau:
GCs) wo
Trang 23(1.6) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1 Biển đổi (1.6) ta có phương trình sau:
GG, an
q4 de Kida
(1.7) 1a phuong trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2 Bi
trình sau: đổi (1.7) ta có phương -xkvg, bức, d8) (1.8) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 3 Biến đổi (1.8) ta có phương trình sau: 4 Ea xa, +b, 9) (1.9) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 4 Biến đổi (1.9) ta có phương trình sau: bxqẤx-L~b q10) (1.10) là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loai 5 1.4 Động học hip phụ|[1] 1.4.1 Một số khái niệm
* Tốc độ phản ứng hóa học: được đo bằng độ biến thiên nồng độ của các chất phản ứng (hay sản phẩm phản ứng) trong một đơn vị thời gian
* Bậc phản ứng
ỘTrong động hóa học, để phân biệt các phản ứng người ta dùng một đại lượng gọi là bậc phản ứng Năm 1867 Guldberg và Wagge đưa ra định luật tác dụng khối lượng mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của các chất phản ứng như sau: ở nhiệt độ không đổi, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với tắch của nồng độ các chất phản ứng
Với phản ứng tổng quát: (Ai + a5AỈ + Ở> bịBị + biB; + Biểu thức của định luật tác dụng khối lượng có dạng:
=kIICj, 110)
Trang 24Với hệ số tỷ lệ k là hằng số tốc độ phản ứng
Tông quát: v=kCỉ Cỉ = kILCj (112)
Trong đó:
m¡: bậc riêng phần đối với chất Ai
m:: bậc riêng phần đối với chất AỈ
n=ni + na + là bậc toàn phần (bậc chung) của phản ứng
Như vậy, bậc phản ứng là tổng các số mũ của các thừa số nồng độ trong phương trình tốc độ phản ứng
1.4.2 Các mô hình động họcJ6j
Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn
kiểm soát tốc độ của quá trình hấp phụ Ngoài ra động học hấp phụ là một thông số quan trọng trong việc áp dụng các quá trình hấp phụ vào xử lý nước thải, bởi vì mô hình động học hấp phụ có thể được sử dụng để dự đoán tốc độ tách loại chat 6
nhiễm khỏi dung dịch nước trong thiết kế công trình xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày các mô hình động học khác nhau thường được sử dụng nhất để nghiên cứu động học sự hấp phụ kim loại, đó là: bậc nhất biểu kiến (the pseudo-first order), bậc hai biểu kiến (the pseudo- second order) Trong các mô hình này, lượng kim loại bị hấp phụ vào pha rắn, hay còn gọi là dung lượng hấp phụ kim loại của chất hấp phy q (mg/g) tại thời điểm t được tắnh theo công thức; (CoC )V m (113) Trong đó:
ỘCo và Cụ lần lượt là nồng độ ion kim loại ban đầu và tại thời điểm t, mg/L, V: thể tắch dung dịch ion kim loại, mL
m: là khối lượng của chất hap phy, g
Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ còn gọi là mức độ hấp phụ F %) tại thời điểm t được tắnh theo phương trình (1.14)
Trang 25(114)
1.4.2.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến
Phương trình tốc độ bậc nhất biểu kiến nêu rõ các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn, thường được biểu diễn dưới dạng:
=k(q.-4) (115)
4
trong đó q; và Ủ lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại
thai diém t (mg/g), ki 1a hing số tốc độ bậc nhất biểu kiến (L/gidy) Sau khi lấy tắch
phân 2 về với các điều kiện biên t = 0 đến t = đến qi = qi, dang tich phan của phương trình (1.15) trở thành:
In(qe~ 4) = Inq.) - kit (1.16)
Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo qui luật động học bậc nhất biểu kiến, đường biểu diễn In(q - q) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó kị va qe có thể được xác định từ độ đốc và giao điểm của đỗ thị với trục tung
1.4.2.2 Phương trình bậc hai biểu kiến
Phương trình động học hấp phụ bậc hai biểu kiến cũng biểu diễn các yếu tố
ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn Mô hình này phù hợp với giả thuyết
cho rằng hắp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ, được biểu diễn dưới dạng: vig dq, _ -~ay a GW) 17)
Trong đó q: và q lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), kỈ là hằng số tốc độ bậc hai biểu kiến (g/mg giây) Với các
điều kiện biên t = 0 đến t = t và q = 0 đến q = q phương trình (1.17) có dạng tắch phân sau
stake (118)
474,
Phương trình (1.18) là quy luật tốc độ dạng tắch phân của phản ứng bậc hai,
có thể được biến đổi thành:
Trang 26(119) C6 dang tuyển tắnh: (120) Trong đó h (mg/g.giây) có thể được xem là tốc độ hấp phụ ban đầu q/t ỞỪ 0, vì vậy h=kạ (21) Phương trình (1.20) có thể được viết lại dưới dạng: a (122)
Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc hai biểu kiến, đỏ thị biểu
diễn quan hệ t/q theo t của phương trình (1.20) sẽ là đường thẳng, từ đó q., kỈ và h có thể được xác định từ độ dốc va giao điểm với trục tung của đỗ thị
1.5 Ảnh hướng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học|5]
Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu, nếu việc tăng nhiệt độ làm tăng dung lượng hấp phụ thì có thể nói rằng quá trình hấp phụ là quá trình thu nhiệt Điều này
có thể giúp củng cố thêm rằng quá trình kết hợp kim loại vào bề mặt chất hấp phụ có bản chất của sự tương tác hóa học
Việc tắnh toán các tham số nhiệt động học cũng được dùng đẻ khẳng định lại
Trang 27ở pha rắn và dung dich (mg/l) Xay dumg gidn dé Van't Hoff biểu diễn quan hệ giữa
InKc và 1/7 theo phương trình trên và tắnh được các tham số nhiệt động học từ độ dốc liểm với trục tung của đỏ thị Từ các giá trị tắnh được này sẽ khẳng định thêm bản chất của quá trình hấp phụ
1.6 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử AAS|3]
Nguyên tắc: Trong điều kiện thường nguyên tử không thu cũng không phát
và giao
ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản
Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kắch thắch bằng một chùm tỉa sáng đơn sắc có năng lượng phủ hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch
phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp phụ các tỉa sáng đó và sinh
ra phô hấp thụ nguyên tử
'Vì vậy, muốn tiến hành phép đo AAS cần thực hiện các bước sau
~ Chuyển mẫu phân tắch từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trang
thái hơi Đó là quá trình hóa hơi mẫu
~ Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự
do của các nguyên tố cẳn phân tắch trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ
đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo
AAS
~ Chọn nguồn tỉa sáng có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tắch và
chiếu vào đám hơi nguyên tử đó Phổ hắp thu nguyên tử sẽ xuất hiện
~ Nhờ hệ thống máy đo quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi
qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần do của nguyên
nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tắnh vào nồng độ
nguyên tố cần phân tắch theo phương trình : Á, =kCL phân tắch hướng vào khe đo để đo cường độ của nó Trong một giới hạn Trong đó : AƯ: cường độ vạch phổ hấp thụ k : hằng số thực nghiệm
L : chiều đài môi trường hấp thụ
Trang 28~ Thu và ghi kết quả cường độ vạch phô hấp thụ
Hiện nay, phương pháp này được coi là phương pháp chuẩn để xác định đồng trong nước Tuy nhiên, khi thực hiện theo phương pháp AAS đòi hỏi phải có hệ thống máy đắt tiền, môi trường không khắ phòng thắ nghiệm phải sạch, hóa chất phải tinhkhiết, quy trình phức tạp, yêu cầu người có tay nghề vững vàng, chuyên môn cao Mặt khác nhược điểm chắnh của phương pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tổ có trong mẫu
Trang 29Chương 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu đề tài
Biến tắnh thành công bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit vô cơ, thể hiện ở khả năng hấp phụ tốt kim loại Pb(Il) trong dung dịch nước
Xác định mô hình đẳng nhiệt và động học hấp phụ mô tả tốt quá trình hấp
phụ kim loại Pb(II) trong dung dịch nước và khăng định bản chất của quá trình hấp
phụ thông qua các tham số nhiệt động
2.2 Nội dung nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu 3.2.1 Nội dung nghiên cứu
3.2.1.1 Nghiên cứu các điều kiện oxi hóa bề mặt vật liệu nano cacbon dạng ống bằng axit HNO: và HỈSO; đặc
~ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit, ~ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa, ~ Khảo sắt ảnh hưởng của thời gian oxi hóa
2.2.1.2 Nghiên cứu quá trình hắp phụ kim loại Pb(f) trong dung dịch nước của vật liệu nano cacbon dạng Ống
~ Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của vật liệu;
~ Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng vật liệu đến dung lượng hấp phụ Pb(II)
của vật liệu,
~ Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của Pb(II) của vật liệu;
~ Nghiên cứu động học hấp phụ của Pb(II) lên vật liệu;
~ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của vật liệu và
tắnh toán các tham số nhiệt động 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu
3.2.2.1 Phương pháp phân tắch Pb(ll) trong dung dich
Nông độ Pb(II) trong nước được phân tắch bằng phương pháp quang phỏ hấp phụ nguyên tử (AAS) tại trung tâm kiểm nghiệm dược thừa thiên Huế
* Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu:
Trang 30~ Dung dich géc Pb(II) 1000ppm: Dung dich gốc được pha từ muối chỉ
Pb(CHỈCOO)Ỉ.3H:O Cân chắnh xác định mức thành 1000ml bằng nước cất ta thu
được dung địch Pb(II) 1000ppm
~ Dung địch trung gian: Pb(lI) 20ppm được pha loãng 50 lần từ dung dịch gốc: Pb(II) 10 ppm được pha loãng 100 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 5 ppm được pha loãng 200 lần từ dung dịch gốc; Pb(lI) 2 ppm được pha loãng 500 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 1 ppm được pha loãng 1000 lần từ dung dịch gốc; Pb(II) 0,5 ppm được pha loãng 2000 lần từ dung dịch gốc
* Tiến hành đo độ hấp phụ bằng phương pháp quang phổ hấp phu nguyén tir (AAS) tại trung tâm kiểm nghiêm được Thừa Thiên Huế
3.2.2.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 4 Phương pháp phổ hằng ngoại (FT-IR)
Ứng dụng quan trọng nhất của phổ hồng ngoại trong nghiên cứu xúc tác là dùng để nhận điện các phân tử phủ trên bể mặt xúc tác
Phân tử chất có các mức năng lượng dao động và năng lượng quay khác nhau Khi chiếu chùm bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các mức năng lượng dao động quay của phân tử sẽ chuyển hóa tương hỗ Tần số hồng ngoại mà phân tử hấp thụ sẽ tùy
thuộc vào bản chất các liên kết có trong phân tử và do đó biết được cấu tạo của chất
'Vùng hấp thụ từ 400 đến 1300 em" sẽ cung cấp những thông tin vẻ cấu trúc
bao gồm cá sự thay thế đồng hình của kim loại vào mạng lưới tỉnh thể, trong khi đó ving hip thụ từ 3000 ~ 4000 em? có thể giúp xác định tâm axit cũng như các nhóm silanol Sử dụng các hợp chất hấp phụ như COỈ, NH:, pyridin có thể giúp xác định được tắnh axit bazo và độ mạnh của các tâm trên bề mặt vật liệu
b Phương pháp phân tắch phổ EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kắnh hiễn vi điện tử ở đó, ảnh vĩ cấu trúc vật rắn được ghỉ lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng
cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Trang 31(2.48*10" Hz)(Z Ở1)ồ
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt
trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tỉa X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này
Hình 2.1 Nguyên lý hình thành EDX
Có nhiều bị phân EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kắnh hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tắch được thực hiện nhờ các chủm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kắnh điện từ Phổ tỉa X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photontia X) trải trong một vùng rộng và được phân tắch nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng
như thành phần, Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu
ẹ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiễn vì điện tử quét thường được dùng để nghiên cứu bÈ mặt, kắch thước, hình dạng tỉnh thể của vật liệu
Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là sử dụng chùm tỉa điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chủm tỉa electron (điện tử) được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua hai tụ quang điện từ sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tỉa điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ thứ cấp Các điện tử
phản xạ này được đi qua hệ gia tốc điện thế vào phần thu và biến đổi thành tắn hiệu ánh sáng, tắn hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn
Trang 32ảnh phụ thuộc vio lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứ
d Phuong pháp hiển vi điện tử truyén qua (TEM)
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thé hon SEM trong lĩnh vực vật liệu mới Nó có thể đễ đàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần
với nhiều vật liệu, và
các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu
lần Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những,
chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tắn hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên mản huỳnh quang cho
người sử dụng quan sát Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép
electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi
quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM Nguyên lý hoạt đông: Một chùm clectron được tạo ra từ nguồn cung cấp ỘChùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các thấu kắnh hội tụ điện tử Dòng eleetron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu Phẩn truyền
qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kắnh và hình thành ảnh Ảnh được truyền từ thấu
kắnh đến bộ phận phóng đại Cuối cùng tắn hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cân trở, chỉ cho một
it electron xuyén qua (ving miu
day hoặc có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không
cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp).Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tắnh lập thể của vật liệu Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và ỔTEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này
phu nito (BED)
Nguyên tắc: Hấp phụ khắ thường được sử dụng để đặc trưng một số
Trang 33đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biển hơn cả là dùng đẳng nhiệt hap phy
~ khử hấp phụ NỈ ở 77K Lượng khắ bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thẻ tắch
là đại lượng đặc trưng cho số phân từ bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, ban chất của khắ và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đó các giá trị
thể tắch khắ hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụỢ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường Ộđẳng nhiệt khử hấp phụỢ Trong thực tế, đối với vật liệu đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử đăng nhiệt
hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc
trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu Diện tắch bề mặt riêng thường được tắnh theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET)
2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.3.1 Thiết bị
- Cân phân tắch, cân kĩ thuật, - Tủ sấy, máy bơm hút chân không,
~ Máy khuấy từ, thiết bị điều nhiệt thiết bị đo pH;
- Thiết bị phân tắch AAS tại trung tâm kiểm nghiệm được Thừa Thiên Huế,
- Thiết bị chụp ảnh SEM, TEM và phân tich EDX Hitachi $4800 (Nhật Bản); thiết bị phân tắch diện tắch bề mặt BET Belsorp-mini (Nhật Bán); thiết bị phân tắch phé FT-IR IRPrestige-21 (Shimadzu - Nhật Bản) 2.3.2 Dung cụ Bình tam giác, bình định mức 1000ml và 50ml, éng dong SOml vi 250ml, các loại pipet, các loại cốc thủy tỉnh, giấy pH, phễu lọc, đữa thủy tỉnh 2.3.3 Hóa chất
~ Muối Pb(CHỈCOO)Ỉ.3H:O (Merck);
~ Axit HNOs dic (65%) (Merck);
~ Axit HzSOx dc (98%) ( Merck);
Trang 34Chương 3
KET QUA VÀ THẢO LUẬN
Để ứng dụng vật liệu CNTS vào mục đắch hấp phụ kim loại nặng trong nước, giai đoạn biến tắnh bề mặt vật liệu bằng phương pháp oxi hóa bÈ mặt là một giai đoạn quan trọng Quá trình oxi hóa bề mặt của CNTs được thực hiện nhằm hình thành các nhóm chức chứa oxi trên bÈ mặt của vật liệu như COOH- , OH- và làm tăng khá năng hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước lên đáng kể so với vật liệu chưa được oxi hóa Quá trình oxi hóa được thực hiện trong hệ thống hồi lưu gia
nhiệt vàkhuấy liên tục trong Ế giờ Tác nhân oxi hóa gồm axit HNOs va H2SOs
(Merck) Trước khi đưa hỗn hợp vào thiết bị hồi lưu, CNTs được phân tán đều trong hỗn hợp axit bằng thiết bị siêu âm trong 15 phút Các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình oxi hóa vật liệu bao gồm nồng độ axit, nhiệt độ oxi hóa và thời gian oxi hóa đã được khảo sát trong nghiên cứu này CNTssau khi oxi hóa được lọcvà sấy khô ở 80ồC trong 2 ngày
3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(D) trong dung dịch
Để xác định nồng độ Pb(II) trong quá trình khảo sát hấp phụ được thuận lợi, chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn sau:
Trang 35os y= 0.00646 + 0.02386x 998 04 03 BO hap thy 02 oa 00 ồ : ệ 5 m Nồng độ Pb(l) (ppm) Hình 3.1 Phương trình đường chuẩn xác định Pb(lI) trong dung dịch 998) chứng tỏ độ hấp thụ quang có mối tương quan tuyến tắnh tốt với nồng độ Pb(II) trong khoảng Phương trình đường chuẩn có hệ số tương quan cao (r`
khảo sát Do đó, có thể sử dụng phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ Pb(II) trong các mẫu khảo sát
3.2 Nghiên cứu biến tắnh bề mặt CNTs bằng phương pháp oxi hóa
3.2.1 Ảnh hưởng của nông độ axit tới khả năng hấp phụ Pb(H) trong dung dịch của vật liệu
HNO: và H:ậO: là những chất oxi hóa mạnh Tuy nhiên, không chỉ hoạt tắnh oxi hóa của mỗi loại axit đối với CNTs khác nhau, mà sự kết hợp của chúng còn có thể tạo ra nhiều tác dung khác Bên cạnh đó, nồng độ của chất oxi hóa khác nhau cũng tạo ra khả năng oxi hóa khác nhau Để đánh giá những ảnh hưởng này, các nhóm mẫu khảo sát được chuẩn bị gồm 5 mẫu CNTs khảo sát được kắ hiệu tir Cl đến CS Các mẫu được oxi hóa trong điều kiện hỗn hợp axit HNO: và HỈSO; với tỉ lệ thể tắch khác nhau như trình bày ở bảng 3.2
Trang 36
Bang 3.2 Nồng độ axit HNOỈ và H:SO; khảo sát tương ứng với các mẫu Mẫu cl C2 cs C4 cs Nông độ HNO: (%) |_ 16, 1300 | 975 | 6450 325 Nông độ H:SO, (%) | 73/50 | 58/80 | 4410 | 2940 | 1470
ĐKTN: Nàng độ đầu của HNO: và HỈSO; làn lượt là 6596 và 9856: nhiệt độ oxi hóa là 50C; thời gian oxi hóa là 5 giờ; tổng thể tắch dung dịch oxi hóa là 100m1; tỷ lệ thể tắch HNOs : H2SOs = 1-3; khối lượng CNTỌ là 05g; thời gian siêu âm là 15 phải
Tỷ lệ thắch hợp của các axit được chọn dựa trên khả năng hấp phụ Pb(I) trong dung dịch của vật liệu Ox-CNTs Tỷ lệ tốt nhất cho quá trình oxi hóa CNTs sé tạo ra vật liệu Ox-CNTS có dung lượng hấp phụ Pb(II) cao nhất trong khoảng khảo sát Nồng độ Pb(II) được cố định là 19,75 ppm Dung lượng hấp phụ Pb(H) của các mẫu được trình bày ở hình 3.2 70 2 Dung l-ợng hấp phụ Pt 8 2 0 ồ ao a2 Ca 0 0Ủ C Kỷ hiệu mẫu Hình 3.2 Dung lượng hắp phụ Pb(Il) của các mỉ CNTS được oxi hóa với các tỷ lệ thể tắch axit khác nhau
Kết quả trình bày ở hình 3.2 cho thấy dung lượng hấp phụ Pb(II) của mẫu CNTs chưa oxi hóa (mẫu C0) (7,60 mg/g) nhỏ hơn rất nhiều so với các mau CNTs
Trang 37đã được oxi hóa Điều này khẳng định vai trò quan trọng của quá trình oxi hóa bề mit CNTs khi sir dung vật liệu vào mục đắch hip phụ kim loại năng Có thé thi kết hợp của hai loại axit trên trong dung dich oxi hóa đã làm tăng khả năng hap phụ Pb(lI) của vật liệu Khi nồng độ axit càng giảm, dung lượng hấp phụ Pb(lI) cing
nhỏ Dung lượng đạt cao nhất ở mẫu C1 (70,65 mg/g) tương ứng với nồng độ axit
cao nhất Tuy nhiên, ở nồng độ này kết hợp với nhiệt độ cao trong thời gian dài, các hạt sản phẩm Ox-CNTs bị phân tán quá nhỏ nên việc lọc tách lấy sản phẩm gặp nhiều khó khăn Đối với mẫu C2, dung lượng hấp phụ Pb(I) cũng tương đương mẫu Cl (68.60 mg/g) đồng thời việc lọc tách sản phẩm rất dễ dàng Do đó nồng độ HNO: và HỈSOu tối ưa được lựa chọn cho những thắ nghiệm sau lần lượt là 13,00 %, và 58,80 9%,
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tắnh tới khả năng hắp phụ Pb(H) trong dung địch của vật liệu
Nhiệt độ oxi hóa được khảo sát thông qua 07 mẫu CNTs được oxi hóa ở những nhiệt độ khác nhau từ 30%C đến 90ồC tương ứng với các kắ đến T90 liệu mẫu từ T30 Bảng 3.3 Nhiệt độ khảo sát tương ứng với các mẫu Kắ hiệu mẫu T30 | T40 | T50 | T60 | T70 | T0 [T90 Nhiệt độ oxi hóa (0C) | 30 | 40 so | 60 | 70 | $0 | 90
'ĐKTN: thời gian oxi hóa là 5 giờ; tổng thể tắch dung dịch oxi hóa là 100 mÙ; tỷ lệ thể tắch HNOs : H:S04 Ở 1:3; nồng độ HNOƯ và HỈSO, lần lượt là 13,00% và 58,80%; khối lượng CNTs la 0,5 g: thai gian siêu âm là 15 phú:
Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu khảo sát được trình bày ở hình 3.3
Dễ dàng nhận thấy khi nhiệt độ oxi hóa tăng khả năng hấp phụ Pb(I) của vật liệu Ox-CNTs tăng Tuy nhiên, xu hướng này chỉ diễn ra mạnh trong khoảng nhiệt độ 30ồC dén 50%C dung lượng hấp phụ Pb(lI) của các vật liệu Ox-CNTs ở nhiệt độ trong khoảng 50%C đến 90%C bắt đầu có dao động không lớn trong khoảng từ 69,40
mg/g dén 78,90 mg/g
Trang 38so 40 20 20 Dung -ợng hấp phụ Pb(l) (mg/g) 10 T80 T40 T60 T60 T70 Teo 790 Kỷ hiệu mẫu Hình 3.3 Dung lượng phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những nhiệt độ khác nhau
Do đó, nhiệt độ oxi hóa S0ồC là nhiệt độ tối ưu được chọn có định trong quá
trình khảo sát thời gian oxi hóa
3.2.3 Ảnh hướng của thời gian biến tắnh tới khả năng hấp phụ Pb(H) trong dung dich của vật liệu
Để tìm được thời gian oxi hóa thắch hợp, chuẩn bị 08 mẫu khảo sát ở những thời gian khác nhau như trình bảy ở bảng 3⁄4
Băng 3.4 Thời gian khảo sát tương ứng với các mẫu Kắ hiệu mẫu TÌh | T2h | T3h [ Tảh | T5h | TH] Th] Th Thời gian oxi hóa (giờ) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 5 |7 |5 'ĐKTN: nhiệt độ oxi hóa la 50ồC; ting thể tắch dung dịch oxi hóa là 100 mĩ; tỷ lệ thể HINO: : Hs8O, ~ 1:3; néng độ HNO) và HaSO, lần lượt là 13,006 và 58.8096: khối lượng CNTs 1a 0,5 g; thời gian siêu âm là l5 phút
Trang 3970 40 Dung I- ong hap phy Pb(II) (mg/g) 10 Th Tan Tân Tay TSH 6n Tm Tên Kỷ hiệu mẫu
lình 3.4 Dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được oxi hóa ở những thời gian khác nhau
Kết quả dung lượng hấp phụ Pb(II) của các mẫu Ox-CNTs được trình bày ở hình 3.4 Kết quả cho thấy thời gian oxi hóa cảng dài, dung lượng hấp phụ Pb(I) cảng tăng din, tuy nhiên, sau thời gian oxi hóa 5 giờ, khả năng hấp phụ tăng không đáng kể từ 68,75 mg/g đến 75,55 mg/g Với mục đắch tiết kiệm thời gian và ning lượng nhưng vẫn giữ được khả năng hấp phụ Ph(H) cao, thời gian oxi hóa tối ưu được lựa chọn là S giờ
3.3 Đặt trưng vật liệu Ox-CNTs
Sự có mặt của những nhóm chức chứa oxy như -COOH, -OH trên bề mặt vật liệu CNTs đã được chứng minh bằng giản đồ FT-IR của mẫu Ox-CNTs như trình bày ở hình 3.5
Trang 407 3364 \ oH (ancol) 2922 OH 7 2851 O-H (acid) (acid) Độ truyền qua (%) 4000 3500 3000 2500 2000 1600 1000 S00 Số sóng (cmỢ)
Hình 3.5 Giản đô FT-IR cua vat liguCNTs va Ox-CNTs
Gian dé FT-IR cia miu Ox-CNTs xuat hign nhiều pic đặc trưng cho các dao động của các nhóm chức hơn so với mẫu CNTs Dải phổ quanh số sóng 3364; 2922
và 2851 cmrl đặc trưng cho dao động của những nhóm -OH của axit và ancol Đồng thời, sự xuất hiện của dải phổ quanh số sóng 1701 cm'' tương ứng với dao động của nhóm -C=O chứng minh sự tổn tại của nhóm chức chứa oxy -COOH trên
bề mặt của mẫu CNTS sau khi được oxi hóa Trong cả hai mẫu CNTS và Ox-CNTs đều xuất hiện các dải phổ đặc trưng cho dao động của nhóm -C-O và C=C Điều
này có thể do, trước khi oxi hóa, mẫu CNTỌ đã hấp thụ những hợp chất chưa oxi như nước hoặc OỈ Với sự có mặt của nhóm -OH, -COOH trên bẻ mặt CNTs, cơ chế
hấp phụ Pb?* được dự đoán là cơ chế trao đổi ion
Thành phần các nguyên tổ của mẫu Ox-CNTs đã được trình bày trong giản đồ EDX của vật liệu ở hình 3.6