MỞ ĐÀU
Trong nửa cuối thế kỷ XX người ta đã chứng kiến sự ra đời và phát triển mạnh mẽ của một ngành công nghệ mới Đó là lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng các Zeolít, đặc biệt là
trong công nghệ Lọc-Hoá Dầu Zeolít được sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ
chọn lọc cao, dễ tách khỏi sản phẩm và không gây ô nhiễm môi trường Với những ưu điểm như vậy nó đã thúc đây nhiều nhà khoa học đi sâu vào biến tính và tìm kiếm những Zeolit mới nhằm mục đích đưa vào ứng dụng xúc tác trong công nghiệp [8]
Xúc tác Cracking hiện đang đối đầu với hai thách thức lớn:
1 Yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường đòi hỏi xăng Cracking van đảm bảo chỉ số octan cao nhưng không chứa hợp chất của chì và giảm tối thiểu hàm lượng hydrocacbon thơm
2 Cơng nghiệp hố dầu phát triển mạnh đòi hỏi một nguồn nguyên liệu đồi dào mà quan trọng là các olefin
Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác Cracking dầu mỏ đều chứa hai hợp phân chính là Zeolit và chất nền (matrix) Sự nổi trội của Zeolít với vai trò là một chất thêm định hướng cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất tạo oleñn Đặc tính của Zeolít là điện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng chọn lọc hình dạng rất tốt [2] Đây là một trong những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng trong tương lai
ở Việt Nam, ngành cơng nghiệp lọc hố dầu đang bắt đầu xây dựng Các quy định
về sử dụng xăng không pha chì trong toàn quốc cũng đang được thực thỉ Tình hình này đòi hỏi một nhu cầu rất cao cả về số lượng và chất lượng của xúc tác Cracking Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu chế tạo xúc tác Cracking (các mỏ khoáng sét, đất hiếm với trữ lượng ddi dào) Trong khi đó số lượng nghiên cứu về xúc tác Zeolít cũng như hoạt tính của Zeolít còn hạn chế Do vậy, điều chế và nghiên cứu xúc tác cho phản ứng là một trong những vấn đề quan trọng và có ý nghĩa rất lớn về mặt khoa học, thực tiễn và mang tính thời sự
Do đó, trong khuôn khổ bản đồ án này em điều chế và nghiên cứu hoạt tính của các xúc tác ZeolítX, ZeolítY, ZeolítP trên phản ứng Cracking hydrocacbon (n-Hecxan)
Hy vọng rằng, với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với việc công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước, việc ứng dụng xúc tác Zeolit sé lam góp phần đáng kể trong công cuộc xây dựng đất nước
Trang 3
PHẢN I:
TONG QUAN TAI LIEU I Téng quan về Zeolít
L1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của Zeolít
Zeolít bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ Năm 1756, Le
Bron Bronstedt [13] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là Zeolft, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”: đá, vì vậy Zeolit
còn có nghĩa là đá sơi
Ơng đã phát hiện được Zeolít nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này Tuy nhiên mãi đến thế kỷ sau Zeolít mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm
Vào năm 1932, Mac Bai [14] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm 1944, Barrer va Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin
Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolít được phục vụ cho công nghiệp Đến năm 1956 người ta mới tông hợp được các loại Zeolit đầu tiên
Vào những năm cuối thé ky XX nay sự hiểu rõ về Zeolít tương đối sâu rộng Đến nay đã có hơn 35 loại Zeolít tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều Zeolít tổng hợp được ra đời
[5]
Việc nghiên cứu các mặt Zeolít ngày càng tăng Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp Zeolít cả về cấu trúc và ứng dụng nó Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn 1060 loại Zeolít tổng
hợp mới ra đời
Như vậy, Zeolít có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật Trong tất cả các loại Zeolít hiện có, người ta đã biết rõ thành phan, tinh chat ứng dụng, cấu trúc mạng tỉnh thể của nhiều loại Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp như: Zeolít A, Zeolit Y, Zeolit X,
Zeolit ZSM-5, Zeolit ZSM-11,
12 Giới thiệu vé Zeolit
1.2.1 Khái niệm và phân loại 1.2.1.1 Khái niệm
Zeolít là hợp chất vô cơ đạng aluminosilicat tỉnh thể có cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích
thước Vì vậy, Zeolít còn được gọi là hợp chất rây phân tử
Thành phần chủ yếu của Zeolít là Si, AI, Oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác
Trang 4
Công thức chung của Zeolít là:
Mz„O AlzOs x SiO›; y HạO Trong đó: M: Cation cé kha năng trao đổi
n: Hoá trị của cacbon x: Tỉ số mol SiOz/AlaOa
y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 +12 )
Tỷ số x> 2 là sự thay đổi đối với từng loại Zeolít cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại
Ví dụ: Zeolít A có x =2
Zeolit X c6 x = 2,3+ 3 Zeolit Y c6 x =3,1+ 6
Mordenit tổng hợp có x ~ 10 Đặc biệt các Zeolít họ pentasit có x=20+1000 Riêng đối
với Zeolít ZSM-5 được tổng hợp ding chất cầu trúc có 7<x<200.[16]
Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại Zeolít có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiOz/Al;O; cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự Zeolít mà hồn tồn khơng chứa
các ngun tử nhôm như các silicatic
1.2.1.2 Phân loại Zeolit
Có nhiều cách phân loại Zeolit nhưng thông thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học
Theo cách này có 5 nhóm:
° Zeolít nghèo Silic hoặc nhôm ° Zeolít trung bình Silic ° Zeolit giàu Silic
° Rây phân tử Silic
° Zeolit bién tinh + Phan loai theo nguồn gốc:
Có 2 loại: Zeolít tự nhiên và Zeolít tổng hợp
- Zeolit tự nhiên thường kém bên và do thành phần hoá học biến đồi đáng kể nên chỉ có một vài loại Zeolít tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tỉnh
khiết cao [4]
- Zeolít tổng hợp như: ZeolítA, ZeolítX,ZeolítY,ZeolítZSM-5,ZSM-11 Zeolít tổng
hợp có thành phần đồng nhất và tỉnh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rat
Tộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu
Trang 5
+ Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản:
Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại:
- Zeolit cé mao quan rộng: đường kính mao quan tir 7A° dén 8A° - Zeolft mao quản trung binh: tir 5A° dén 6A°
- Zeolft mao quan hẹp: dưới 5A?
+ Phan loai Zeolit theo thanh phan hoa hoc:
° Zeolít giàu AI: là loại Zeolít có tỉ số SiO2/AlaOa > 2
Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc Zeolít hai nguyên tir Al không thể tồn tại lân cận nhau Nghĩa là trong cấu trúc Zeolít không thể tồn tại các liên kết Al-O-
AI, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-AI- Do vậy, tỷ số SiOz/Al;Oa là giới han
dưới không có tỷ số SiOs/AlsO; < 2 [4] Khi tỷ số này gần 2 thì Zeolít được coi là giàu
nhôm
° Zeolit silic trung bình:
Với Zeolít loại này tỉ lệ SiOz/AlạOa = 4+ 5 và có thể tới 10 Zeolít thuộc họ này là ZeolitX, ZeolitY, Sabazit (2,15 )
e Zeolit giau silic:
Loai nay tuong đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các Zeolít thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ
(SiO2/A1,03) = 20+ 200, đường kính mao quản từ 5,1 A° đến 5,7 A°, cấu trúc khung của
ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử AI tương ứng với 1000 nguyên tơ Sỉ trong mạng
Ngồi ra có rất nhiều Zeolít tổng hợp khác có tỉ số Si/A1 cao được tông hợp nhờ sự có mặt
của chất tạo cầu trúc (Template ) họ amin bậc 4: RuN?
e Ray phan tt Silic
Là loại vật liệu có cấu trúc tỉnh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tỉnh thể nhưng hồn tồn khơng chứa nhôm Vật liệu này kị nước và không chứa các cation bù trừ điện tích (hồn tồn khơng có tính chất trao đồi ion)
© Zeolit bién tinh
LA Zeolit sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tinh dé
biến đổi thành phần hoá học của Zeolít Ví dụ như phương pháp tách nhôm ra khỏi mạng
Trang 6Việc phân chia Zeolit theo tỷ số SiOz/Al;O; được coi là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất lý hoá học của Zeolít
Bảng I: sự biến đổi tính chất của Zeolit khi tỷ số SiOz/Al;O;
tỷ số SiOz/Al;O; 1 Tính chất bền nhiệt tăng từ (700+1300)°C
2 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5
3 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước
4 Lực axít trên từng tâm axít tăng
5.Dung lượng trao đổi ion giảm
1.2.2 Cau trac cia Zeolit
1.2.2.1 Dac điểm cấu trúc của Zeolit
Zeolít có cấu trúc tinh thể, các Zeolít tự nhiên cũng như Zeolít tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TOx (TT là Sỉ hoặc Al )
Mỗi tứ diện TO¿ có 4 ion O” bao quanh một cation T(Si, AI) Mỗi tứ diên liên kết với 4
tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở dinh [18] Trong tứ điện AlO¿
có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlOa mang một điện tích âm
Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Vì vậy, sé cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của Zeolit chính bằng số nguyên tử nhôm (AI)
Don vi cau trac co bản của Zeolit là các tứ điện TOx chúng được biểu diễn ở hình 1:
Tứ diện SiO¿ Tứ diện AlO¿
Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolít
Trang 7
Các SBU (Secondary Building Unit) và các khối đa điện trong Zeolít được trình bày ở các hình 2 và 3
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo ra do sự liên kết các tứ diện TO¿ theo một
trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm-Lowenstein
DDE eS
Trang 8
7 (47)
Hình 2: Các đơn vị cấu trúc cơ thứ cấp (SBU) trong cấu trúc Zeolit
$S} đD Hình 3:Một số đa diện có trong zeolít
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm các vòng 4, 6, 8, 10,
12 cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2, vv Tuy theo cách ghép nối các SBU theo kiểu này hay kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại Zeolít khác nhau [32] Hình 4 chỉ ra cách ghép nối các đơn vị cấu trúc tạo ra Zeolít
Hình 4: các đơn vị cầu trúc và cách ghép nối tạo ra Zeolit
1.2.2.2 Phân loại cấu trúc Zeolit [12]
Dựa trên cơ sở hình học của khung cấu trúc Zeolít, Smith, Fisher và Meier, Breck đã
phân loại Zeolít thành 7 nhóm đơn vị SBU Mỗi SBU đặc trưng cho một cách sắp xếp của
tứ diện TOa 7 nhóm phân loại đó là:
Trang 9
Bảng 2: Nhóm đơn vị cấu trúc sơ cấp Nhóm Đơn vị câu trúc sơ cấp (SBU) Vong 4 canh don, S4R Vong 6 cạnh đơn, S¿R Vong 4 cạnh kép, DaR Vong 6 cạnh kép, DạR Tổ hợp 4-1, đơn vị TzO¡o Tổ hợp 5-1, đơn vị TạO¡s 1 2 3 4 5 6 7
Tổ hop 4-4-1, don vi Ti0020
Phương pháp phân loại này cho phép dễ đàng mô ta cấu trúc Zeolít bằng các đơn vi cau
trúc đa diện
1.3.3 Cấu trúc kênh trong Zeolít
Các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa số to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolft có câu trúc “xốp” Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất
định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolít Bản chất của hệ mao quản trong Zeolít dehydrat
hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolít Trong các Zeolít có 3 loại hệ thông mao quản như sau:
Trang 10Hình 6: Hệ thống mao quản 2 chiều trong khung Zeolít
* Hệ thống mao quản 3 chiều, có các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướng Ví dụ faujasit (X,Y,A) (hình 7,8)
Hình 7 :Hệ thống mao quản 3 chiều trong khung zeolít X(a) và Y(b)
Hình 8: Hệ thống mao quản 3 chiều trong zeolít 1.3 Cấu trúc một số zeolit cần nghiên cứu
1.3.1 Cấu trúc Zeolít X va Zeolit Y
Trang 11
Zeolít Y được Breck ( hảng carbide) phát minh vào năm 1964 [20]
Trong cấu trúc zeolít X, zeolít Y,các lồng sodalit có dạng bác diện cụt được sắp xếp theo kiểu kim cương Hình 8 Mỗi nút mạng của zeolít X, zeolít Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát điện cụt đó liên kiết một bác diện cụt khác ở 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy số mặt 6 cạnh của bác điện cụt là 10 Do vậy, tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trồng của mỗi bát diện cụt trong zeolit X, Zeolít Y
Hình 9: cấu trúc tỉnh thê của Zeolít X và Zeolít Y
Số tứ diện Si0„ và A10 trong một ô mạng cơ sở của zeolítX, ZeolítY là 192,số nguyên tử oxy là 384.Sự phân biệt giữ zeolitX và zeolítY dựa vào tỷ
số Si0/Alz0x Nếu tỷ số này bằng 2 +3 thì ta có zeolít X, cao hơn ta sẽ có zeolít Y Cơng thức hố học của một số ô mạng cơ sở của zeolít X và zeolit Y như sau
ZeolitK : — Nage [(A102)36.(Si02)106].260 H20
Zeolit Y : — Nagg [(Al02)s6.(Si02)136].260 H20
Như vậy, zeolit X giàu nhôm hơn zeolítY mặt dù tổng các cation Si'* và AI'* đều bằng
192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở ( mỗi đỉnh của một bát diên cụt là Si hoặc AI ) Vì tỷ số SiOz/AlaO; zeolít Y lớn hơn zeolít X nên độ bền cơ nhiệt của zeolít Y cao hơn zeolít X ,do sự tạo thành liên kết giữa các mặt zeolít X và zeolít Y khác với zeolít A nên cấu trúc cũng khác Đường kính của zeolit X và zeolít Y khoảng 12,7 A’
Do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tổng tại ba dạng cữa số tương ứng với các mặt thông
nhau với các hốc Khi hai hốc thông nhau cữa số trong trường hợp này là lớn nhất với vòng 12 oxy kích thước 7,8 A° Khi các hốc thông với nhau qua cữa số , trong trường hợp này có vòng 6 oxy vớ kích thước 2,2A° [1]
13.2 cầu trúc zeolít P
Zeolít P là loại zeolít có kích thước mao quản bé có khả nảng hấp phụ khí Xúc tác zeolit P có cơng thức hố học là
Naz0.A1,03.2,5.Si02.5H,0
Trang 12
Bảng 3 : Một số thông số cơ bản của zeolít [9] St Thong so Giá trị 1 Tỉ lệ x =Si02/ Al,03 1,1 + 2,5 2, don vi S4R (Vong 4 canh song song)
Theo hai hướng a và b là : 3 Kích thước mao quản 0 0 (3,4 x4,4A” và (2,8 x4,9)A 4 hâp phụ phân tử có kích thước max H0
Hình 10 : các cấu trúc của zeolít P 14 Giới thiệu các phướng tổng hợp zeolit
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợp zeolít Việc tổng hợp zeolít đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và AI riêng lẻ,hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên Zeolít được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt
ở nhiệt độ từ (50 + 300) °C [4]
Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolít từ hai hướng kể trên
14.1 Tổng hợp zeolít đi từ nguồn Sỉ và AI riêng lẻ
Từ nguồn Sỉ và AI ban đầu trong hai dung dịch riêng lẻ, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và PH nhất định , gen aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gen là do quá trình ngưng tụ các liên kết = Si-OH và = AI - 0H để tạo ra
Trang 13
các liên kết mới Sỉ - 0-Si,Si-0 — AI dưới dạng vô định hình Sau đó gen được hoà tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (0H' ,F ) tạo nên cá đơn vị cấu trúc thứ cấp (SPU).Trong các điệu kiện thích hợp (như chất tạo cấu trú, nhiệt độ , áp xuất .) Cac SPU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tỉnh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolít Hình 11 Ng#n8,AI (P, Ga Fe GaB ) Gcimkhc — ay E———Dpnw I — teh E1 jo SC E1 4 | a EI” © HEC Im eo 1 50-300 El Civ‹@nh Ey heh Qy, trxh HB— porn // dstoc tong ín B¬ tƠ /ẢNaK —| ht kro, ngho —] ),rÐ `4 — §-nwrhitróc(S hwEAI)
Hình 11:Sơ đồ quá trình tổng hợp zeolít từ hai nguồn Sỉ và AI riêng lẻ
Tuỳ thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc tỉnh thể khác nhau Hình 10 mô tả cách ghép nối giữu các SBU và quá trình tạo mầm lớn lên của tỉnh thể Nếu bác diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolít có
cấu trúc tinh thể loại zeolít A , còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại Zeolit Y [7]
Nguồn chứa zeolít ban đầu thường được sử dụng Na;Si0; , Si0; gel hoặc Si0; sol,
(R0)4S¡ .và nguồn AI thường là NaAl0;_, Al; (S04): .Thành phần hỗn hợp tổng hợp
thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ 0H / Si0; ; Na‘/ Si0 ,R4N*/ Si02 ,Si04/ ALO;
Trang 14
Bảng 4 : Trình bày các điều kiện tổng hợp zeolít X ,zeolit Y mordenit
( Tinh theo mol chat phan img Al,03) Zeolít Na,0 Si0; Hạ0 TC T(h) Si0/Al›0ạ X 3,6 3,0 144 100 7 2,5 Y 8,0 20 320 100 7 5,0 Mordenit 63 27 61 100 168 12
14.2 Tổng hợp zeolít từ khoáng sét tự nhiên
Ngoài hướng tổng hợp zeolít đi từ nguồn S¡ và AI riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm, đó là tổng hợp zeolít từ khoáng sét tự nhiên Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh
e Thành phần hoá học của cao lanh
Đây là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinft , có cơng thức hố học đơn giản là
AIl;0a.2.Si02.2H20 Công thức lí tưởng là : Al4(Sig010).(0H)s Với hàm lượng : Sid = 46,54
Ah03 = 39,5%
va H20 = 13,96%
Tuy nhiên trong thiên thành phần lý tưởng này rất hiếm [ 4 ].trong cao lanh ngoài 3
thành phần chính kể trên thường xuyên có mặt Fea0a , Ti0; , Mg0, và Ca0 ,ngoài ra còn có
K;¿0, Na¿0 với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác nhau : feldspar, limonit, quartz,
anatase
So với các khoáng khác , lượng Alz0s trong caolinite thường lớn hơn từ
(36,83 + 40,32),% còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt, lượng Kz0svà Mg0 thường rat
nhỏ , tương ứng không vượt quá 2% ,1% và 1,2% [4]
Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng tới cầu trúc tính chất và khả năng sử dụng chúng Do đó, việc xác địng chính xác thành phần hoá học của kaolinit là rất cần thiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử đụng khác nhau sao cho đem
đến hiệu quả nhất
ePhương pháp tổng hợp zeolít đi từ khoáng sét
Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên
liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất sứ và thành phần hoá học rất khác nhau Quy trình tổng hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này là
Trang 15
các khoáng sét đều được nung 6 nhiét d6 cao ( 650+ 700)°C nhằm loại nước cấu trúc trước
khi tạo thành các aluminosilicat tỉnh thể
L5 Tính chất xúc tác của zeolít
Các zeolít được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ
có 4 tính chất đặc trưng sau [21 ]
e Zeolít có khả năng trao đổi ion : nhờ tinh chất này mà người ta cá thể đưa vào trong cấu trúc của zeolit các cation có tíng chất xúc tác như : Cu ,Co,Fe,Mn, cho phan tng oxy hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng HỶ cho các phản ứng cần xúc tác axít
e Các zeolit sau khi trao đổi với ion HỶ trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm axít va lượng axít tương ứng , có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá học
e Thể tích xốp trong các zeolít rất lớn , cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các
chất phản ứng Nhờ vậy , nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bề
mặt ngoài ,khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn , đặc biệt cho phản ứng lưỡng phân tử
như Craking, Olygome hoá , chuyên dịch hyderua
eVới hệ cấu trac mao quan đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A”, các zeolít thể hiện
tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phâm trong lỗ xốp của zeolít đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm
Trong 4 tính chất này ,2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất , ảnh hưỏng chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolít Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chon xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất
1.5.1 Tính chất xúc tác bề mặt
15.1.1.Khái niệm và sự hình thành các tâm axít trong xúc tác
Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xác phát từ quá trình quan xác thực nghiệm từ các công trình trước Một số phản ứng được xúc tác bỡi chất rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường Các nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các zeolít chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh , polyme hoá , izome hoa , alkyl hoá .[33]
Tính chất của zeolít thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và thành phần hoá học của nó Mỗi tứ diện A104 hoặc Fe04 mang một điện tích âm được trung hòa bằng một cation kim loạ hoá trị I ,thường là Na hoặc cao hơn khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuát hiền proton trong zeolít
Trang 16
Trong zeolít có hai loại tâm axít : Một có khả năng cho proton (tâm axít Bronsted) Một loại có khả năng nhận cặp electron ( tâm axít Lewis) các tâm này được hình thành từ nhiều
kiểu khác nhau
se Sự hình thành tâm axit Bronsted:
- Các nhóm (- OH) tồn tại trong cấu trúc zeolite là do sau khi trao đổi cation và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử HO bởi trường tĩnh điện của các cation trao
đổi đa hoá trị [ 7 ]
Trang 17
i AOS —> 9V 0Ð AI ¡ + RY Z NZN aN A RNH2 Oo M (H20), M(H2Oy, @)e oO O 5; ý \ 7 oN ⁄9x.z9s „ OO Pv /x YL BẦU AI YN SS Sĩ HeQ NAN AL Si Si o 0 8 ‘o 0o 0 ‘0° ‘0% ‘o% NG
- Tam axit Bronsted hinh thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit, đối với
các zeolite có tỉ số SiO¿ /AlaO2a cao, có nồng độ thấp (< 0,05 N)
Na*-Z+HCl < H-Z+NaCl
- Sự trao đỗi cation của zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hoa M™HZ Cac cation này được trao đổi đưới dạng phân tử ngậm nước Me”*(H;O), Nhờ tác dụng ion hoá của cấu trúc zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng [Me”(OH)z]H” làm xuất hién proton Sy
biến đổi này có thể được biểu diễn như sau: [7]
Trang 18
Lễ*(H 2O), (a) La‘(OH) H PPX Pv Pv 7Ð UAL LPS SỐ AI SỐ ————— PPK PL Ay ⁄t 4 \ Z Al Si AI S NXN.Z SN 0 of“ ‘0% ‘9% No o“ \o“ of“ so OH/AI = 13 H (b)Lể(OHy H H ()La— O — La 0 N.Z N oO 0 NZN 2x „ o0 _¬ 9X ⁄9s.z9s Si, A Al Sỉ — AI 3 AI — Sỉ Al Si L\N FN FN SN ZN ° O ° O° O ° ° ° 0” NZ °
Lực axit của tâm axit Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỷ số SiOz/Al;O›), cấu trúc của tỉnh thể zeolite Lực axit tăng khi tỷ số SiOz/Al;O; tăng Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích Lực axit của các tâm axit là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm AI giữa các tâm Sĩ
e Sự hình thành các tâm axit Lewis
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis Sự hình thành tâm axit Lewis là do tồn tại AI trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở nhiệt độ cao,
khỏi liên kết với A1 thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis.[4]
Tâm Bronsted Tâm Lewis H o ⁄ ¢ ⁄ O -S/ O N_/⁄ 0 Q \ ⁄ O `“ Si — Vos Ww SỐ , HO /\ 7 À ZN Z ZN Z Oo O Oo oO O oO OO O
với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt Đối với một số loại zeolite, mạng câu trúc khơng phải hồn tồn chứa tâm axit Lewis sau khi xử lý nhiệt Bởi vì, sau khi tách H;O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt
càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiOz/Al;O; càng thấp
1.5.12 Sự chọn lọc hình dạng của Zeolít
Trang 19
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolít X,Y,P )cần phải trải qua các giai đoạn sau [21]
- Hấp phụ trên bề mặt xúc tác
- _ Khuếch tán qua các cửa số vio mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.p
- _ Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao và tạo hợp chất trung gian của phản ứng
-_ Phảnứng
-_ Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản Qua các giao đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolít, do tính chọn lọc hình học của Zeolít quyết định Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolít chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa số vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy các hiện ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt Người ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dạng khác nhau
1 Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng 2 Chọn lọc các trạng thái trung gian
3 Chọn lọc các sản phẩm tạo thành *Chọn lọc các chất phản ứng
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa số Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng
đường kính các cửa số này mới có thể khuyếch tán trong cdc mao quan dé đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng
- Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Ocxan
Trang 20
"xưng LLL, FR NZ CH CH, CH pbs OH CH CH, NSNYS CH, “CH, Nh ——* CH /H; & Š = : " "_ 7777 YW) a? - fs CH ` CH 7722 272 Hình12: Chọn lọc các chất phản ứng
* Chọn lọc các trạng thái trung gian của phản ứng lớn so với đường kính các mao quan thì phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khí các chất phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể khuyéch tán dễ dàng ra ngoài cái lỗ xốp có thể lấy phản ứng phân bố lại hydrocacbon của toluen làm ví dụ sau Z⁄⁄⁄⁄⁄ 72/22 cH CH |[——> SH tHe CH, — > )| mm] ` CH,=CH, CH-CH, mT
Hinh 12 chon loc san phẩm tạo thành
Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng cac sản phẩm cuối cùng Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mắt hoạt tính xúc tác
Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó Ví dụ chon loc dang Para trong phản ứng alkyl hoá toluen Sự tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết định Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng kia Do đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần
1.5.2 Vị trí của các Cation trong Zeolít [30]
Các tính chất hoá lý của zeolít kể cả tính chất xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào bản chat va vi tri cla cac cation
Trang 21
Quá trình trao đổi cation ban đầu như Na, KỲ bằng các cation đơn hoá trị, đa hoá trị,
hoặc bằng ion H† Tốc độ trao đổi khoảng từ 0% đến 80% lượng cation xảy ra điều kiện bình thường và tốc độ trao đổi tương đối nhanh vị trí những cation đó ở vị trí rất khó và thường phải qua quá trình xử lý nhiệt và thời gian, nguyên nhân là do sự phân bố các cation còn lại nằm sâu trong các mao quản nhỏ
Đối với Zeolít X, Zeolit Y, Vi tri cation được xác định như trên hình sau:
Hình 14 Vị trí cation: S1, Si, Sn, Srr , Sm trong Zeolít X, Zeolít Y
Vi tri S; nam tai tam của lăng trụ 6 cạnh bởi 6 cầu nồi oxy, có 6 ô mạng cơ sở Vị trí Sp nằm trong Sodalít trên một bên khác của mặt 6 cạnh so với vị trí S” Vị trí Sụ được bố trí không nằm trên mặt 6 cạnh trong lồng Sodalít mà nằm bên ngoài mặt 6 cạnh trong lỗ xốp lớn Có 32 vị trí Su trên một cơ sở Các cation ở tất cả vị trí này đều là Na* Vị trí S°m nằm trên mặt bên của khung Zeolít, không ở trên mặt 6 cạnh, và nó được xem nằm trong khoảng của Zeolít
Vị trí Su nằm trong miệng lỗ xốp, vị trí này được xem như là gương của vị trí Su Có 48 vi tri Cation Sy, sự chiếm cứ của cation trong những vị trí này không tuân theo quy luật
Khi Zeolit 6 dạng Hydrat thì tất cả cac cation đó được bố trí ở các vị trí S, S'¡ trong
lồng chính được Sovat hoá bởi phân tử nước(H;O) Khi loại nước ra khỏi cấu trúc thì vị trí
caction bị chuyển dời và có ít thay đổi về cả thông số trong cấu trúc Zeclit
Vị trí Caction Sy va Sm nam trong lỗ xốp lớn nên khả năng trao đổi caction là dễ nhất Vị tri SP vA Sy’ nam trong tổ xốp bé (trong sodalit) nên khả năng trao đổi Caction có khó hơn Còn đối với vị trí Caction S¡ nằm trong lăng trụ 6 cạnh thì chỉ những caction đã khử nước mới chịu lọt vào bên trong dé thay thế Sự phân bổ Caction trao đổi có thể biểu diễn như sau:
-H;O -H,0
Šn ; Sur “CEO St §r a 81
Trang 22+HO +HO
Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alxyly hoá toluen Sự
tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra ngoài mao quản quyết
định Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần 1000 lần so với hai dạng kia Do đó sự hình thành dang para trong mao quản cũng lớn hơn octo và meta nhiều lần
1.5.3.Trao déi ion trong Zeolit
1.5.3.1 Tính chất trao đổi ion trong Zeolit
Zeolít có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể dựa vào câu trúc của Zeolít các Cation có tính chất xúc tác như Cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyén tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi ion thuận nghịch hợp thức giữa các Cation
trong dung dịch với các Cation trong thành phần của Zeolít Sự trao đổi “ tương đương I-
1” theo hoá trị, Trong Zeolít Cation trao đổi là Cation bù trừ điện tích hệ
Khi cho Zeolít tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Ví dụ CaCl; thì xảy ra chu trình trao đổi là:
2Z-Na+Ca”qy <4—Y 2Z-Ca+2Na'
Các Cation như Ca”, đổi Na" gọi là cdc Cation đổi, chúng có khả năng trao đôi lẫn
nhau và sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng Cũng như đối với đối khoáng sét, khả năng trao đổi Zeolít nói chung cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi Cation Đối với một số Zeolít chẳng hạn như MeZSM -5, dung lượng trao
đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc Do đó, mà từ dung
dịch trao đổi Cation ta có thể xác định được hàm lượng trao đổi Me có trong mạng lưới câu
tric ZSM-S [4]
Do cấu trúc tinh thé trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các
thông số mạng của Zeolít không hề thay đổi , khung Zeolít không bị trương nở Đây là
đặc tính quý giá mà nhựa trao đỗi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được
Khi xảy ra quá trình trao đổi Cation thì đường kính trung bình trong các mao quản
của Zeolít tăng lên chẳng hạn như một Cation Ca?" sẽ đổi được & Cation Na”, 1La””, thì số Cation sẽ bớt đi vì vậy đường kính trung bình của mao quản tăng lên Hoặc là khi 1H"
sẽ trao đổi được với 1Na” thì tính axit của Zeolít không những tăng mà đường kính trung
bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước của nguyên tử H nhỏ hơn kích thước
nguyên tử Na
Quá trình trao đồi ion phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 6 yếu tố sau đây
- _ Bản chất của Cation trao đổi :điện tích ,kích thước
Trang 23
- _ Nhiệt độ môi trường phản ứng
- _ Nồng độ cation trong dung dịch
- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dich
- Dung mdi hoa tan (thông thường là dung môi nước)
- _ Đặc điểm cấu trúc của zeolít
Sự trao đổi cation trong zeolít được thực hiện nhờ các cửa số mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion
Trang 24
Bảng 5 Trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolít phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỉ số mo SiOz/AlzO¿ Tên zeolít , Kích thước mao quản T¡ lệ số mol Midl - A Si02A1,03 Na*/1gmau 4A 42 va2,2 2 7,0 x 7.4 2,5 6,4 Y 7.4 5 44 Chabazit 3,7 x 4,2 4 49 Kromit 3,6 x5,2 6 3,8 Mordenit 6,7 x 7,0 10 2,6
Bên cạnh dung lượng trao đổi vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường
kính mao quản và kích thước của các Cation Vận tốc trao đổi lớ khi kích thước Cation bé
và và đường kính mao quản lớn Khi Cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolít
Quá trình trao đổi Cation của zeolít có thể được diễn theo phương trình sau[17]
ZnB"? @ +ZpA7* (9) ©ZA.B”"qs0+ZpA^ø
Trong do:
ZA, Za lần lượt là diện tích của Cation trao đổi A,B
(Z) (S) là chỉ số của Cation trong zeolít và dung lượng tương ứng
Sự trao đổi Cation dẫn đến sự thay đôi độ bên , tính chất hấp thụ chọn lọc hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác
1.5.3.2.Khả năng trao đổi của Cation trong zeolit
Để hiểu rõ quá trình trao đổi ion cần xét cụ thê các chỉ tiết trong một số trường hợp sau đây
ở trạng thái tỉnh thể của zeolít thì các cation đương nằm trong tinh thé zeolit được đền
bù bởi những điện tích âm dư thừa của các ion âm [S:Ox]*” hoặc ion âm [AlOa]ˆ gây ra
Do khả năng này nên zeolít có khả năng trao đổi ion một cách dễ dàng khi zeolft tiếp xúc với một chất trao đổi ion cụ thể nào đó
Đối với một số zeolít tổng hợp thường dễ dàng trao đổi một số lượng lớn các cation khác nhau như LỈ; K†; Te'; Ca”; Sr?; Ba”; Mg”; Zn”!; Pb”!; Ni”;Co?! CH3NH;*;
C;H;NH”;; nCạH;NH;”; n-CuHoNH;”, n- C¿H¡¿NH¿; CHạ(C¿2H¿)¿ CH(CH:) NH¡?;
(C2H;)4N'
Trang 25
Những zeolít càng xốp cấu trúc càng hở càng dễ trao đổi ion hơn Chẳng hạn như
fozazit, Chabazit, mordenit, trao đổi ion dé dang hơn Loại có cấu trúc sít hoặc đặc khó
trao đổi ion hơn như Anacim
Sau đây là một số kết quả nghiên cứu về khả năng trao đổi ion giảm theo chiều dày Zn > Ba > §r > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg
Khi trao đổi ion với những cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử của zeolít
TẤt rÕ qua vận tốc trao đổi ion của các cation Vận tốc trao đổi ion của các cation có kích
thước lớn hơn bị giảm đáng kể so với ion có kích thước bé Với các ion chất hữu cơ tương
đối cồng kềnh , linh độ trong ion rất bé nên mức độ trao đổi ion giảm từ 92% về 23% ứng với khả năng trao đôi của ion NH*4 va (CH3)4N*
Trong quá trình trao đổi ion, cấu trúc của zeolít bị thay đổi từ dạng zeolít Na sang dạng zeolít H không có trường hợp nào giữ nguyên vẹn Ví dụ việc trao đổi ion Na ở loại
zeolit A bằng các cation NH*4, Ba?*, Zn”*, Co?" ,có thé dẫn đến việc phá vỡ hoàn toàn cầu trúc tỉnh thể của zeolit
Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rõ rệt khi chiều dài của mắt xích của cation hữu cơ tăng lên ngay cả sự phân nhánh của các cation hợp chất hữu cơ cũng làm
giảm mức độ trao đổi ion
Riêng zeolít X khả năng trao đổi cation có kích thước nhỏ cũng như lớn hoàn toàn xảy
ra trong vài phút vì chúng có cấu trúc rất mờ Khả năng trao đổi cation của các mạng lưới
aluminosilicat trong các zeolít tăng theo dãy Anacim < Mordenit < Sabazit < Fozazit
Tính toán so sánh kích thước của lỗ và của cation trao déi ở trong cấu trúc có thể chỉ ra
mức độ trao đổi của từng loại zeolít Nhưng thực tế của giá trị này thường nhỏ hơn giá trị tính toán vì chúng còn chịu ảnh hưởng năng lượng bề mặt của zeo lít
Dựa trên cơ sở của cầu trúc và khả năng tính toán cho thấy khi thay đổi ion Na” trong zeolit A bằng ion Ca?* trong dung dịch là không thể xảy ra sự trao đổi hoàn toàn Vì việc trao đổi không những làm thay đổi dung lượng hấp phụ mà còn thay đổi khả năng chui vào các rãnh khoang trong zeolít của các phân tử khác nhau Sự thay đổi ion không thay đổi cấu trúc tinh thể zeolít nhưng trong nhiều trường hợp đã làm kích thước hiệu dụng của lỗ
bị thay đổi Ví dụ khi hay thế Na* bang Ca”” trong zelít thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị
giảm
Sự thay đổi vị trí cation trong cấu trúc tinh thể zeolít có ý nghĩa đặc biệt là khi thay đổi cation hoá trị 2 Vì vậy vị trí cation hoa tri 1 va hố trị 2 là khơng giống nhau
Trang 26
Việc tách các cation ra khỏi mạng lưới tinh thể thường tiến hành bằng cách trao đổi ion
[6]
Ví dụ: Việc tách Na” ra khỏi zeolít ta làm như sau:
Cho zeolít có chứa Na” trong tỉnh thé tiếp xúc với dung dịch NHỶ; rồi tạo điều kiện thích hợp đề Na * ra khỏi tỉnh thể zeolít và NH”¿ vào tỉnh thể thay thế ion Na”
Bước tiếp theo là thu lại zeolít có chứa NH4 thay thế cho ion Na” ở trên bằng cách
nung nóng trong điều kiện thích hợp có xảy ra sự phân huỷ của NH”
Phản ứng phân huỷ NHỶ; là:
NH, ———————NR;† +HỶ (6 lai zeolit)
Khi ion HỶ có trong zeolit ở nhiệt độ cao chúng kết hợp với oxy va tách khỏi bề mặt của zeolít dưới dạng phân tử nước Do vậy các tâm axít lewis trên bề mặt zeolít được hình thành tạo nên hoạt tính đặc biệt cho zeolit Loai zeolit Zeolit sau khi sử lý cation ổn định người ta chỉ nhận được từ zeolítY với tỉ số SiOz/AlaO; cao còn zeolftX nghèo SiO hơn khi khử cation ở mức độ cao không ổn định
Nhìn chung sự trao đổi ion giữa cation Na” và ion Me"* xảy ra ở mức độ khác nhau khi
Me™ la khác nhau đồng thời nồng độ dung dịch khác nhau, nhiệt độ khác nhau, mức độ
trao đổi cũng khác nhau
15.3.3 Tính chất chọn lựa và sàng lọc ion
Tinh thể zeolít có nhiều rãnh, khoang nên diện tích bề mặt zeolít rất lớn so với chất
khác nhau cùng thể tích, bề mặt zeolít khoảng 800-1000m”/g [23]
Diện tích bề mặt của bất cứ một đơn vị thể tích nào đó của zeolít đều bao gồm diện tích bề mặt bên ngoài và diện tích tổng thể các bề mặt trong các rãnh khoang Bề mặt rãnh khoang rất lớn lại có tính chất đặc biệt do cấu tạo tinh thể zeolít tạo nên do vậy chiếm vai
trò chủ yếu trong khả năng trao đổi ion và hấp thụ Nhưng các chất muốn tiếp xúc với bề mặt bên trong phải đi qua các cửa số của zeolít Các cửa số tạo vòng bởi oxy kích thước bé
tập trung nhiều, nguyên nhân từ oxy gây nên tính chất sàng lọc ion phân tử cho zeolit ở trong zeolítX: bán kính ion của N(CHạ)” còn nhỏ hơn bán kính cửa số nên Xảy ra sự trao đổi ion qua lỗ zeolít X, còn N(C;H;)x” bán kính nhỏ lớn hơn bán kính lỗ cửa số thì
không trao đổi được qua lỗ của zeolít X
Nhiều công trình nghiên cứu cho biết các ion khác nhau đối với một zeolít cũng có
sự chọn lọc khác nhau hoặc cùng một số ion thì sự lựa chọn trên các zeolít khác nhau là khác nhau Người ta chọn kim loại kiềm với zeolít X và zeolít Y để minh hoạ điều nay
Zeolít X thứ tự ưu tiên lựa chọn, sàng lọc giảm theo dãy sau
Na* > K* >Rb*> C*s> Li* [23]
Zeolít Y sự lựa chọn sàng lọc các ion kim loại kiềm giảm theo thứ tự ưu tiên sau:
Trang 27
C*s> Rb* > K* >Na*>Li* [23]
T6m lai sy sang loc ion cua zeolit phy thuéc vao nhiều yếu tố như bản chất ion bản chất zeolít nhiệt độ dung môi Do đó, khi nghiên cứu khả năng trao đổi ion khả năng hấp thụ của zeolít nào đó cần phải biết rõ tính chất của zeolít dung dịch của chất tan và các yếu tố liên quan khác
1.5.4 Một số tính chất khác
*Tính ổn định nhiệt độ
Bằng phương pháp phân tích nhiệt, người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ vào zeolít Đối với một số zeolít bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mắt nước biến đổi cấu trúc tỉnh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể Các zeolít khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau [6]
Trong quá trình sử dụng các zeolít nghiên cứu khi gia cố nhiệt độ cần thiết phải
nắm chắc tính chất này dé không gây ảnh hưởng đến kết quả
*Tính ổn định axit
Độ bền của zeolít đối với axit thường rất kém Khi zeolít tiếp xúc với axít thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tỉnh thể Các loại zeolít khác nhau khả năng bền vững trong các loại axít khác nhau là khác nhau
* Tính én định trong dung dịch kiềm
Dung dịch kiềm có nồng độ OH' khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác
nhau cho zeolít Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình
hoà tan tỉnh thể zeo lít
Ví dụ: zeolít A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan
Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ PH của dung dịch kiềm
quyết định việc hoà tan hay hình thành sản phẩm [23]
*Độ bền vững của cấu trúc zeolít với phóng xạ
K6o dài thời gian chiếu một lượng Nơtron cao vào zeolít người ta nhận thấy zeolit cd khả năng ngăn can bức xạ mà không làm nguy hiểm cấu trúc của nó
Một lượng lớn tia z được chiếu vào zeolít người ta nhận thấy sự ảnh hưởng gây ra cho mạng lưới zeolít là không đáng kể [23]
1.6 ứng dụng của zeolít
1.6.1 ứng dụng của zeolít trong tổng hợp hữu cơ
*Abkyl hoá hợp chất thơm [9]
CSCS
R R |
Trang 28
Zeolít được sử dụng là : zeolít Y, X, Mordent, Omega, Zeolit ZSM-5, Zeolit ZSM-8 6
áp suất khí quyền nhiệt độ ~ 200C, hiệu suất đạt được 26,5%
° phân chia Toluen [9]
0
2CH-CH — => C¿Hs +CHẠCH;
Nhiệt độ tiến hành phản ứng khoảng(250 + 350°C)
Xúc tác là các Zeolít; Fozazits; zeolít Y; zeolít HZSM-5 Với các biến tính : 0,65
MnNaY, 0,65 NdNaY độ chuyền hoá có thể đạt tới 43%
° Alkyl hod parafin bang olefin [9]
t 0
CnHaa ¿2 + CmHam My Cin+nHo(m+n)+2
Xúc tác Zeolít Y với các cation La, Ca, như CaLaHY hiệu suất
Sản phẩm có thể đạt TẤt cao (hiệu suất sản phẩm đạt tới 76%, nhiệt độ phản ứng 100°C) ap suat 2Mpa
° Amin hoá Butanol bằng amoniac [9]
6C4HoOH + 3NH3 = CaHoNH2 + (C4Ho)2NH + (C4Ho)3N + 6 HạO
Phản ứng xảy ra ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ tuong duong 250°C +450°C
Xúc tác Zeolít có độ xốp cao: NaY, NaX hiệu suất Amoni hoá có thể đạt 72,8%
° Một số ứng dụng khác trong tổng hợp hữu cơ + Thuỷ phân axetylen
CH= CH+HạO —'—› CH;CHO
Xúc tác Zeolít có tâm HỶ [9]
+ Trùng hợp Vinyl ste
nHạC=CHOR —'—> [- CH2-CHCOR-]n
Xúc tác là zeolít, Fozazits, Mordent [9] + Hydro hoá Olefin [9]
0
R- CH= CHạ + Độ RCH;CH;
t
Trang 291.6.2 ứng dụng của zeolít trong cơng nghệ hố học đầu [1,3,7]
Zeolit là xúc tác cực kỳ quan trọng trong công nghiệp lọc hoá dầu do những ưu
điểm sau:
+ Zeolít có bề mặt riêg lớn do đó có khả năng hấp thụ cao, tính hấp thụ của zeolít có thể được khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tính ưa nước hay ky nước của vật liệu
+ có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolít cho phù hợp với từng phản ứng cụ thể
+Kích thước của các mao quản của zeolít phù hợp với nhiều phân tử có kích cỡ từ 5A° đến 12A” Mặt khác trong zeolít tồn tại điện trường mạch nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hoá trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh
+ Mặt khác như đã nói ở trên là zeolít có tính chọn lọc nguyên liệu cơ chế sản phẩm, zeolít có tính bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt
Vì vậy zeolít được ứng dụng nhiều trong công nghệ lọc - Hoá Dầu ° Zeolít trong phản ứng Crackinh xúc tác
Crackinh xúc tác tầng sôi FCC là công nghệ sử dụng xúc tác lớn nhất Zeolít làm xúc tác cho các phản ứng sau: CnHma >7 CmuHam¿ +CpHòp 0 CnHan x CmHam + CpHop 0 CoHsCoHs Ä Cols + CoHe + CoHs t 0 Xycloprafin CHa CmHam + CpHop t
Xúc tác thường là Zeolít Y siêu bền nhiệt (USY) kích thước lỗ xốp đủ lớn đề các phân
tử chui qua và xảy ra phản ứng ngoài ra còn có thể dùng các xúc tác ZeolítX, ZSM-5,
ZSM-I1, Xúc tác trên cơ sở Zeolít có ưu điểm là giá thành thấp dễ tái sinh vì cốc chỉ bám
trên bề mặt chứ không bám vào trong các mao quản ° Zeolít trong quá trình alkyl hoá
Xúc tác thường sử dụng là xúc tác chứa Zeolít loại CaNïY, LaHY nhất là ZeolítY chứa Canxi và nguyên tố đất hiếm
Với ưu điểm là sản phẩm tỉnh khiết cao độ chọn lọc lớn Ngoài ra còn có thể dùng
HZSM-5 biến tính, ZSM -12
° Zeolít trong quá trình izome hoá
Trang 30
Với quá trình izome hoá để phản ứng tiến hành tốt sử dụng phổ biến làm xúc tác lưỡng chức năng, Pt đóng vai trò chức năng oxy hoá khử Zeolít đóng vai trò chức năng axit
Zeolít được sử dụng ZSM-5, mordenit, SAPO — 11 Xúc tác trên dùng để điều chế MTBE
° Zeolít trong phản ứng thơm hoá olefin
Mục đích là từ các hydrocacbon mạch thẳng tạo thành các hydro cacbon thơm là cấu tử có gía trị số octan cao trong nguyên liệu xăng, nguyên liệu btx sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ xúc tác sử dụng là HZSM - 5, GaHZSM - 5
° Zeolít cho quá trình Hydrocracking
Quá trình này gồm 2 phản ứng: Cracking và phản ứng ơxy hố, chứa oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro hoá - de hydro hod Một số loại xúc tác dé str dung như sau: ZSM -5 (Fe)ZSM-5, Sapo 5, PtY, PdY Một số phản ứng chính: 0 RH+H; “ RiH+RzH Xi = R- 7 RH Xi 1.6.3 ứng dụng Zeolít trong bảo vệ môi trường e - Xử lý khí thải:
Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc Zeolít trong bộ 3 lớp để đưachất thải độc hại về dạng
khơng độc: CO¿, NO;, ngồi ra còn có Zeolít Y cùng một số nguyên tố đất hiếm: Co, La, Nd mang trén Zeolít cũng có khả ngăng xử lý chất thải
eXử lý nước thải:
Do bề mặt riêng lớn của các Zeolít tự nhiên như Mordenit, Clenoptilonit nên khả năng
“ giữ bẩn” của Zeolít là lớn, Clenoptilonit có thể lọc không những hạt huyền phù lớn mà
cả hạt keo có nguồn gốc Vô cơ và hữu cơ- Clenoptilonit có thể lọc được nước có độ đục cao = 30 — 70 mg/I hoặc có thé tới 52mg/I Ngoài ra còn có thẻ lọc vi khuẩn
° Xử lý các kim loại trong nước
Trang 31Người ta sử dụng Zeolít tổng hợp Na, Zeolít tự nhiên Moredenit Clenoptilonit
Chương II
Giới thiệu về phản ứng Crackinh xúc tác
IIL1 Sơ lược về khái niệm phản ứng Cracking xúc tác
I.1.1 Sơ lược về qúa trình Cracking
Quá trình Cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ thứ 19 nhưng mãi đến năm 1923 một kỹ sư người pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá Process Corporation Cho đến ngày nay, hơn sáu mươi năm phát triển quá trình này càng được cải tiến và hoàn thiện nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao hơn Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu và chất
lượng tốt cho cơng nghệ tơng hợp hố dầu và hoá học [3]
Nguyên tắc của quá trình Cracking xúc tác có thể mô tả bằng sơ đồ khối sau
Nguyên liệu Chuan bir Lò phản ứng Sản phẩm quaxhưng tách xuli Xúctác Xúc tác
dalam đã tái sith
việc
Quá trình Cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới vì quá trình này là một trong những quá trình chính để sản xuất xăng có trị số octan cao
I.1.2 Khái niệm về quá trình Cracking:
Cracking là một quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử
(KLPT) cao tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn so với giá trị ứng dụng tốt hơn Cracking là một quá trình thu nhiệt , vì vậy xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao
Phản ứng Cracking được chia ra làm hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế tự do dưới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacboncation nhờ tác dụng của chất xúc tác
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phâm tương ứng có thể
được viết ở đưới đạng tổng quát như sau:
Parafin —› Olefin + paratin nhẹ hơn
CrHon42 > CmHom + CpH¿p2 n=m+p (2.1)
Olefin Cac olefin nhe hơn
CnHaa—> CmH¿m + CpHạp n=m+p (2.2)
Cycloparafin(naphtan): bị mở vong tao olefin, sau dé olefin có thể bị Cracking
tiếp tạo các olefin nhỏ hon
Trang 32
Alkyl thom : thường bị đealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế va deolefin
ArCaHai > ATH +CyHo, Arla géc thom (24)
1.2 Co ché phan img Cracking
Cho đến nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacboncation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc
tác Cacboncation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử các bon mang điện tích dương có số
phối trí ba ở trạng thái lai hoá Sp’, Vi du : CH"3;, CH3-CH3* - CH3) va ion cacboni (nguyén tử cácbon mang điện tích dương có số phối trí năm trong đó có một liên kết ba, tâm hai electron, ví dụ :
CH's, CH:-CH;” - CH; ) Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni và cơ chế ion cacboni [2]
IL2.1 Cơ chế ion cacbeni
Cơ chế ion cacbeni được Greensteleder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949 [23] dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni và Whitimore va Church Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbenibao gồm ion trung gian là cacbeni được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyềnbao gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni đượctạo thành hoặc từ quá trình proton hoá m6t olefin trén tam Bronsted (HZ)
Ri- CH = CH- Ro + HZ & Ri- CHi- CH*- Ro+Z (2.5)
Hoặc có thê từ sự tách H của một parafin trên tâm BronSted hay tam Lewis (L) Rị - CH) - CH) - Rạ+ Hạ Rị- CH;- CH'-Rạ+Hạ+Z (2,6)
R, - CH)- CH)- Rạ+L & Ry- CH)- CH*- Ry +LH (2,7)
Ton cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc
cracking trong giai đoạn mạch tiếp theo
b) Giai đoạn phát triển mạch
_ Chuyên dịch hydrua (tái sắp xếp): tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban
đầu bao gồm chuyển dịch hydrua liên phân tử
Trang 33Phức trung gian dạng Cyclopropan proton hóa do Brower đề nghị năm 1980 [24] và đã được xác nhận sau đó
- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (b) hoặc từ quá trình chuyển dich hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc Ø (đứt liên kết C-C ở vị trí / so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới :
Rạ - CH› - CH - CH*- Ry Cat B _Ra- CH;”+ CH2 = CH - Ry (2.10)
Ton bậc một R3CH2* kém bền chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc
bậc ba bền hơn hoặc có thể nhận H để tạo ra paratin
c) Giai đoạn cắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển
thành olefin
R-CHa- CHỶ- CHạ+Z- R~€- CH= CH2+HZ (2.11)
Hoac nhan H tir mét chat cho (vi du cốc) để chuyển thành paratin
R-CH;- CH- CH:+H” K=C;- CH; - CH¿ (2.12)
Tốc độ của giai đoạn chuyển dịch hydrua và Cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự :
Bậc ba > bậc hai > bậc một > CHạ”
I.2.2 Cơ chế ion cacboni (còn gọi là cơ chế proton hoá đơn phân tử hay cơ chế Haag- Dessau) [25]
Cơ chế ion cacboni do Haag- Dessau để ra vào năm 1984 dựa trên cơ sở hoá học cacboncation trong supeaxit của olah Cơ chế này bao gồm ion trung gian là cacbomni được tạo ra từ phản ứng proton hoá một paratin CaHoni+ HZ <© [CaHan¿s]” + Z7 (2,13) Ion cacboni 6 trên hoặc bi dé hydro hod tao ion cacbeni [Coons] —TCnEB,u]” + Ha (2.14) hoac bi cracking tạo ra các ion cacboni mới [CaHan.a]” —IC„Hemail” +CpHp,2 n=m+p (2.15)
Do paratin làbydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (2.13) cần một chất cho proton có lực axit mạhh Sy proton hoá một paratin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C
Mức độ ảnh hưởng của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác
Hiện nay cơ chế phản ứng Cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyên tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế
Trang 34
vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau Các tính toán hoá học lượng tử đã và
đang được sử dụng để định hướng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản
ứng cracking xúc tác [2]
1I.3 Lịch sử phát triển của xúc tac cracking:
Ngay từ năm 1919+ 1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu(Liên Xô cũ) đã nghiên cứu xúc tác AICl; trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện cracking xúc tác ở nhiệt độ 200°C +300°C Loai xtc tac này bị mat mat nhiều do tạo phức
hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc độ
chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm bảo hiệu quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp
Năm 1928 Viện sĩ F Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý sơ bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng để nhận phân đoạn xăng Đến năm 1930 xúc tác này được áp`dụng vào quy mô công nghiệp nhưng kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp
Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng alminosilicat (ASC) téng hop trong công
nghiệp có thành phần hoá học: SiO; -Al;O; -HạO với tỷ lệ SiO;,: 75- 90%; Al;Oza,:10-
24%, loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công nhận là xúc tác có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao
Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác Zeolít và aluminosilicat chứa Zeolít ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa Zeolít trong quá trình cracking Việc đưa zeolít vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 [28] là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking Các Zeolít lần lượt thử nghiệm là ZeolitA, Zeolit X , ZeolitY Trong số đó, Zeolít Y được dùng cho đếm bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp Xúc tác chứa
zeolít có nhiều ưu điểm nổi bậc so với các họ xúc tác đã có trước đó Chúng có hoạt tính
cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và
cốc thấp, .[29]
Hiện nay, xúc tác cracking chứa Zeolít vấn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải và của từng hợp phần trong xúc tác [3]
Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn tăng độ bền cơ, bên xúc tác, biền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V) chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phân xúc tác và tối ứu hoá quy
trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm
Trang 35
II.4 Những yêu cầu đối với xúc tác trong quá trình Cracking xúc tác e Hoạt tính xúc tác phải cao
— Hoạt tính xúc tác càng cao sẽ cho hiệu suất xăng càng lớn khi sử dụng xúc tác có hoạt tính cao thì thể tích vùng phản ứng yêu cầu không cao lắm vẫn có thể đảm bảo năng xuất yêu cầu Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong quá trình Cracking
Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cầu trúc xúc tác v.v e Độ chọn lọc xúc tác phải cao
Xúc tác cần có độ chon lọc cao đề cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệu suất
lớn và trong khí Cracking có nồng độ lớn các huyđrôcacbon có câu trúc nhánh
e Độ ổn định của xúc tác phải lớn:
Xúc tác phải giữ được những đặt tính chủ yếu ( hoạt tính độ chọn lọc của nó sau thời gian làm việc lâu dài)
e Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ và bền nhiệt
Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát với thành thiết bị làm cho xúc tác đễ bị phá vỡ làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mắt mát xúc
tác Vì vậy xúc tác phải đảm bảo về độ bền cơ
Trong quá trình làm việc nhiệt độ có thé thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác e Xúc tác phải đảm bảo thuần nhất về thành phan, về cấu trúc, hình dáng, kích thước Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau
và do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị
Mặt khác, khi kích thước không đồng đều là tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến làm mắt mát xúc tác Cấu trúc lỗ xóp không đồng đều làm giảm bê mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác
e Xúc tác phải bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, Lưu huỳnh, các kim loại nặng, để kéo dài thởi gian làm việc của xúc tác
eXúc tácphải có khả năng tái sinh
Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác
Xúc tác phải có khả năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao của xúc tác giảm xuống
e Xúc tác phải đề sản xuất rẻ tiền
Phần lớn các xúc tác đã sử dụng trong quá trình cracking đều mang lại chất lượng và hiệu quả như alumino slocat vô định hình, Zeclít
Trang 36
Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đã tìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay Zeclít là loại xúc tác dùng phổ biến và có hiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình Cracking
IL5 Phản ứng Cracking xúc tác dầu mở
Nguyên nhân cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là
các phân đoạn kerosen ( khoảng nhiệt độ sôi 180+270), gasoil chưng cất khí quyền (270+360°c) gasoil chưng cất chân không (350+540°c) và cả phân đoạn nặng hơn Các
nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí ( khí khô CI+Cạvà LPG Cz+Cx ) Xăng phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng cách 200°C) cae san phẩm nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO
(200+350°C) Va dau nang HCO (>350°c); sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác
thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như bản chất nguyên liệu, xúc tác; các điều kiệu phản ứng (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nap nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu /xúc tác ) Người ta mong muốn các sản phẩm LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời lại hạn chế sự cracking sâu tạo cốc và khí qúa mức
Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng của quá trình là sự phân cắt C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phúc tạp của thành phần sản phẩm Đó là các phản ứng chuyển dịch Hydrua, chuyển vị nhóm Alkyl, đồng phấn hoá, đóng vòng hoá, thơm hoá, ngưng tụ, Các phản ứng này cũng thường xảy ra theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit có lực khác nhau của xúc tác, được minh hoạ ở hình
Nhiều phản ứng thứ cấp ở trên bao gồm sự chuyển dịch hydrua nội hoặc liên phân tử Vi thế, chuyển dịch hydrua là một trong những phản ứng rất quan trọng trong toàn bộ quá
trình cracking Đối với phản ứng cracking dầu mỏ, mức độ chuyền dịch hydrua sẽ dẫn đếm
giảm thành phần sản phẩm olefin; tăng hiệu suất tạo cốc; tạo xăng nhiều hơn và tạo khí ít hơn; Tuy nhiên xăng có chỉ số octan giảm [26] Mức độ tham gia của phản ứng chuyển
Trang 37
dich hydrua thường được đánh giá dựa vào tỷ số mol Paratin/sletin sản phẩm (p/o) hoặc giá
trị nghịch đảo của chúng (o/p)
Cracking dầu mỏ như đã là một quá trình rất phức tạp Vì thế, để nghiên cứu các vất đề lý thuyết cracking và khảo sát hoạt tính của một số xúc tác, người ta thường đơn giản hóa bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là cracking một hydrocacbon riêng rẽ Các hydrocacbon thường dùng cho mục đích này là cumen, n-decan ;iso octan; n-heptan; n- hexan,n-pentan Và ngay cả các hydro các bon nhẹ như n-butan, isobutan, propan Trong
số đó n-hecxan vừa có đường kính tới han nhé (~ 4,3A°) không bị khống chế hình dạng bới
hầu hết mao quản của các loại Zeolít, lại vừa có khả năng phản ứng cracking tương đối dễ Tốc độ phản ứng cracking phụ thuộc vào khả năng tạo cacbocation của hydrocacbon Theo
đó, tốc độ cracking giám theo thir ty: olefin > paratin > cycloparatin Các vòng thơm là hệ liên hợp bền nên rất khó bị cracking ( thường chỉ xảy ra ở nhóm thế) Đối với các hydro
cacbon mạch hở, của mạch cacbon Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: Parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tính chất axít của xúc tác, bản chất của nguyên liệu của nguyên liệu và quá trình crackinh
Trong máy thập kỷ qua ,công nghệ và thiết bị crăcking xúc cải tiến và phát triển
không ngừng.tư thiết bị crăcking tầng có định đến tầng di động và sau đó đến cracking xúc
tác tầng sôi (FCC ) một quá trình gắn liền với sự cải tiến vá phát triển của thiết bị cracking xúc tác là một tiến trình nghiên cứu phát triển và áp dụng rất mạnh mẽ của chất xúc tác cracking
I6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
IL6.1 Yếu tố về xúc tác Zeolít
Quá trình trao đổi lon H” của NaZ không phải hoàn toàn Do đó, lượng Na phải còn một lượng rất nhỏ trong xúc tác Hàm lượng dư này có ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình Như vậy, tính axít của zeolít quyết định hoạt tính cracking có được là do kết quả trao đổi
ion H” với Na hoặc Mn”*với Na Việc giảm từ 0,27% xuống 0,02% Na;O trong mẫu thi
nhiệt độ phản ứng có thể giảm 50% mà vần đạt độ chuyển hoá 30%[27]
Tỷ lệ Si0› /Alz04 cũng ảnh hưởng đến quá trình cracking n- Hecxan nếu như tỷ lệ này
tăng thì hàm lượng nhôm giảm, kéo theo sự giảm số lượng tâm axít nhưng ngược lại làm tăng lực axít, thuật lợi cho các phản ứng chuyển hoá hydrocacbon trên xúc tác lưỡng chức 11.6.2 Yếu tố ảnh hưởng quá trình tạo cốc
eNguyên liệu:
yếu tố nguyên liệu là rất quan trọng trong quá trình cracking xúc tác, theo quy luật
thông thường thì tăng phân nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất hydrocácbon C, C và xăng đều
Trang 38
tăng lên, còn hiệu suất là các hợp chất hydro va cóc giảm xuống và ngược lại các hợp chất phí hydrocacbon là các hợp chất có hại cho quá trình cracking xúc tác.Nó không chỉ đầu độc xúc tác mà còng chuyên vào sản phẩm vá làm giảm chất lượng của sản phẩm Còn nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại Khi crăcking cần phải quá xử
lý bằng hydro hoá làm sạch [3]
eNhiét d6 trong reactor
Nhiệt độ trong reactor 1a yéu tố tác động trực tiếp đến quá trình tạo cốc Việc chọn khoảng nhiệt độ cho quá trình là rat quan trọng, vừa dam bao về lượng xăng tạo ra vừa hạn chế đếm mức thấp nhất có thể được của quá trình tạo cốc [3]
sáp suất
áp suất cũng ảnh hưởng lớn đến quá trình cracking, khí áp suất tăng lên sẽ làm nguyên liệu bày hơi khó khăn, lượng hơi nước qúa nhiệt đưa vào thiết bị phản ứng với nguyên liệu cần phải lớn Điều này càng thấy rõ khi chế biến các nguyên liệu nặng khi tăng áp suất, các sản phẩm nặng của phản ứng sẽ chuyền sang trạng thải lỏng Trên bề mặt xúc tác xảy ra các phản ứng trùng ngưng bậc hai dẫn đến tăng việc tạo cốc Vì vậy,quá trình này chỉ tiễn
hành ở áp suất thường.[3]
e Tốcđộ nạp liệu riêng ( hay tốc độ không gian nạp liệu)
Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ lệ giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác có ở trong vùng phản ứng Tốc độ nạp liệu phụ thuộc vào nguyên liệu và xúc tác dùng trong quá trình
Khi tốc độ nạp liệu giảm, độ sâu chuyển hoá qúa trình tăng lên, dẫn đến hiệu suất xăng, khí , cốc tăng Như vậy, khi giảm tốc độ nạp liệu thì thời gian lưu lại các hydrocacbon của nguyên liệu trong vùng phản ứng tăng nghĩa là thời gian tiếp xúc tham gia phản ứng và xúc tác tăng Khi tăng tốc độ nạp liệu nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí.Như vậy việc chọn tốc độ nap liệu thích hợp sẽ cho phép han chế lượng cốc tạo ra trong qúa trình, đem lại hiệu suất cao
[3]
Trang 39
PHAN II: KY THUAT THUC NGHIEM
II.1 nguyên liệu và hoá chất:
Nguyên liêu: Cao lanh miền Bắc Việt Nam do bộ môn công nghệ vật liệu Silicát, Khố cơng nghệ Hoá học trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, cung cấp
Hóa chất: được sử dụng ở dạng tỉnh thể, nguyên chất và được pha chế các nồng độ thích hợp, do các nồng độ thích hợp, do các nước Hugari, Liên xô (cũ) Tiêp Khắc (cũ),
Trung Quéc va viét Nam san xuất Bao gồm: HCI, H2SO, HNO3, CH;COOH, NaOH,
NH,0H, NH,Cl, TEA , BaClz, NaCl, La(NO3Cl), AgNO3
Các chỉ thị Metydacam, phenolptalein
1I2 Tổng hợp chất xúc tác
11.2.1 Điều chế Zeolít X,P (dạng NaXvà NaP)
Zeolit X va Zeolit P được tổng hợp theo qui trình thực nghiệm của phòng hoá học hữu
cơ
Nguyên liệu dùng tổng hợp Zeolít X và Zeolít P - _ Cao lanh hoạt hoá
-_ Natri hydroxit NaOH
-_ Chất tạo phức (Ho) -_ Muối natri clorua NaCl - nude cat H20
- Thuy tinh long Na2Si03
- Quá trình thực hiện : chia thành 4 mẫu khác nhau có đánh số mẫu Ái, A»,
Aa ,A¿, nguyên liệu được pha trộn theo tỷ lệ nhất định Với thành phần số liệu ban đầu cho
quá trình tổng hợp được tính theo tỷ lệ mol như sau: Kí hiệu mẫu SiO2/A Naz⁄ H)/ NaCl/A Điêu kiện tông Ai 2,14 0,6 1 1 24? gh,24"kt Ao 10 0,6 1 1 48°sh,48kt A3 4 0,6 1 1 48" ch,48kt Ag 10 0,6 1 1 96°sh,48kt
Các phản ứng được già hoá và thực hiện trong điêu kiện thuỷ nhiệt ở nhiệt độ 90°C có khuấy Sau phản ứng, chất rắn được lọc rửa bằng nước cất nhiều lần đến khi nước rửa lần
cuối hết các muối tan rồi được đưa sấy ở 105°C trong 3 giờ, tiếp đó được nghiền mịn và
rây lấy cỡ hạt lưới 0,15 mm Các mẫu được lấy một lượng nhỏ xác định bằng các phương pháp hấp thụ hồng ngoại, nhiệt xạ phân tích nhiệt, chụp kính hiển vi quét
Trang 40
I 2.2 Điều chế Zeolit dang XY, va P -X và LaX LaY, LaP được điều chế bằng cách trao đổi ion voi dung dich La(NO3)3.0,5N Quá trình điều chế được thự hiện theo sơ đồ:
Cách tiễn hành : Các Zeolít (X,Y,P) được điều chế ở dạng NaZeolít trước tiên cần tiến hành trao đổi với ion Na” từ dung dich La(NO3)3 nồng độ 0,5N theo tỷ lệ ran /long: 1/10, đưa hỗn hợp về dạng PH =9 bằng cách thêm dung dich NaOH Hỗn hợp được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng, trong thời gian 8 giờ Sau đó lọc và rửa để loại ion NO ra khỏi xúc tác và rửa sạch bằng nước cất qua nhiều lần, xúc tác sau khi rửa
được sấy sơ bộ ở 105C trong thời gian 2h rồi đem nghiền ray ở hạt đưới 0,25mm Quá
trình được thực hiện 3 lần Sau đó được nung ở nhiệt độ 300 °C trong 3h ,500°c trong 2h và
600°c trong 2h dé chuyén hết Na zeolít về dạng LaZeolit
Phương pháp này có ưu điểm là làm tăng tinh axit của xúc tác ran nhưng vẫn giữ nguyên được dạng cấu trúc khi xử lý nhiệt đồng thới làm cho xúc tác có độ én định cao IL3 Cac phương pháp thực nghệm nghiên cứu cầu trúc
Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng
để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thé của vật liệu Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại câu trúc và mục đích nghiên cứu Để đáp ứng yêu cầu đặt ra trong khuôn khổ đồ án này chúng tôi sử dụng những phương pháp để nghiên cứu cấu trúc
và nhận dạng các sản phẩm Zeolít đã được điều chế sau:
- _ phương pháp xác định tổng dung lượng trao đôi cation (CEC) - — Phương pháp hấp phụ
- _ Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) - _ hương pháp nhiễm xạ rơnghen (XRD)
- _ Phương pháp kính hiễn vi điện tử quét.(SEM)
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
- Phương pháp thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng cracking n- hexan
13.1 Xác định tổng dung lượng trao đi cation(CEC) [4]
Dung lượng trao đổi cation của vật liệu mao quản phần nào đánh giá được khả năng hấp phụ, điện tích âm trong khung cấu trúc (lên quan đến tỷ lệ Si/Al) Dung lượng trao đổi cation được tính bằng miliđương lượng gam của cation trao đổi trong 100gam nguyên liệu (mldl/100g)
Quá trình trao đổi được thực hiện ở nhiệt độ thường, cation trao đổi là Ba””, quá trình
được mô tả bằng phản ứng tổng quát Sau:
Me -Zeo +n Ba? c—> nB-zeo +2Mm™
Với n là điện tích cation Me