Đang tải... (xem toàn văn)
44 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2 1 Mục tiêu đề tài và nội dung nghiên cứu 2 1 1 Mục tiêu đề tài Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu Graphene oxide dạng khử trên nền ZnBi2O4 xử lý 2,4 D 2 1 2 Nội dung nghiên cứu Tổng hợp Graphene oxide dạng khử từ Graphite theo phương pháp Humer cải tiến Tổng hợp vật liệu RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4–xRGO với (x 1 %; 2%; 3%) Nghiên cứu các đặc trưng về cấu trúc và hình thái của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại XRD; FT IR; SEM Khảo.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu đề tài nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu đề tài Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu Graphene oxide dạng khử ZnBi2O4 xử lý 2,4-D 2.1.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp Graphene oxide dạng khử từ Graphite theo phương pháp Humer cải tiến - Tổng hợp vật liệu RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4–xRGO với (x:1 %; 2%; 3%) - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hình thái vật liệu tổng hợp phương pháp phân tích hóa lý đại: XRD; FT-IR; SEM - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả xử lý 2,4-D vật liệu ZnBi2O4-xRGO - Xây dựng phương trình động học trình phân huỷ 2,4-D vật liệu 2.2 Dụng cụ, hoá chất thiết bị 2.2.1 Dụng cụ Bảng 2.1 Dụng cụ STT Dụng cụ STT Dụng cụ Becher loại Bình tia Pipette loại Bình phản ứng xúc tác quang Phễu lọc thủy tinh, giấy lọc 10 Curvet thạch anh Đũa thủy tinh 11 Đĩa petri Ống đong 12 Nhiệt kế 100 oC; 200 oC Bình định mức loại 13 Phễu chiết Ống nhỏ giọt 14 Ống sinh hàn 44 2.2.2 Hố chất Bảng 2.2 Hóa chất STT Cơng thức hóa Hóa chất học Xuất xứ Acid phosphoric H3PO4 Trung Quốc Potassium permanganate KMnO4 Trung Quốc Acid sulfuric H2SO4 Trung Quốc Graphite Graphite Trung Quốc Hydrogen peroxide Acid clohydric Acid acetic Nước cất hai lần H2 O Natri hydroxyd NaOH 96% 10 2.4 - Dichlorophenxyacetic H2 O2 11 Acid iodhydric 12 HCl 36% Trung Quốc CH3COOH Trung Quốc C8H6Cl2O3 acid Việt Nam HC Bách Khoa Trung Quốc Sigma Aldrich HI Trung Quốc Zinc nitrate Zn(NO3)2.6H2O Trung Quốc 13 Bismuth (III) nitrate Bi(NO3)3.5H2O Trung Quốc 14 Acid nitric HNO3 5% Trung Quốc 2.2.3 Thiết bị - Tủ sấy Memert; - Lò nung; - Bếp khuấy từ gia nhiệt Thermal – Đức; 45 - Máy đo Nhiễu xạ tia X; - Kính hiển vi điện tử quét; - Quang phổ hồng ngoại FT-IR - Khoa cơng nghệ Hóa học; - Cân phân tích (± 0,0001 g) - Máy quang phổ UV – Vis GENESYS 20 – Mỹ - Khoa công nghệ Hóa học 2.3 Thơng số thiết bị máy quang phổ UV-Vis Genesys 20.- Hãng sản xuất: Thermo Scientific – Mỹ - Thiết kế quang học: chùm tia đơn - Bề rộng phổ: ≤ nm - Nguồn sáng: đèn Tungsten-Halogen (khoảng 1000 giờ) - Cảm biến quang: Silicon Photodiode - Dải đo bước sóng: 325 – 1100 nm - Độ xác: ± 2.0 nm - Dải đo quang học: -0.1 – 2.5A; 125 %T; – 1999C - Độ xác: ± 0.003A từ 0.0 – 0.3A; 1% từ 0.301A – 2.5A - Độ trơi: 0.003A/giờ - Màn hình LCD 20 kí tự, dịng chữ - Bàn phím màng - Cổng giao tiếp: RS-232 Centronics - Ngôn ngữ: Anh, Pháp Đức, Tây Ban Nha, Ý - Nguồn điện: 100 – 240 V, 50/60 Hz, pha - Kích thước (W x D x H): 30 x 33 x 19 cm - Khối lượng: khoảng 4.5 kg 2.4 Tổng hợp vật liệu ZnBi2O4-xRGO 2.4.1 Tổng hợp RGO từ Graphite theo phương pháp Humer cải tiến Gồm giai đoạn: Graphite GO RGO 2.4.1.1 Tổng hợp GO từ Graphite Cho g bột graphite vào bercher chứa hỗn hợp H2SO4/H3PO4 (360:40 mL) tỉ lệ 9:1 ngâm sẵn nước đá với nhiệt độ < 20 oC, khuấy liên tục 30 phút 46 Thêm từ từ g KMnO4 vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy thêm 15 phút để phản ứng xãy hoàn toàn Thêm thật chậm 17 g KMnO4 vào hỗn hợp, giữ nhiệt độ từ 35 - 40 oC, khuấy 12 Cho từ từ 500 mL nước cất vào hệ phản ứng, trì nhiệt độ từ 35 – 40 oC Sau cho 30 mL H2O2 30% vào hỗn hợp Hình 2.1 Hỗn hợp trước sau cho dung dịch H2O2 30% Dung dịch HCl 0,1 M thêm vào hỗn hợp Lọc rửa kết tủa nhiều lần với nước cất Sấy nhiệt độ 60 oC thu GO Hình 2.2 Kết mẫu GO 47 g Graphite H2SO4 : H3PO4 (360:40 mL) Khuấy 30 phút, 20 oC g KMnO4 Khuấy 15 phút 17 g KMnO4 Khuấy 12 giờ, 35 – 40 oC 500 mL H 2O Giữ ổn định 35 – 40 oC 30 mL H 2O2 30% Hỗn hợp màu vàng ánh HCl 0,1 M Lọc, rửa lấy tủa đến pH = Sấy 60 oC – GO Hình 2.3 Quy trình tổng hợp GO 2.4.1.2 Tổng hợp RGO từ GO Khử Graphene oxide hỗn hợp axit hydro iodua axit axetic Cho 0,2 g GO phân tán vào 75 mL CH3COOH, đem hỗn hợp bể siêu âm (hỗn hợp siêu âm trực tiếp bình cầu cổ) Cho từ từ mL HI vào hệ, tiếp tục siêu âm 30 phút Sau đó, hỗn hợp đun hồn lưu 60 oC 40 giờ, khuấy liên tục trình phản ứng Kết thúc phản ứng cho tiếp tục dung dịch NaHCO3 (50%) vào hỗn hợp để trung hoà lượng axit dư Lọc rửa kết tủa hỗn hợp nước : aceton (1 : theo thể tích) đến nước rửa có pH = khơng cịn iod (thử hồ tinh bột), sấy khô 110 oC Sản phẩm RGO lưu trữ bình hút ẩm 48 0,2003 g GO 75 mL CH3COOH Siêu âm mL HI Siêu âm 30 phút Đun hoàn lưu 60 oC – 10 giờ, khuấy liên tục Rửa H 2O : Aceton (1 : 1) NaHCO (50%) để trung hòa Rửa H2O đến pH = Lọc lấy tủa Sấy 100 oC – RGO Hình 2.4 Quy trình tổng hợp RGO Hình 2.5 Hệ thống tổng hợp RGO sản phẩm 49 2.4.2 Tổng hợp xúc tác ZnBi2O4-xRGO theo phương pháp đồng kết tủa Tổng hợp loại vật liệu ZnBi2O4 với thành phần khối lượng RGO là: 1%; 2%; 3% so với khối lượng ZnBi2O4 Bảng 2.3 Tỉ lệ ZnBi2O4-xRGO STT Vật liệu Khối lượng RGO x (g) ZnBi2O4-1%RGO 0,0444 g ZnBi2O4-2%RGO 0,0888 g ZnBi2O4-3%RGO 0,1332 g Dung dịch A gồm 100 mL Bi(NO3)3.5H2O 0,1 M (được hoà tan dung dịch HN03 5%) 100 mL Zn(NO3)2.6H2O 0,3 M khuấy trộn Dung dịch B gồm 250 mL NaOH 0,5 M x (g) RGO theo tỉ lệ 0,0444 g : 0,0888 g : 0,1332 g = 1% : 2% : 3% Đem dung dịch B khuấy 30 phút Cho dung dịch A nhỏ giọt từ từ vào dung dịch B, khuấy liên tục điều chỉnh cho hệ phản ứng có pH = – 10 Đem sản phẩm thu già hoá, khuấy đều, hoàn lưu 100 oC 10 Lọc, rửa sản phẩm nước cất cho dung dịch pH = Sấy sản phẩm nhiệt độ 100 oC Nung sản phẩm nhiệt độ 550 oC Hình 2.6 Quy trình tổng hợp vật liệu ZnBi2O4-xRGO 50 100 mL Bi(NO3)3.5H2O 0,1 N 100 mL Zn(NO3)2.6H2O 0,3 N Cho từ từ 250 mL NaOH 0,5 N + x (g) RGO Khuấy, chỉnh pH = - 10 Hoàn lưu 100 oC – 10 Lọc, rửa lấy tủa pH = Sấy 100 oC – Nung 500 oC – ZnBi 2O4-xRGO Hình 2.7 Quy trình tổng hợp ZnBi2O4-xRGO Hình 2.8 Sản phẩm thu được: a) ZnBi2O4; b) 1%RGO; c) 2%RGO; d) 3%RGO 51 2.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang vật liệu RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-xRGO phân hủy hoạt chất 2,4-D 2.5.1 Khảo sát bước sóng tối ưu hoạt chất 2,4-D Để tìm bước sóng tối ưu, tiến hành khảo sát phổ hấp thu quang năm dung dịch 2,4-D nồng độ khác 30 mg/L; 40 mg/L; 50 mg/L; 60 mg/L; 70 mg/L Tiến hành quét phổ máy quang phổ Evolution 600, phòng F2.08 Để xác định bước sóng tối ưu khảo sát thí nghiệm Hình 2.9 Bước sóng cực đại 2,4-D Kết cho thấy, tất nồng độ khác 2,4-D hấp thu cực đại bước sóng 235 nm Vì vậy, chọn bước sóng để tiến hành cho khảo sát bước 2.5.2 Đường chuẩn dung dịch 2,4-D Bảng 2.4 Đường chuẩn dung dịch 2,4-D STT Cđo (mg/L) Ađo STT Cđo (mg/L) Ađo 1 0,052 25 0,219 0,080 30 0,260 10 0,119 40 0,330 15 0,152 50 0,400 20 0,188 10 60 0,478 52 0.6 y = 0.0072x + 0.0444 R² = 0.9997 0.5 0.478 0.4 Absorbance 0.4 0.33 0.3 0.26 0.219 0.188 0.2 0.152 0.119 0.1 0.08 0.052 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Cppm Hình 2.10 Đường chuẩn 2,4-D Phương trình đường chuẩn 2,4-D: Ađo = 0,0072×Cđo + 0,0444 với r2 = 0,9997 2.5.3 Khảo sát khả quang xúc tác vật liệu Chúng sử dụng hệ thống xúc tác tự thiết kế, hình bên dưới: Hình 2.11 Bình phản ứng xúc tác quang Hệ thống có ưu điểm: - Nhỏ gọn, dễ sử dụng dễ vệ sinh; - Có hệ thống hồn lưu giúp trì nhiệt suốt q trình phản ứng ln trì 53 298 K; - Hệ thống đèn chiếu trực tiếp vào lòng dung dịch, giúp cho trình xúc tác đạt hiệu suất cao Giới thiệu đèn: Đèn halogen 12 V – 150 W (Osram, Đức) sử dụng để cung cấp ánh sáng khơng cần sử dụng lọc Hình 2.12 Đèn Halogen Osram 12 V – 150 W Đối với tất thí nghiệm, nhiệt độ bình phản ứng trì 298 K hệ thống nước hoàn lưu Chất xúc tác dung dịch 2,4-D khuấy phòng tối 60 phút để thiết lập trạng thái cân hấp phụ sau chiếu xạ cách bật đèn halogen Sau khoảng thời gian khác (tối đa 150 phút), hút mL dung dịch huyền phù từ hệ thống đem ly tâm để loại bỏ chất xúc tác Nồng độ dung dịch 2,4-D xác định cách đo độ hấp thụ UV-Vis max = 235 nm Hiệu suất phân hủy 2,4-D tính theo cơng thức: H% = Co - C t ×100 C0 Trong đó: - H% : Hiệu suất phân hủy 2,4-D; - C o ; Ct : Nồng độ dung dịch thời điểm ban đầu t = phút t = t phút Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy 2,4-D vật liệu: Để kiểm tra động học phản ứng quang xúc tác, mơ hình Langmuir – Hinshelwood sử dụng Đối với phản ứng rắn (vật liệu ZnBi2O4-xRGO) - lỏng (dung dịch 2,4-D), phương trình Langmuir - Hinshelwood biểu diễn sau: 54 v = k×θ = k× K×C2.4-D + K×C2.4-D Trong đó: - v: Tốc độ phản ứng; - k: Hằng số tốc độ phản ứng; - : Độ che phủ bề mặt; - K: Hệ số hấp phụ chất phản ứng; - C: Nồng độ cân 2,4-D Khi nồng độ nhỏ ( C < 10-3M ), nên K C
