Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác từ tính trên cơ sở tio2 và ứng dụng để xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON TRONG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON TRONG NƢỚC Chun ngành: Hóa mơi trường Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Minh Phƣơng PGS.TS Chu Ngọc Châu Hà Nội – 2020 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với lịng biết ơn sâu sắc tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Minh Phƣơng tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành Luận văn Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS.TS Chu Ngọc Châu người trực tiếp giúp đỡ suốt q trình thực Luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn thầy giáo Khoa hóa học - Trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, đặc biệt Phịng thí nghiệm Hóa Mơi Trường tạo điều kiện giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Chân thành cảm ơn anh, chị, em bạn phịng Hóa mơi trường giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Qua đây, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè động viên, tạo điều kiện cho suốt thời gian vừa qua Hà Nội, 16 tháng 06 năm 2020 Học viên Phạm Thị Vân MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Tổng quan tình hình sử dụng vấn đề nhiễm thuốc trừ sâu Việt Nam 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường thuốc BVTV 1.1.3 Con đường phân tán thuốc BVTV môi trường 1.1.4 Ảnh hưởng thuốc BVTV đến sức khỏe người 1.2 Tổng quan Diazion 10 1.3 Vật liệu quang xúc tác 13 1.3.1 Cấu trúc vật liệu TiO2 13 1.3.2 Vật liệu TiO2 biến tính 18 1.4 Vật liệu từ tính TiO2@Fe3O4 20 1.5 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu từ tính TiO2@Fe3O4 23 1.5.1 Phương pháp tẩm 23 1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 23 1.5.3 Phương pháp sol – gel [3,5] 23 1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt 24 1.6 Ứng dụng vật liệu TiO2 vật liệu từ tính sở TiO2 25 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu nội dung nghiên cứu 28 2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 28 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 28 2.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu 28 2.2.1 Hóa chất 28 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 29 2.3 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 29 2.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2 29 2.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 30 2.3.3 Tổng hợp SiO2 phủ Fe3O4 (SF) 31 2.3.4 Quy trình tổng hợp Fe-TiO2@Fe3O4 32 2.3.5 Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 33 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 34 2.4.1 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Diazinon 34 2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 35 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu 36 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng pH 36 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H2O2 tới hoạt tính xúc tác vật liệu 36 2.4.6 Khảo sát khả tái sinh vật liệu 36 2.5 Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc tính chất vật liệu 36 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD - X Rays Diffraction) 36 2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 38 2.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 39 2.5.4 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 39 2.6 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao HPLC định lƣợng Diazinon 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu 44 3.1.1 Thành phần pha vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X -XRD) 44 3.1.2 Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 45 3.1.3 Phổ UV-Vis 47 3.1.4 Đường cong từ trễ 49 3.2 Thành phần hóa học vật liệu (Phổ tán xạ tia X – EDX) 50 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu với Diazinon 51 3.3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 51 3.3.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu 53 3.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ SF TiO2 tới hoạt tính xúc tác vật liệu 54 3.3.4 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu 55 3.3.5 Ảnh hưởng pH 57 3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất oxi hố bổ trợ H2O2 tới hoạt tính xúc tác vật liệu 58 3.3.7 Khảo sát khả tái sinh vật liệu 60 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 PHỤ LỤC 68 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật Việt Nam Hình 1.2 Con đường di chuyển thuốc BVTV vào nước đất Hình 1.3 Tác động gây bệnh thuốc BVTV người Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo Diazinon 10 Hình 1.5 Diazinon 95% 10 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể TiO2 14 Hình 1.7 Giản đồ lượng anatase rutile 15 Hình 1.8 Hình ảnh minh họa chế hoạt động quang xúc tác TiO2 16 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 vật liệu pha tạp 19 Hình 1.10 Hình ảnh vật liệu TiO2@SiO2@Fe3O4 [45] 20 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 21 Hình 1.12 Đường cong từ trễ điển hình (mối liên hệ từ hóa M với từ trường bên ngồi H) 21 Hình 1.13 Sơ đồ chuyển điện tích cảm ứng cho chất bán dẫn titan dioxide (a) lớp trung gian trơ (b) với lớp trung gian trơ 22 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp Fe-TiO2 30 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp SF 32 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Fe-TiO2@Fe3O4 33 Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X theo mơ hình Bragg 37 Hình 2.7 Nguyên lý hoạt động SEM 39 Hình 2.8 Ngun lý phép phân tích EDX 40 Hình 2.9 Sơ đồ khối thiết bị HPLC 41 Hình 2.10 Hệ thống HPLC Shimadzu 42 Hình 2.11 Đường chuẩn Diazinon 43 Hình 3.1 Giản đồ XRD vật liệu 44 Hình 3.2 Ảnh SEM Fe3O4 46 Hình 3.3 Ảnh SEM Fe-TiO2 46 Hình 3.4 Ảnh SEM Fe-TiO2@Fe3O4 46 Hình 3.5 Ảnh SEM Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) 47 Hình 3.6 Đồ thị UV-Vis vật liệu 48 Hình 3.7 Hình ảnh vật liệu (a) TiO2; (b) Fe-TiO2; (c) Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 48 Hình 3.8 Đồ thị đường cong từ trễ Fe- TiO2@Fe3O4 Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) 50 Hình 3.10 Hệ phản ứng quang xúc tác 35 Hình 3.11 Đồ thị thể hoạt tính xúc tác quang vật liệu 52 Hình 3.12 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng thành phần Fe3O4 SiO2 vật liệu (1 g/L vật liệu) 53 Hình 3.13 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ SF TiO2 55 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy Diazinon 56 Hình 3.15 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 59 Hình 3.16 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý thuốc trừ sâu Diazinon 57 Hình 3.17 Hiệu xử lý thuốc trừ sâu Diazinon trước sau tái sinh vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) 61 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tình hình sử dụng thuốc BVTV Việt Nam ước tính số lượng vỏ bao bì thải Bảng 1.2 Mức dư lượng HCH DDT đất, nước khơng khí vùng lân cận kho trừ sâu cũ vùng trồng rau ngoại thành Hà Nội Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý, hóa học Diazinon 11 Bảng 1.4 Các thông số TiO2 15 Bảng 1.5 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ tính sở TiO2 26 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 28 Bảng 2.2 Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ dung dịch Diazinon 42 Bảng 3.1 Kích thước hạt vật liệu 45 Bảng 3.2 Năng lượng vùng cấm vật liệu 48 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) 51 Bảng 3.4 Kết khảo sát hoạt tính Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 52 Bảng 3.5 Kết khảo sát hoạt tính vật liệu (1 g/Lvật liệu) 53 Bảng 3.6 Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ SF TiO2 54 Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 đến hiệu suất xử lý Diazinon 56 Bảng 3.8 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 59 Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý Diazinon vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) 57 Bảng 3.10 Hiệu xử lý Diazinon vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 (1:1) trước sau tái sinh 61 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BVTV Bảo vệ thực vật CB Vùng dẫn (Conduction Band) DDT Dichloro-diphenyl-trichloroethane Ebg Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy) HCH 1,2,3,4,5,6 – hexaclocyclohexan HPLC High Pressure Liquid Chromatography MB Methylene blue POP Persistant Organic Pollutants TIOT Tetra isopropyl ortho titanate VB Vùng hóa trị (Valence Band) SEM Scanning Electron Microscope Si(OC2H5)4 Tetraetyl orthosilicat XRD X-ray Diffraction Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe -TiO2@SiO2@Fe3O4 đến hiệu suất xử lý Diazinon Hiệu suất (%) Thời gian (h) 1g/L 1,5g/L 2g/L 3g/L 0 0 0,5 41,41 45,18 45,76 51,97 50,44 51,62 58,63 60,99 68,00 69,33 71,59 68,23 67,87 66,44 76,32 72,03 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy Diazinon Từ kết cho thấy lượng xúc tác thay đổi từ 1g/L đến 2g/L hiệu suất xử lý tăng từ 67,87% đến 76,32% tăng lượng xúc tác dẫn đến gia tăng số tâm xúc tác Còn tăng lượng xúc tác từ 2g/L đến 3g/L hiệu suất xử lý Diazinon lại giảm từ 76,32% đến 72,03%, lượng xúc tác tăng hiệu xuất phân hủy Diazinon lại giảm đạt hiệu suất phân hủy cao việc tăng lượng xúc tác lại làm tăng độ đục dung dịch, gây cản quang dung dịch làm phân tán ánh sáng, điều dẫn đến giảm hiệu q q trình quang hóa Như vậy, lượng vật liệu sử dụng tối ưu cho trình xử lý Diazinon 2g/L 56 3.3.5 Ảnh hưởng pH pH dung dịch yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy hợp chất hữu trình xúc tác quang hóa Do đó, chúng tơi tiến hành khảo sát thí nghiệm xử lý Diazinon mơi trường axit, mơi trường bazo mơi trường trung tính với pH khác pH=4, pH=5,2; pH=7 pH=9 với hàm lượng vật liệu 1g/L để đưa pH tối ưu Hiệu suất xử lý Diazinon thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý Diazinon vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 Thời gian Hiệu suất (%) (h) pH=3 pH=4 pH=5,2 pH=7 pH=9 0 0 0 0,5 40,58 42,56 41,41 40,25 42,34 50,32 62,68 50,44 57,96 56,87 64,30 73,49 68,00 66,41 65,58 64,79 74,24 67,87 67,12 65,47 Hiệu xuất (%) 80 60 40 pH=3 pH=4 pH=5.2 pH=7 pH=9 20 0 Thời gian (h) Hình 3.16 Ảnh hưởng pH đến hiệu xử lý thuốc trừ sâu Diazinon Theo kết bảng số liệu 3.9 hình 3.16 hiệu suất xử lý thuốc trừ sâu Diazinon môi trường pH=3; 4; 5.2; 64,79; 74,24; 67,87; 57 67,12 65.47% Như thấy, hiệu suất phản ứng môi trường axit pH=4 cao so với mơi tường axit pH=3, pH=5,2; mơi trường trung tính môi trường kiềm pH=9 Trong nghiên cứu phân hủy quang xúc tác thuốc trừ sâu Diazinon sử dụng vật liệu quang xúc tác C,P-TiO2 Khoiriah Khoiriah cộng (2020) [29] pKa Dizinon =2,6; Diazinon tích điện âm mơi trường có pH>2,6 Trong đó, theo Saeid Salamat cộng (2017) [47] pHpzc vật liệu Fe-TiO2@SiO2@Fe3O4 4,1; có nghĩa mơi trường axit có pH dung dịch