Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL 101(cr) pha tạp cufe để xác định hàm lượng CO trong hỗn hợp COCO2 và CON2

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỖ CAO HẬU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MIL 101(Cr) PHA TẠP CuFe ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CO TRONG HỖN HỢP COCO2 VÀ CON2 Chuyên ngành HÓA PHÂN TÍCH Mã chuyên ngành 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học TS Võ Thế Kỳ, PGS TS Nguyễn Văn Cường Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỖ CAO HẬU TỞNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MIL101(Cr) PHA TẠP CuFe ĐỂ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CO TRONG HỖN HỢP CO/CO2 VÀ CO/N2 Chuyên ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã chun ngành: 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Võ Thế Kỳ, PGS TS Nguyễn Văn Cường Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày 05 tháng 03 năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ tịch Hội đồng PGS.TS Nguyễn Ngọc Tuấn - Phản biện PGS.TS Ngô Văn Tứ - Phản biện TS Nguyễn Quốc Thắng - Ủy viên TS Lê Đình Vũ - Thư ký (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS.TS Nguyễn Cửu Khoa TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC PGS TS Nguyễn Văn Cường BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: ĐỖ CAO HẬU MSHV: 19630231 Ngày, tháng, năm sinh: 23/03/1996 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành: Hố phân tích Mã chun ngành: 8440118 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO hỗn hợp CO/CO2 CO/N2 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Thu thập tài liệu tổng quan lĩnh vực đề tài nghiên cứu; − Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr); − Phân tích cấu trúc vật liệu phương pháp phân tích đại: FT-IR, FE-SEM, TEM, TGA, XRD, XPS, EDX hấp phụ-giải hấp N2; − Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CO, CO2 N2; − Tính tốn hệ số chọn lọc, nhiệt hấp phụ; − Xác định hiệu suất thu hồi CO từ thí nghiệm breakthrough tách CO từ hỗn hợp CO/CO2 CO/N2; − Đánh giá khả ổn định tái sử dụng vật liệu II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/06/2021 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/12/2021 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Võ Thế Kỳ PGS.TS Nguyễn Văn Cường NGƯỜI HƯỚNG DẪN 01 (Họ tên chữ ký) Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 20 … NGƯỜI CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) HƯỚNG DẪN 02 (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HỐ HỌC LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành cảm ơn đến Ba mẹ, quý Thầy cô, bạn bè em sinh siên giúp đỡ, chia sẻ, động viên suốt thời gian học tập thực luận văn Luận văn thực thời gian nước chống dịch, đơi lúc có khoảng thời gian không đến trường Tuy nhiên nhà trường tạo điều kiện tối đa, Thầy cô khoa Cơng Nghệ Hố giúp đỡ tận tình, Tơi hồn thành nhiệm vụ giao thời gian giao làm luận văn thạc sỹ Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn: TS Võ Thế Kỳ PGS.TS Nguyễn Văn Cường - người giảng viên tận tụy trực tiếp hướng dẫn chu đáo, đợng viên, khuyến khích tơi rất nhiều để hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong nghiên cứu này, vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp lưỡng kim loại Cu(I)Fe(II) phát triển ứng dụng cho tách loại khí CO Trước tiên, tỉ lệ khác hỗn hợp Cu(II)–Fe(II) đưa vào mạng lưới khung kim MIL-101(Cr) phương pháp dung môi kép: nước -hexane (Double solvent -DS) Kế tiếp, Cu(II) khử một cách chọn lọc thành Cu(I) formal (HCOO−) suốt q trình hoạt hóa 250°C Các kết thu cho thấy việc kết hợp đồng thời Fe(II) phương pháp DS làm tăng đáng kể phân tán Cu(I) vào bên vật liệu MIL-101(Cr) Vật liệu hấp phụ 4CuFe@MIL-101(Cr)-1.0 (4 mmol.g-1 CuCl 1.0 mmol.g-1 FeCl2) thể khả hấp phụ CO đạt 3.42 mmol.g-1 Độ chọn lọc CO/N2 428 25°C 100 kPa, cao so với độ chọn lọc vật liệu tổng hợp phương pháp tẩm ướt truyền thống (Wetness impregnation- IM) Thí nghiệm tách CO hỗn hợp khí CO/CO2 CO/N2 (breakthrough) cho thấy vật liệu có khả tách CO mợt cách hiệu CO khỏi CO2 N2 với hiệu suất hấp phụ ~75.9% ~85.7% Ngoài ra, khả kháng oxy hóa vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) cải thiện đáng kể nhờ diện Fe(II) Khả hấp phụ CO Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) trì mức 90~65% sau tiếp xúc với độ ẩm không khí 15~30 ngày Những kết đạt cho thấy vật liệu Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) tởng hợp có tiềm lớn ứng dụng tách loại xác định khí CO ii ABSTRACT In this study, a bimetallic CuFe-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent was developed with enhanced CO adsorption capacity and oxygen resistance Different compositions of bimetallic Cu(II)–Fe(II) were incorporated into the MIL-101(Cr) framework with ultrahigh porosity by the double-solvent (DS) method, followed by facile reduction at a low temperature of 250◦C By employing formate (HCOO-), Cu(II) was selectively reduced to Cu(I) at 250◦C Moreover, the presence of the reducing agent, Fe(II), enhanced the reduction of Cu(II) in the adsorbent The obtained results indicated that the synergistic effect of utilizing Fe(II) and employing the DS method significantly enhanced the formed Cu(I) dispersion in the support The DS-assisted CuFe (4 mmol.g-1 of CuCl and 1.0 mmol.g-1 FeCl2)-incorporated MIL-101(Cr) adsorbent exhibited a high CO-adsorption capacity of ca 3.42 mmol.g-1 and CO/N2 selectivity of 428 at 25◦C and 100 kPa, which were superior to those of the counterpart that was prepared by the wetness impregnation method Breakthrough experiments under dynamic flow conditions show that the material can effectively separate CO from a mixture with CO2 and N2 with adsorption efficiencies of ~75.9% and ~85.7%, respectively Additionally, the CO-adsorption capacity of the prepared CuFe-incorporated MIL-100(Fe) was still 90–65% after it was exposed to atmospheric humidity for 15–30 days The obtained results show that the synthesized Cu(I)Fe(II)@MIL-101(Cr) material has great potential for application in the separation and determination of CO iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân Các kết nghiên cứu, số liệu thực nghiệm, kết luận luận văn “Tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO hỗn hợp CO/CO2 CO/N2” trung thực, khơng chép bất kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Đỗ Cao Hậu iv MỤC LỤC LỜI CảM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii ABSTRACT iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU .1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu .2 Ý nghĩa thực tiễn đề tài .3 CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .5 Tổng quan vật liệu MOFs 1.1.1 Giới thiệu vật liệu MOFs .5 1.1.2 Giới thiệu MIL-101(Cr) .6 1.1.3 Tổng hợp MOFs 1.1.4 Ứng dụng MIL-101(Cr) 12 1.2 Tình hình nghiên cứu nước .15 1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 22 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .22 1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 23 1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .24 1.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET 24 1.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .25 v 1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 26 1.3.7 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .27 CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM 28 Hoá chất dụng cụ 28 2.1.1 Hoá chất .28 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 28 2.2 Tổng hợp vật liệu 28 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) 28 2.2.2 Tổng hợp vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) 29 2.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 30 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .30 2.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 30 2.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .30 2.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET) 31 2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .31 2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 31 2.3.7 2.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) .31 Hấp phụ đơn khí CO, CO2 N2 31 2.4.1 Đẳng nhiệt hấp phụ 31 2.4.2 Độ chọn lọc hấp phụ 32 2.5 Đường breakthrough xác định CO hỗn hợp CO/N2 CO/CO2 33 2.6 Tái sử dụng độ bền vật liệu 34 CHƯƠNG 3.1 3.1.1 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .36 Đặc trưng vật liệu CuFe@MIL-101(Cr) 36 Phân tích XRD MIL-101(Cr) CuFe@MIL-101(Cr) 36 3.1.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) EDX 37 3.1.3 Phân tích phở FT-IR 37 3.1.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .38 vi 3.1.5 Phân tích phở XPS .39 3.1.6 Phân tích đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) 40 3.2 Đo hấp phụ đơn khí CO, N2 CO2 .41 3.3 Xác định CO hỗn hợp khí CO/CO2 CO/N2 (breakthrough) .48 3.4 Kết tái sử dụng độ bền vật liệu .49 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 vii hiệu lâu dài cần phải kết hợp hai đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hồn nhằm đạt hấp phụ phóng thích CO2 hoàn toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo Khung MOFs vật liệu đạt đặc tính thuận lợi này: cấu trúc trật tự, độ bền nhiệt cao, chức hóa học điều chỉnh được, đợ xốp cao,…Trong năm gần đây, nỗ lực tích cực thực để phát triển quy trình cơng nghệ lưu trữ tách CO2 Trong số đó, phần lớn nghiên cứu tập trung vào việc kiểm tra công nghệ dựa hấp phụ trình liên quan đến chất hấp phụ rắn Llewellyn cộng kiểm tra hấp phụ CO2 MIL-101(Cr), cho thấy dung lượng 40 mmol.g-1 390 cm3(STP)/cm3 MPa 303K [45] Nhiệt hấp phụ CO2 độ phủ bề mặt thấp (-44 kJ.mol-1) cao so với báo cáo cho MOFs khác có đợ lớn với đợ lớn đo zeolit phối hợp phân tử CO2 vào vị trí kim loại crom MIL-101(Cr) [32] Khả hấp phụ CO2 vật liệu nghiên cứu nhiều (Bảng 1.2) Bảng 1.2 Khả hấp phụ CO2 một số chất hấp phụ Nhiệt độ, T(K) Dung lượng(mmol.g-1) Tài liệu AC 298 0.57 [46] ZSM-5 313 0.32 [47] MIL-101(Cr) 303 0.31 [48] MIL-101(Cr) 298 0.47 [29] Chất hấp phụ Jiang cợng MIL-101(Cr) có đợ chọn lọc hấp phụ CO2 cao N2 kích thước nano (19–84 nm) Liu cộng nghiên cứu tồn chất gây ô nhiễm khí thải hấp phụ CO2 MIL-101(Cr), điều kiện tái sử dụng Zhang cộng công bố kết nghiên cứu ảnh hưởng nhóm chức (–CH3, –Cl, –NO2, –CN –NH2) đến hấp phụ tách CO2/N2 Sự hấp phụ CO2 điều kiện áp suất thấp tăng theo thứ tự MIL-101(Cr) < MIL-101(Cr)CN < MIL-101(Cr)-NO2 < MIL-101(Cr)-Cl < MIL-101(Cr)-CH3 < MIL-101(Cr)- 13 NH2, theo sau thứ tự độ lớn lượng liên kết CO2 nhóm chức mà đợ chọn lọc CO2/N2 nâng cao [49] 1.1.4.3 Xúc tác MIL-101(Cr) nhóm chức khác kết hợp ứng dụng chất xúc tác hiệu cho một loạt phản ứng liên quan đến vị trí hoạt động khác MIL-101(Cr) ứng dụng cho phản ứng xyanosilyl xúc tác axit Lewis benzaldehyde trimethylsilylcyanide chuyển hoá thành sản phẩm với hiệu suất 98.5% 313K vịng Hoạt tính xúc tác cao MOFs khác, chẳng hạn Cu3(BTC)2 Đồng thời khả tái sử dụng MIL-101(Cr) tốt [50] Hình 1.7 Xyanosilyl hóa benzaldehyde Khung kim loại-hữu MIL-101(Cr) sử dụng một chất xúc tác dị thể làm tăng hiệu q trình tởng hợp benzoazole (benzimidazole, benzothiazole benzoxazole MIL-101(Cr) tái sử dụng mà không làm giảm đáng kể hiệu śt xúc tác [50] Hình 1.8 MIL-101(Cr) xúc tác q trình tởng hợp benzoazole [50] Những nghiên cứu xúc tác khác MIL-101(Cr) nghiên cứu như: xúc tác cho q trình oxi hố ankan [51], oxi hoá ancol thơm [52],… 14 1.1.4.4 Dẫn truyền thuốc Horcajada cộng nghiên cứu hấp phụ dẫn truyền thuốc chống viêm, ibuprofen, MIL-101(Cr) [53] MIL-101(Cr) cho phép dẫn truyền thuốc với liều lượng cao q trình dẫn truyền kiểm sốt thời gian dài, mang lại lợi cho việc giữ phân tử dược lý lớn Dung lượng hấp phụ MIL-101(Cr) 1.4 g/g khả dẫn truyền thuốc thấp MCM-41 Hình 1.9 Biểu diễn đồ họa MOFs dẫn truyển thuốc [54] 1.2 Tình hình nghiên cứu và ngoài nước CO một loại khí khó nhận diện tồn tính chất khơng màu, khơng mùi Nó thường ngun nhân gây tình trạng tử vong người khả tương tác với hemoglobin làm giảm làm lượng oxi máu Tuy nhiên, nhiều sản phẩm hóa học axit axetic, axit fomic, metanol, nhiên liệu hydrocacbon lỏng, chất dẻo sợi sản xuất cách sử dụng CO làm ngun liệu thơ [1, 6] Khí CO với CO2, N2, CH4 H2 sản sinh trình sản xuất thép, luyện kim, khí hóa than, steam reforming, chuyển hóa khí CO2, khí thải phương tiện xe cợ,… Do đó,-hấp phụ khí CO từ khí thải nhằm làm giảm lượng khí thải CO độc môi trường cung cấp nguồn CO có đợ tinh khiết cao cho nhà máy sản xuất một vấn đề quan tâm Một số phương pháp tinh chế CO áp dụng chưng cất, hấp phụ hấp phụ Tuy nhiên, có mợt số nhược điểm việc chưng cất tốn nhiều lượng hiệu nhiệt độ sôi N2 CO gần [1, 55] Phương-pháp hấp phụ có khả 15 ăn mịn thiết bị thuỷ phân dung môi [56] Đối với phương pháp hấp phụ, ưu điểm hai phương pháp hiệu cao, dễ thực chi phí thấp Tuy nhiên, khả hấp phụ lại phụ thuộc nhiều vào vật liệu [1, 57] Đối với vật liệu hấp phụ khí CO, các-thách thức-hiện phát-triển vật liệu có tính chất: Dung tích-hấp phụ (adsorption capacity) CO cao, đợ chọn lọc (selectivity) CO-lớn, dung tích CO làm việc-lớn (CO working capacity) độ bền cao mợt-thách thức, đặc biệt hỗn hợp khí chứa đồng thời CO CO2 So với khí CO2, CO có đợ phân cực yếu hơn, nên vật liệu hấp phụ hấp phụ CO2 tốt CO [1, 58] Do đó, để tách CO hỗn hợp với khí CO2, cần phát triển vật liệu có khả hấp phụ CO tốt CO2 Các ion kim loại chuyển tiếp Cu(I), Ag(I), Pt(II) Pd(II) biết có khả tạo phức π với phân tử khí hay lỏng [3, 58] Do đó, chúng sử dụng làm vật liệu tách loại lưu giữ khí CO Trong số kim loại trên, Cu(I) có giá thành thấp nên sử dụng nhiều nghiên cứu hấp phụ khí CO Cơ chế tạo phức π phân tử CO Cu(I) mơ tả Hình 1.10 [58] Hình 1.10 Cơ chế hình thành phức π CO Cu(I) Vấn đề nghiên cứu phát triển vật liệu cho tinh chế CO nhận quan tâm lớn từ nhà khoa học quốc tế năm gần Nhiều loại vật liệu silica, alumina, zeolite, than hoạt tính,…được sử dụng làm chất mang cho vật liệu hấp phụ CO Năm 1995 Saha cộng tổng hợp CuCl/γ-Al2O3 cho hấp phụ khí CO với dung tích hấp phụ ~ 1.0 mmol.g-1 [59] Xie cộng năm 1997 sử dụng phương pháp nhiệt để phân bố muối CuCl lên chất mang NaY 13X nhận thấy vật liệu 16 CuCl/NaY CuCl/13X hấp phụ CO tốt CO2 [1] Rakic đồng nghiệp (2005) tổng hợp CuZSM, vật liệu thu có dung tích hấp phụ CO thấp (~ 0.11 mmol.g-1) [60] Năm 2010 Ma cộng tổng hợp chất hấp phụ CuCl/AC kết hợp phương pháp tẩm ướt khử nhiệt với hỗn hợp hai muối CuCl2 Cu(HCOO)2 than hoạt tính, kết CuCl/AC cho khả hấp phụ CO cao CO2 với số tách CO/CO2 ~ 10 100 kPa 25 oC [61] Gao cộng năm 2016 tởng hợp CuCl2/NaY, sau khử CuCl2 thành CuCl Vật liệu thu có dung tích hấp phụ khí CO cao CO2, CH4 N2 [62] Với mong muốn phát triển vật liệu hấp phụ CO từ nguyên liệu giá rẻ phương pháp tổng hợp đơn giản, đây, Cho cộng (2018) tổng hợp vật liệu hấp phụ CuCl/Boehmite [63] Kết thực nghiệm cho thấy CuCl/Boehmite có số tách khí CO/CO2 cao đáng kể (~ 12), nhiên dung tích hấp phụ CO đạt giá trị ~ 1.56 mmol.g-1 Gần nhất, năm 2019, Cho đồng nghiệp tổng hợp thành công CuCl/bayerite dùng cho hấp phụ CO tách khí CO/CO2, CO/N2, CO/H2 CO/CH4 Kết cho thấy vật liệu có dung tích hấp phụ CO số tách CO/CO2 ~ 2.15 mmol.g-1 16.8 mmol.g-1 Ngoài ra, chất hấp phụ CuCl/bayerite thể khả hấp phụ CO cao khí H2, N2 CH4 [64] Nhìn chung, vật liệu hấp phụ CO sử dụng chất mang truyền thống silica, alumina, zeolite than hoạt tính dẫn đến một hai hạn chế:  Vật liệu cho dung tích hấp phụ khí CO thấp;  Đợ chọn lọc CO/CO2 hay CO/N2 thấp Nguyên nhân diện tích bề mặt riêng nhỏ, thể tích lỗ xốp nhỏ kích thước lỗ xốp chưa phù hợp vật liệu chất mang truyền thống Do đó, nghiên cứu phát triển vật liệu nhằm nâng cao dung tích hấp phụ khí CO khả tách CO hỗn hợp với CO2, N2, CH4, H2 nhận rất nhiều quan tâm năm gần 17 Vật liệu khung hữu –kim loại (MOFs) nghiên cứu nhiều tính chất nổi trội so với vật liệu truyền thống (Hình 1.11) việc hấp phụ khí Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu MOFs cho hấp phụ CO cịn nhiều hạn chế Hình 1.11 So sánh diện tích bề mặt MOFs một số vật liệu truyền thống [65] So với CO, hấp phụ khí CO2 cấu trúc MOFs dễ dàng nhờ lực lớn CO2 tâm kim loại chưa bão hịa phối trí (CUS) MOFs Để bắt giữ phân tử CO tăng tính hấp phụ chọn lọc với CO, muối Cu(I) đưa vào cấu trúc lỗ xốp vật liệu MOFs nhiều phương pháp khác Năm 2015, Peng tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) phương pháp nhiệt phân hỗn hợp CuCl2 Cu(HCOO)2 điều kiện hút chân không sau tẩm hỗn hợp muối lên chất mang MIL-100(Fe) [66] Kết cho thấy Cu(I)@MIL-100(Fe) cho dung tích hấp phụ CO ~ 2.78 mmol.g-1 độ chọn lọc IAST-CO/N2 ~ 169 298 K 100 kPa Năm 2018, Kim cộng tổng hợp Cu(I)@MIL-100(Fe) sử dụng tâm Fe(II) chưa bão hòa mạng MIL-100 để khử muối Cu(II) [58] Kết đo hấp phụ ghi nhận tăng đáng kể dung tích hấp phụ CO (3.5 mmol g-1), độ chọn lọc IAST CO/CO2 (~29), CO/CH4 18 (~87), CO/N2 (~677) dung tích CO làm việc (~1.6 mmol.g-1) Cu(I)@MIL100(Fe) Những nghiên cứu nhằm nâng cao dung lượng hấp phụ CO độ chọn lọc CO/CO2 hay CO/N2 thực năm gần Tăng phân bố Cu(I) cấu trúc mạng MOFs một chiến lược sử dụng để cải tiến vật liệu Li năm 2018, sử dụng phương pháp hai dung môi (two-step double solvent), gồm nước hexane để phân tán ion Cu2+ vào lỗ xốp mạng MIL-101(Cr), Cu2+ sau khử Cu+ dung dịch Na2SO3 [67] Tuy nhiên, vật liệu Cu(I)@MIL101(Cr) có dung tích hấp phụ CO đạt 2.42 mmol.g-1 298 K bar Bảng 1.3 Dung tích hấp phụ CO, CO2, N2 hệ số tách khí CO/CO2, CO/N2 vật liệu hấp phụ Vật liệu Dung tích hấp phụ ở 100 kPa (mmol∙g-1), 298 K CO CO2 N2 Hệ số tách khí CO/CO2 CO/N2 Năm công bố Tài liệu Vật liệu sử dụng chất mang truyền thống CuCl/NaY 2.34+ 1.31+ 0.08+ 1.8+ 29.2+ 1996 [1] Cu(I)/AC 2.44 2.06 0.11 1.2 22.1 2010 [61] Si-CuAS 0.77 - 0.05 - 15.4 2014 [68] CuCl(5.0)Y 2.70 0.97 0.04 2.8 67.5 2016 [69] 1.3Cu(I)@SNW 0.96 0.24 - 3.9 - 2018 [8] CuCl/Boehmite 1.56 0.14 - 11.1 - 2018 [70] CuCl/bayertite 2.16 2019 [71] 12.4 Vật liệu sử dụng MOFs (Mg)2(dobdc) 4.8 5.5 0.80 - 6.0 2014 [72] (Ni)2(dobdc) 6.0 8.2 0.85 - 7.0 2014 [72] 19 CuAlCl4@MIL - 2.39 - 0.076 - 31.31 2014 [73] 2.78 0.65 0.15 4.30 169 2015 [74] 3.10 0.44 - 7.0 - 2018 [3] 3.52 0.49 0.02 7.2 176 2018 [1] Cu(I)@M-3(DS) 2.42 - 0.12 - 20.1 2018 [75] Cu(I)MFe-3 3.75 - 0.12 - 31 2018 [76] 2.82 0.85 0.08 3.3 35.3 2019 [77] 1.30 - 0.14 - 70.1 2019 [78] 101(Cr) 0.8Cu(I)@MIL 100(Fe) 45Cu(I)@MIL 100(Fe) 0.9CuCl@MIL100(Fe) 40Cu(I)@MIL101(Cr) Cu(I)V@MIL101(Cr) Từ số liệu trên, nhận thấy rằng:  Việc sử dụng vật liệu MOFs làm chất mang cho vật liệu hấp phụ giúp cải thiện dung tích hấp phụ khí CO vật liệu so với vật liệu sử dụng chất mang truyền thống  Khả tách khí CO/CO2 từ hỗn hợp CO với CO2 cải thiện đáng kể so với một số loại vật liệu dùng chất mang truyền thống  Vật liệu pha tạp Cu(I) sử dụng MIL-100(Fe) làm chất mang dẫn tới cải thiện đáng kể dung tích làm việc CO Điều rất có ý nghĩa q trình hấp phụ tách loại áp suất cao Ngược lại, việc sử dụng MIL-101(Cr) làm chất mang lại không cải thiện đáng kể khả tách CO/CO2 dung tích làm việc CO so với một số vật liệu dùng chất mang truyền thống 20  Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ MOFs pha tạp Cu(I) quan tâm năm rất gần Tuy nhiên, mợt số rất cấu trúc MOFs đưa vào nghiên cứu, chủ yếu MIL-101(Cr), MIL-100(Fe) Rất nhiều cấu trúc khung kim loại – hữu cần khảo sát, nghiên cứu để tìm vật liệu có hiệu cao Để đưa vật liệu vào áp dụng thực tế, vật liệu dung lượng hấp phụ lớn, đợ chọn lọc cao cịn phải có đợ bền ( nhiệt đợ, đợ ẩm, hố học,…) khả tái sử dụng vật liệu Với vật liệu hấp phụ tách loại khí CO, trì trạng thái hóa học Cu(I) mợt thách thức lớn Cu(I) rất dễ bị oxy hóa tạo Cu(II) vật liệu tiếp xúc với khơng khí Năm 2014, Wang tổng hợp thành công phức chất CuAlCl4 đưa vào cấu trúc lỗ xốp MIL-101(Cr) [73] Vật liệu CuAlCl4@MIL101(Cr) bên cạnh cho dung tích CO đợ chọn lọc CO/N2 cao so với MIL101(Cr), thể độ bền khả tái hấp phụ cao Tuy nhiên, khả kháng oxy điều kiện tiếp xúc với khơng khí hay mơi trường có đợ ẩm cao chưa kiểm nghiệm Gần nhất, Yin cộng vào năm 2019 nghiên cứu, tổng hợp Cu(I)V@MIL-101(Cr) dùng phản ứng khử: V(III) + CuCl2 → V(IV)-Cl + CuCl chất mang MIL-101(Cr) [78] Kết ghi nhận vật liệu Cu(I)V@MIL-101(Cr) có đợ bền với oxy cao điều kiện mẫu tiếp xúc với khơng khí nhờ bở sung V(III) Tuy nhiên, vật liệu có dung tích hấp phụ CO đạt ~1.3 mmol.g-1 bar, thấp nhiều so với vật liệu khác công bố gần (Bảng 1.3) Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu MOFs ngày phát triển Những năm gần đây, nhà khoa học đẩy mạnh nghiên cứu theo hướng vật liệu hấp phụ xử lý chất màu, xúc tác cho phản ứng ứng xúc tác dị thể ankyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal–Knorr [79, 80],…Đối với nghiên cứu hấp phụ khí cịn rất hạn chế Năm 2013, Thuý Vân đồng nghiệp tổng hợp MOF199, ứng dụng cho hấp phụ CO2 [81] Năm 2018, Hương thành công nghiên cứu dùng ba loại vật liệu MOFs thuộc họ lanthanide ứng dụng cho hấp phụ CO2 xúc tác [82] Trong năm 2019, Võ Thế Kỳ tổng hợp vật liệu khung hữu – kim loại MIL -100(Fe) pha tạp Cu(I) tổng hợp phương pháp tẩm ướt kết 21 hợp với trình khử muối Cu(II) điều kiện hút chân khơng Kết nghiên cứu dung tích hấp phụ CO, đợ chọn lọc CO/CO2 dung tích CO làm việc vật liệu Cu(I)@MIL-100(Fe) phụ thuộc vào nhiệt độ khử hàm lượng muối Cu(I) sử dụng Ở điều kiện tối ưu, vật liệu cho dung tích hấp phụ CO đạt 3.10 mmol/g 25 oC áp suất 100 kPa, hệ số tách khí CO/CO2 đạt giá trị ⁓ 7.0, cao vật liệu hấp phụ CO công bố gần [83] Cũng năm đó, tác giả tởng hợp vật liệu MIL -101(Cr) lần từ nguồn crom phế thải phương pháp thân thiện với môi trường so với phương pháp truyền thống [84] Vật liệu thu có diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp lớn (2850 m2/g 1.54 cm3/g) MIL-101(Cr) thu dùng làm chất mang pha tạp Cu(I) cho dung tích hấp phụ CO đạt 2.82 mmol/g hệ số tách CO/N2 đạt 35.3 25 oC áp suất 100 kPa Kết nghiên cứu mở một hướng mới, thân thiện với môi trường tổng hợp vật liệu khung hữu –kim loại Hiện nay, nước ta đẩy mạnh trình cơng nghiệp hóa, đại hóa Để đảm bảo phát triển bền vững, q trình phát triển cơng nghiệp, sản xuất phải đôi với giải pháp bảo vệ mơi trường, giảm thiểu khí thải CO độc hại một vấn đề nhận quan tâm đặc biệt 1.3 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) Tia X có bước sóng khoảng Ao đủ lượng khơng để xun qua chất rắn mà cịn để xác định cấu trúc bên chúng Cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dựa tượng nhiễu xạ chùm tia X với mặt song song tinh thể Các nguyên tử ion bị kích thích chùm tia X phát tia phản xạ: Các nguyên tử ion phân bố mặt phẳng song song Khoảng cách không gian hai mặt phẳng song song kề d hkl, góc chùm tia X với mặt phản xạ () bước sóng () Vulf-Bragg mơ tả phương trình (2-1):   2dhkl sin  22 (2-1) Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2 ) suy dhkl theo công thức Xác định cấu trúc mạng tinh thể vật liệu thông qua giá trị dhkl tìm với giá trị dhkl chuẩn [85, 86] Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại tuân theo định luật Lambert-Beer: I  I e lc (2-2) Trong đó: Io cường độ ánh sáng tới, I cường độ ánh sáng truyền qua ε hệ số hấp thụ phân tử, cịn c l nồng đợ mẫu bề rộng cuvet Thông thường biểu diễn phở FTIR trình bày theo đợ truyền qua (T%) theo số sóng: T (%)  I0 100 I (2-3) Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (đợ truyền qua T(%)) Thơng thường, có bốn vùng loại liên kết phân tích từ phở FTIR Như hiển thị Hình 2.3, liên kết đơn (O-H, C-H, N-H) phát số sóng cao (2500-4000 cm-1) Thêm vào đó, liên kết ba liên kết đôi 23 phát khoảng số sóng theo thứ tự 2000-2500 cm-1 1500-2000 cm-1 Sự rung đợng tồn bợ phân tử làm phát sinh một dạng dao động phức tạp vùng số sóng thấp 650-1500 cm-1, đặc trưng cho tồn bợ phân tử sử dụng để xác định [87, 88] Hình 1.13 Các liên kết phổ biến tương ứng với vùng phở [87] 1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt trọng lượng xác định thơng qua thay đổi khối lượng vật liệu theo thay đổi nhiệt độ TGA cho phép xác định biến đổi mặt vật lý, hố học với thay đởi khối lượng, ví dụ thay đởi mất nước, phân huỷ, oxi hoá khử, [86]… 1.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET Hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) một phương pháp quan trọng việc xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu theo công thức: S  nm Vm N (2-4) Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g); nm: dung lượng hấp phụ; Vm: diện tích bề mặt bị chiếm giữ một phân tử (m2/phân tử) 24 Trong trường hợp hấp phụ N2 77 K, tiết diện ngang một phân tử nitơ chiếm chỗ bề mặt chất hấp phụ 0.162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) chất hấp phụ tính theo phương trình: SBET  4,35.Vm (2-5) Phương trình BET mơ tả phương trình (2-6): P C 1 P   V ( P0  P) Vm C Vm C P0 (2-6) Trong đó, P0 áp suất bão hịa chất khí bị hấp phụ nhiệt độ thực nghiệm, C số BET, V thể tích chất khí bị hấp phụ áp suất P, Vm thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp bão hịa tính cho gam chất hấp phụ ) [86] Hình 1.14 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(P0 – P)] theo P/P0 1.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) Hiện nay, việc xác định thành phần hoá học trạng thái oxi hoá chúng sử dụng phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) XPS dựa hiệu ứng quang điện, theo mợt ngun tử hấp thụ lượng photon, h, sau electron hóa trị có lượng liên kết Eb dạng đợng năng, Hình 2.5: Ek  hv  Eb   25 (2-7) Trong đó, Ek đợng quang electron,  cơng electron (phụ thuộc vào thiết bị), Eb lượng liên kết electron,  tần số photon, h số Planck Hình 1.15 Quá trình phát xạ photon Auger Vì lượng liên kết đặc trưng cho mợt ngun tố, nên XPS sử dụng để phân tích thành phần mẫu Hầu hết tất quang điện tử sử dụng XPS có đợng khoảng 0.2 đến 1.5 keV [89] 1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử mợt kỹ thuật đơn giản sử dụng để xác định kích thước hình dạng hạt vật liệu Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dòng điện tử đâm xuyên qua mẫu có đợ dày mỏng Hình ảnh tạo thành từ tương tác điện tử xuyên qua mẫu đo, hình ảnh phóng đại tập trung lên-mợt thiết bị nhận ảnh như-là màn-hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim [89] ViệcIphát-các-chùm điện tử SEM cũng-giống như-việc-tạo chùm-điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Tuy nhiên, việc gia tốc điện tử SEM 26 lại nhỏIhơn nhiều so với TEM Phương pháp choIbiết cácIthơng tin hình thái bề mặt kích thước hạt [89] 1.3.7 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Một kỹ thuật phânItích dùng để phân tích nguyên tốIcủa mẫu rắn dựa vàoIviệc ghi lại phổ tia X phátIra từ mẫu doItương tác vớiIchùmIđiện tử có lượng cao gọi phổ tánIsắc lượngItia X (thường gọi EDS, EDX hay XEDS) (từ gọi phổ EDX) Mỗi ngun tố hốIhọc có mợt cấu trúcIngun tử xác định tạo phổItia X đặcItrưngIriêng biệt cho nguyên tố Để kíchIthích xạ đặcItrưng tia X từ mẫu, mợtIdịng năngIlượngIcao hạt tích điệnInhư điện tửIhay photon, hay chùm tia X chiếu vào mẫu cần phân tích (Hình 2.6) [88, 89] Hình 1.16 Ngun tắc phát xạ tia X 27 ... TÀI: Tổng hợp ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO hỗn hợp CO/ CO2 CO/ N2 NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Thu thập tài liệu tổng quan lĩnh vực đề tài nghiên cứu; − Tổng hợp. .. tích CO cần thiết Vì vậy, đề tài tiến hành thực hiện: ? ?Tổng hợp ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) pha tạp CuFe để xác định hàm lượng CO hỗn hợp CO/ CO2 CO/ N2” Mục tiêu nghiên cứu  Tổng hợp vật. .. nên vật liệu hấp phụ hấp phụ CO2 tốt CO [1-7] Do đó, để xác định CO hỗn hợp với khí CO2 cần phát triển vật liệu có khả hấp phụ chọn lọc CO CO2 Hiện nay, vật liệu pha tạp muối Cu(I) xem vật