5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ ti aX (X-ray diffraction, XRD)
Tia X có bước sóng trong khoảng Ao và đủ năng lượng không chỉ để xuyên qua chất rắn mà còn để xác định cấu trúc bên trong của chúng. Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X với các mặt song song của tinh thể. Các nguyên tử hoặc ion khi bị kích thích bởi chùm tia X sẽ phát ra các tia phản xạ: Các nguyên tử và ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Khoảng cách không gian giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ () và bước sóng () được Vulf-Bragg mô tả bằng phương trình (2-1):
2dhkl.sin
23
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 ) có thể suy ra dhkl theo công thức
trên. Xác định cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu thông qua giá trị dhkl tìm được với
giá trị dhkl chuẩn [85, 86]
Hình 1.12 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
1.3.2 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)
Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại tuân theo định luật Lambert-Beer:
0. lc
I I e (2-2)
Trong đó: Io là cường độ ánh sáng tới, I là cường độ ánh sáng truyền qua và ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và l lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet. Thông thường trong biểu diễn phổ FTIR được trình bày theo độ truyền qua (T%) theo số sóng: 0 (%) I .100 T I (2-3)
Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%)). Thông thường, có bốn vùng của các loại liên kết có thể được phân tích từ phổ FTIR. Như được hiển thị trong Hình 2.3, các liên kết đơn (O-H, C-H, N-H) được phát hiện ở số sóng cao hơn (2500-4000 cm-1). Thêm vào đó, liên kết ba và liên kết đôi cũng
24
được phát hiện ở khoảng số sóng theo thứ tự là 2000-2500 cm-1 và 1500-2000 cm-1. Sự rung động của toàn bộ phân tử làm phát sinh một dạng dao động phức tạp ở vùng số sóng thấp 650-1500 cm-1, đặc trưng cho toàn bộ phân tử và do đó có thể được sử dụng để xác định [87, 88].
Hình 1.13 Các liên kết phổ biến tương ứng với các vùng phổ [87]
1.3.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng được xác định thông qua sự thay đổi khối lượng vật liệu theo sự thay đổi nhiệt độ. TGA cho phép xác định sự biến đổi về mặt vật lý, hoá học với sự thay đổi của khối lượng, ví dụ như sự thay đổi do sự mất nước, phân huỷ, oxi hoá hoặc khử, [86]…
1.3.4 Hấp phụ-giải hấp phụ N2 (BET
Hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) là một phương pháp quan trọng trong việc xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu theo công thức:
. .
m m
Sn V N (2-4)
Trong đó: S: diện tích bề mặt (m2/g); nm: dung lượng hấp phụ; Vm: diện tích bề mặt bị
25
Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0.162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) của chất hấp phụ được tính theo phương trình:
4,35.
BET m
S V (2-5)
Phương trình BET được mô tả như phương trình (2-6):
0 0 1 1 . .( ) m. m. P C P V P P V C V C P (2-6)
Trong đó, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm,
C là hằng số BET, V là thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P, Vm là thể tích của
khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ ) [86].
Hình 1.14 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0
1.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)
Hiện nay, việc xác định các thành phần hoá học và trạng thái oxi hoá của chúng sử dụng phương pháp quang phổ tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS). XPS dựa trên hiệu ứng quang điện, theo đó một nguyên tử hấp thụ năng lượng photon, h, sau đó electron hóa trị có năng lượng liên kết Eb thoát ra dưới dạng động năng, Hình 2.5:
k b
26
Trong đó, Eklà động năng của các quang electron, là công thoát electron (phụ thuộc vào thiết bị), Eb là năng lượng liên kết của electron, là tần số photon, h là hằng số Planck.
Hình 1.15 Quá trình phát xạ photon và Auger
Vì các năng lượng liên kết là đặc trưng cho một nguyên tố, nên XPS có thể được sử dụng để phân tích thành phần của các mẫu. Hầu hết tất cả các quang điện tử được sử dụng trong XPS đều có động năng trong khoảng 0.2 đến 1.5 keV [89].
1.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)
Kính hiển vi điện tử là một kỹ thuật khá đơn giản có thể được sử dụng để xác định kích thước và hình dạng của các hạt vật liệu. Đối với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) dòng điện tử đâm xuyên qua mẫu có độ dày mỏng. Hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên-một thiết bị nhận ảnh như-là màn-hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim [89].
ViệcIphát-các-chùm điện tử trong SEM cũng-giống như-việc-tạo ra chùm-điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Tuy nhiên, việc gia tốc điện tử trong SEM
27
lại nhỏIhơn nhiều so với TEM. Phương pháp này choIbiết cácIthông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt [89].
1.3.7 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Một kỹ thuật phânItích dùng để phân tích nguyên tốIcủa mẫu rắn dựa vàoIviệc ghi lại phổ tia X phátIra từ mẫu doItương tác vớiIchùmIđiện tử có năng lượng cao được gọi là phổ tánIsắc năng lượngItia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS) (từ đây gọi là phổ EDX). Mỗi nguyên tố hoáIhọc có một cấu trúcInguyên tử xác định tạo ra các phổItia X đặcItrưngIriêng biệt cho nguyên tố đó. Để kíchIthích bức xạ đặcItrưng tia X từ mẫu, mộtIdòng năngIlượngIcao của các hạt tích điệnInhư điện tửIhay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích (Hình 2.6) [88, 89].