THỨC ĂN CHĂN NUÔI, NGŨ CỐC VÀ CÁC SẢN PHẨM NGŨ CỐC NGHIỀN - HƯỚNG DẪN ÁPDỤNG KỸ THUẬT ĐO HỒNG NGOẠI GẦN

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11018:2015 ISO 12099:2010 THỨC ĂN CHĂN NUÔI, NGŨ CỐC VÀ CÁC SẢN PHẨM NGŨ CỐC NGHIỀN - HƯỚNG DẪN ÁP DỤNG KỸ THUẬT ĐO HỒNG NGOẠI GẦN Animal feeding stuffs, cereals and milled cereal products - Guidelines for the application of near infrared spectrometry Lời nói đầu TCVN 11018:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 12099:2010 TCVN 11018:2015 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC/F1 Ngũ cốc đậu đỗ biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học Công nghệ cơng bố THỨC ĂN CHĂN NI, NGŨ CỐC VÀ CÁC SẢN PHẨM NGŨ CỐC NGHIỀN - HƯỚNG DẪN ÁP DỤNG KỸ THUẬT ĐO HỒNG NGOẠI GẦN Animal feeding stuffs, cereals and milled cereal products - Guidelines for the application of near infrared spectrometry Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn đưa hướng dẫn kỹ thuật đo hồng ngoại gần để xác định độ ẩm, chất béo, protein, tinh bột chất xơ thông số khả tiêu hóa thức ăn chăn ni, ngũ cốc, sản phẩm ngũ cốc nghiền Các phương pháp xác định dựa phép đo phổ dải phổ hồng ngoại gần Thuật ngữ, định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, sử dụng thuật ngữ định nghĩa sau: 2.1 Thiết bị đo phổ hồng ngoại gần (near infrared instrument) Thiết bị NIR (NIR instrument) Thiết bị dự đoán hàm lượng thành phần (2.3) thông số kỹ thuật (2.4) mẫu thông qua mối quan hệ với độ hấp thụ dải phổ hồng ngoại gần sử dụng điều kiện quy định CHÚ THÍCH Trong phạm vi tiêu chuẩn này, mẫu thức ăn chăn nuôi, ngũ cốc sản phẩm ngũ cốc nghiền 2.2 Thức ăn chăn nuôi (animal feeding stuff) Bất kỳ chất sản phẩm nào, bao gồm phụ gia, chế biến, chế biến phần chưa chế biến nhằm sử dụng cho động vật ăn VÍ DỤ Thức ăn thơ, cỏ khơ, bột động vật, thức ăn hỗn hợp thành phẩm khác thức ăn cho thú cảnh 2.3 Hàm lượng thành phần (constituent content) Phần khối lượng chất xác định phương pháp hóa học thích ứng, phương pháp chuẩn hóa phương pháp đánh giá xác nhận CHÚ THÍCH Phần khối lượng biểu thị phần trăm CHÚ THÍCH Ví dụ thành phần xác định bao gồm độ ẩm, chất béo, protein, xơ thơ, chất xơ tẩy trung tính chất xơ tẩy axit Đối với phương pháp thích ứng, xem tài liệu tham khảo [1] đến [16] 2.4 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Thông số kỹ thuật (technological parameter) Đặc tính chức mẫu xác định phương pháp chuẩn hóa phương pháp đánh giá xác nhận VÍ DỤ Khả tiêu hóa CHÚ THÍCH Trong phạm vi tiêu chuẩn này, mẫu thức ăn chăn nuôi, ngũ cốc sản phẩm ngũ cốc nghiền CHÚ THÍCH Có thể xây dựng đánh giá xác nhận phương pháp NIR cho thông số mẫu khác với mẫu nêu, miễn quy trình tiêu chuẩn thực Các đơn vị đo thông số xác định phải tuân theo đơn vị sử dụng phương pháp chuẩn Nguyên tắc Dữ liệu phổ vùng hồng ngoại gần (NIR) thu thập chuyển đổi sang thành phần thông số nồng độ sử dụng mơ hình hiệu chuẩn xây dựng mẫu đại diện cho sản phẩm liên quan Thiết bị, dụng cụ 4.1 Thiết bị hồng ngoại gần, dựa phép đo độ phản xạ khuếch tán độ truyền toàn vùng bước sóng hồng ngoại gần từ 770 nm đến 500 nm (12 900 cm -1 đến 000 cm-1), vùng hẹp có dải bước sóng chọn Nguyên tắc hoạt động quang học phân tán (ví dụ: máy đơn sắc cách tử), đo giao thoa khơng nhiệt (ví dụ diot phát sáng, diot laze laze) Thiết bị cần trang bị hệ thống kiểm tra độ nhiễu quang độ nhân quang, độ xác bước sóng độ chụm bước sóng số sóng (máy đo quang phổ quét) Thiết bị cần đo thể tích mẫu đủ lớn có bề mặt đủ lớn để loại ảnh hưởng thành phần hóa học đặc tính vật lý mẫu thử khơng đồng Chiều dài đường quang mẫu (bề dày mẫu) phép đo độ truyền cần tối ưu hóa theo hướng dẫn nhà sản xuất liên quan đến cường độ tín hiệu để thu độ tuyến tính tỷ lệ tín hiệu/nhiễu lớn Trong phép đo phản xạ, để loại trừ hiệu ứng làm khơ cửa sổ thạch anh vật liệu thích hợp khác cần phủ lớp bề mặt mẫu tương tác 4.2 Dụng cụ xay nghiền thích hợp, để chuẩn bị mẫu (nếu cần) CHÚ THÍCH Việc thay đổi điều kiện xay nghiền ảnh hưởng đến phép đo NIR Hiệu chuẩn đánh giá xác nhận ban đầu 5.1 Yêu cầu chung Thiết bị NIR cần hiệu chuẩn trước sử dụng Vì áp dụng số hệ thống hiệu chuẩn khác với thiết bị NIR nên khơng thể đưa quy trình hiệu chuẩn cụ thể Để giải thích phương pháp hiệu chuẩn xem thêm tham khảo [17] hướng dẫn nhà sản xuất Đối với việc đánh giá xác nhận, điều quan trọng phải có đủ mẫu đại diện, bao gồm: a) tổ hợp dải nồng độ thành phần phụ mẫu; b) ảnh hưởng thời vụ, địa lý di truyền cỏ, nguyên liệu thức ăn chăn nuôi thô ngũ cốc; c) kỹ thuật điều kiện chế biến; d) điều kiện bảo quản; e) nhiệt độ mẫu dụng cụ; f) sai khác dụng cụ (sự khác dụng cụ) CHÚ THÍCH Để đánh giá xác nhận mẫu chất rắn cần 20 mẫu 5.2 Phương pháp đối chứng Cần sử dụng phương pháp đối chứng chấp nhận cấp quốc tế để xác định độ ẩm, chất béo, protein, thông số thành phần khác Xem Tài liệu tham khảo [1] đến [16] Phương pháp đối chứng sử dụng để hiệu chuẩn cần mang tính kiểm sốt thống kê, nghĩa mẫu bất kỳ, độ biến thiên cần bao gồm biến thiên ngẫu nhiên hệ thống tái lập Cần biết độ chụm phương pháp đối chứng 5.3 Ngoại lệ LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Trong nhiều trường hợp, ngoại lệ thống kê quan sát trình hiệu chuẩn đánh giá xác nhận Ngoại lệ liên quan đến liệu NIR (ngoại lệ quang phổ, sau gọi ngoại lệ x) sai số liệu chuẩn mẫu có mối quan hệ khác liệu đối chứng liệu NIR (sau gọi ngoại lệ y) (xem Hình B.1 đến B.5) Đối với việc đánh giá xác nhận, mẫu không xem ngoại lệ nếu: a) nằm dải làm việc thành phần/thông số hiệu chuẩn; b) nằm dao động quang phổ mẫu hiệu chuẩn, ví dụ: ước tính theo khoảng cách Mahalanobis; c) số dư quang phổ thấp giới hạn xác định hiệu chuẩn; d) số dư dự đoán thấp giới hạn xác định hiệu chuẩn Nếu mẫu xuất ngoại lệ cần kiểm tra ngoại lệ x Nếu nằm ngồi giới hạn ngoại lệ x xác định hiệu chuẩn cần loại bỏ Nếu khơng phải ngoại lệ x giá trị hiệu chuẩn lẫn giá trị dự đoán NIR cần kiểm tra Nếu chúng khẳng định giá trị gốc mẫu không cần loại bỏ đưa mẫu vào đánh giá thống kê Nếu giá trị lặp lại cho thấy giá trị hiệu chuẩn ban đầu giá trị NIR dự đốn có sai sót sử dụng giá trị 5.4 Đánh giá xác nhận mơ hình hiệu chuẩn 5.4.1 u cầu chung Trước sử dụng, phương trình hiệu chuẩn phải đánh giá xác nhận phép thử độc lập đại diện cho mẫu cần phân tích Để xác định độ chệch, cần 10 mẫu, phép xác định sai số chuẩn dự đoán (SEP, xem 6.5) cần 20 mẫu Việc đánh giá xác nhận phải thực loại mẫu, thành phần thông số nhiệt độ Việc hiệu chuẩn có giá trị biến, nghĩa loại mẫu, phạm vi nhiệt độ, sử dụng việc đánh giá xác nhận Các kết thu thử nghiệm độc lập dựng thành đồ thị, kết đối chứng so với kết NIR số dư so với kết đối chứng, nhìn rõ hiệu việc hiệu chuẩn SEP tính (xem Điều 7) dựng phần đồ thị liệu hiệu sai số hệ thống trung bình (độ chệch) xác định ngoại lệ; nghĩa mẫu có số dư vượt q ±3sSEP Khơng cần sử dụng quy trình đánh giá xác nhận cho thấy mơ hình khơng thể đưa số liệu thống kê chấp nhận CHÚ THÍCH Điều chấp nhận phụ thuộc vào tiêu chí hiệu phương pháp đối chứng, phạm vi bao trùm mục đích phép phân tích bên liên quan để định Bước điều chỉnh cho phù hợp với liệu NIR, yNIR, liệu đối chứng, yref, hồi quy tuyến tính (yref = b yNIR + a) để đưa số liệu thống kê mô tả kết đánh giá xác nhận 5.4.2 Hiệu chỉnh độ chệch Dữ liệu cần kiểm tra độ chệch phương pháp Nếu chênh lệch giá trị trung bình giá trị dự đoán NIR giá trị hiệu chuẩn khác nhiều so với cho thấy việc hiệu chuẩn bị lệch Có thể loại bỏ độ chệch cách điều chỉnh số hạng số (xem 6.3) phương trình hiệu chuẩn 5.4.3 Chỉnh độ dốc Nếu độ dốc, b, khác nhiều so với việc hiệu chuẩn bị lệch Việc chỉnh độ dốc giao điểm đường chuẩn thường không khuyến cáo trừ việc hiệu chuẩn áp dụng cho loại mẫu thiết bị Nếu việc xem xét lại không phát ngoại lệ, đặc biệt ngoại lệ có ảnh hưởng lớn, tốt mở rộng hiệu chuẩn để bao gồm nhiều mẫu Tuy nhiên, chỉnh độ dốc việc hiệu chỉnh phải kiểm tra thử nghiệm độc lập 5.4.4 Mở rộng hiệu chuẩn Nếu độ xác việc hiệu chuẩn khơng đáp ứng mong đợi cần mở rộng hiệu chuẩn để bao gồm nhiều mẫu thực chuẩn Trong trường hợp, xây dựng phép hiệu chuẩn hiệu chuẩn mở rộng trình đánh giá xác nhận cần lặp lại thử độc lập Nếu cần, lặp lại việc mở rộng hiệu chuẩn tất kết chấp nhận thu thử nghiệm độc lập đánh giá xác nhận LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 5.5 Thay đổi điều kiện đo thiết bị Trừ tiến hành hiệu chuẩn bổ sung, việc đánh giá xác nhận cục phương pháp NIR nêu rõ độ xác phương pháp thường khơng xem xét hiệu lực điều kiện thử nghiệm bị thay đổi Ví dụ, việc hiệu chuẩn xây dựng mẫu cụ thể khơng có hiệu lực mẫu nằm mẫu này, cho dù dải nồng độ chất phân tích khơng thay đổi Phép hiệu chuẩn xây dựng mẫu cỏ ủ chua từ vùng khơng cho cỏ ủ chua vùng khác thông số di truyền, sinh trưởng chế biến khác Những thay đổi kỹ thuật trình bày mẫu điều kiện đo (ví dụ: nhiệt độ) khơng bao gồm hiệu chuẩn ảnh hưởng đến kết phân tích Các phép hiệu chuẩn xây dựng thiết bị cụ thể lúc truyền trực tiếp sang thiết bị giống hệt vận hành theo nguyên tắc Có thể cần phải thực điều chỉnh độ chệch, độ dốc giao điểm phương trình hiệu chuẩn Trong nhiều trường hợp, cần phải chuẩn hóa hai thiết bị với phương trình tốn học trước chuyển sang phương trình hiệu chuẩn [17] Các quy trình chuẩn hóa dùng để truyền phép hiệu chuẩn thiết bị có kiểu dạng khác với điều kiện mẫu đo theo phương thức (sự phản xạ, truyền qua) vùng phổ bình thường Nếu điều kiện bị thay đổi, cần tiến hành đánh giá xác nhận bổ sung Cần kiểm tra việc hiệu chuẩn thay đổi sửa chữa phận thiết bị (hệ thống quang, detector) Thống kê phép đo hiệu 6.1 Yêu cầu chung Hiệu mơ hình dự đốn phải xác định cách tập hợp mẫu đánh giá xác nhận Tập hợp bao gồm mẫu không phụ thuộc vào hiệu chuẩn Trong trồng cành mới; nông nghiệp, loại trồng địa điểm thử nghiệm Tập hợp mẫu phải phân tích cẩn thận theo phương pháp đối chứng, cần cẩn thận phân tích mẫu đánh giá xác nhận độ chụm kết quan trọng mẫu đánh giá xác nhận so với mẫu sử dụng giai đoạn hiệu chuẩn Số lượng mẫu đánh giá xác nhận 20 để tính tốn số liệu thống kê tin cậy 6.2 Dựng đồ thị kết Các kết dựng thành đồ thị, nghĩa giá trị đối chứng giá trị dự đoán số dư với giá trị dự đoán Số dư xác định là: (1) Trong đó: yi giá trị đối chứng thứ i; giá trị dự đoán thứ i thu áp dụng mơ hình NIR đa biến Từ chênh lệch tính cho độ chệch dương dự đoán cao giá trị âm dự đoán thấp so với giá trị đối chứng Dữ liệu đồ thị cho nhìn tổng quan mối tương quan, độc chệch, độ dốc có mặt ngoại lệ (xem Hình 1) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CHÚ DẪN đường 45° (đường lý tưởng với độ chệch độ lệch b = 1) =0 a phần chắn đường 450 thay độ chệch, đường hồi quy tuyến tính với yref bị chắn, a yNIRS giá trị dự đoán quang phổ hồng ngoại gần ngoại lệ yref giá trị đối chứng độ chệch CHÚ THÍCH Các ngoại lệ có ảnh hưởng lớn đến tính tốn độ dốc cần loại bỏ kết sử dụng để điều chỉnh Hình - Biểu đồ phân tán mẫu đánh giá xác nhận, yref = f(a + byNIRS) 6.3 Độ chệch Độ chệch sai số hệ thống thường quan sát mô hình NIR Độ chệch xuất do: mẫu mà trước mơ hình chưa thực hiện, sai số thiết bị, thay đổi độ ẩm, thay đổi chế biến thay đổi chuẩn bị mẫu Với số lượng mẫu độc lập, n, độ chệch (hoặc độ lệch) chênh lệch trung bình, xác định sau: , (2) Trong ei số dư xác định cơng thức (1) hoặc: (3) Trong đó: yi giá trị đối chứng thứ i; giá trị dự đoán thứ i thu áp dụng mơ hình NIR đa biến; Và trung bình giá trị dự đốn; trung bình giá trị đối chứng Ý nghĩa độ chệch kiểm tra phép thử t Tính giới hạn tin cậy độ chệch (BCLs), Tb, LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn xác định giới hạn để chấp nhận không chấp nhận phương trình hiệu tập hợp mẫu nhỏ chọn từ tập hợp mẫu (4) Trong đó: α khả tạo sai số kiểu l; t giá trị t thích hợp với phép thử với bậc tự liên quan đến SEP xác suất sai số kiểu l chọn (xem Bảng 1); n số mẫu độc lập; sSEP sai số chuẩn dự đốn (xem 6.5) VÍ DỤ Với n = 20, sSEP = 1, BCLs là: (5) Điều có nghĩa độ chệch kiểm tra với 20 mẫu phải cao 48 % sai số chuẩn dự đoán coi khác với zero Bảng - Các giá trị phân bố t với xác suất α = 0,05 = % n t n t n t n t 2,57 11 2,20 17 2,11 50 2,01 2,45 12 2,18 18 2,10 75 1,99 2,36 13 2,16 19 2,09 100 1,98 2,31 14 2,14 20 2,09 200 1,97 2,26 15 2,13 30 2,04 500 1,96 10 2,23 16 2,12 40 2,02 000 1,96 CHÚ THÍCH Hàm Excel1 TINV sử dụng 6.4 Sai số bình phương trung bình dự đốn (RMSEP) Sai số bình phương trung bình dự đốn, sRMSEP (C.3.6) biểu thị theo cơng thức: (6) Trong đó: ei số dư mẫu thứ i; n số lượng mẫu độc lập Giá trị so sánh với SEC (C.3.3) SECV (C.3.4) Sai số bình phương trung bình dự đốn bao gồm sai số ngẫu nhiên (SEP) sai số hệ thống (độ chệch) Nó bao gồm sai số phương pháp đối chứng (như SEC SECV) (7) Excel tên thương mại sản phẩm cung cấp Microsoft Thông tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn không ấn định phải sử dụng chúng Có thể sử dụng sản phẩm tương tự chúng cho kết tương đương LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Trong đó: n số lượng mẫu độc lập; sSEP sai số chuẩn dự đoán (xem 6.5); độ chệch sai số hệ thống Khơng có phép thử trực tiếp RMSEP Đây lý để phân tách sai số hệ thống, độ chệch sai số ngẫu nhiên, SEP sSEP 6.5 Sai số chuẩn dự đoán (SEP) Sai số chuẩn dự đoán, sSEP, độ lệch chuẩn số sư, biểu thị độ xác kết NIR thơng thường hiệu chỉnh chênh lệch trung bình độ chệch phương pháp chuẩn phương pháp NIR thông thường, tính cơng thức sau: (8) Trong đó: n số lượng mẫu độc lập; ei số dư mẫu thứ i; độ chệch sai số hệ thống SEP liên quan đến SEC (C.3.3) SECV (C.3.4) để kiểm tra hiệu lực mô hình hiệu chuẩn mẫu đánh giá xác nhận chọn Các giới hạn tin cậy sai số khơng rõ ngun nhân (UECL), TUE, tính từ phép thử F (tỷ lệ phương sai) (xem Tài liệu tham khảo [19] Bảng 2) Trong đó: sSEC sai số chuẩn hiệu chuẩn (C.3.3); α xác suất tạo sai lỗi kiểu i; v = n - bậc tự tử số liên quan đến SEP thử nghiệm, n số lượng mẫu đánh giá xác nhận; M = nc - p - số bậc tự mẫu số liên quan đến SEC (sai số chuẩn hiệu chuẩn); Trong đó: nc số lượng mẫu hiệu chuẩn; p số lượng mẫu hệ số PLS mơ hình CHÚ THÍCH SEC thay SECV cho thống kê tốt SEC, thơng thường sSECV > sSEC VÍ DỤ Với n = 20, α = 0,05, M = 100 sSEC = TUE = 1,30 (10) Điều có nghĩa với 20 mẫu thử, SEP chấp nhận đến 30 % lớn so với SEC CHÚ THÍCH Hàm Excel2) FINV sử dụng Phép thử F khơng sử dụng để so sánh hai kết hiệu chuẩn mẫu đánh giá hiệu chuẩn Cần đến hai phép thử độc lập làm việc, cần đến phép thử khác để so sánh hai nhiều mơ hình liệu 2) Excel tên thương mại sản phẩm cung cấp Microsoft Thông tin đưa tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn không ấn định phải sử dụng chúng Có thể sử dụng sản phẩm tương tự chúng cho kết tương đương LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Bảng - Các giá trị F bậc hai giá trị F hàm bậc tự tử số liên quan đến SEP mẫu số liên quan đến SEC [xem định nghĩa Công thức (9)] F(α:v,M) 000 Bậc tự (SEP) 50 100 200 500 100 2,23 2,22 1,55 1,52 1,50 1,49 1,49 2,14 2,12 2,11 1,51 1,48 1,46 1,45 1,45 2,10 2,06 2,03 2,02 1,48 1,45 1,43 1,42 1,42 2,13 2,03 1,98 1,96 1,95 1,46 1,43 1,41 1,40 1,40 2,07 1,97 1,93 1,90 1,89 1,44 1,41 1,39 1,38 1,37 10 2,03 1,93 1,88 1,85 1,84 10 1,42 1,39 1,37 1,36 1,36 11 1,99 1,89 1,84 1,81 1,80 11 1,41 1,37 1,36 1,34 1,34 12 1,95 1,85 1,80 1,77 1,76 12 1,40 1,36 1,34 1,33 1,33 13 1,92 1,82 1,77 1,74 1,73 13 1,39 1,35 1,33 1,32 1,32 14 1,89 1,79 1,74 1,71 1,70 14 1,38 1,34 1,32 1,31 1,30 15 1,87 1,77 1,72 1,69 1,68 15 1,37 1,33 1,31 1,30 1,29 16 1,85 1,75 1,69 1,66 1,65 16 1,36 1,32 1,30 1,29 1,29 17 1,83 1,73 1,67 1,64 1,63 17 1,35 1,31 1,29 1,28 1,28 18 1,81 1,71 1,66 1,62 1,61 18 1,30 1,31 1,29 1,27 1,27 19 1,80 1,69 1,64 1,61 1,60 19 1,34 1,30 1,28 1,27 1,26 29 1,69 1,58 1,52 1,49 1,48 29 1,30 1,26 1,23 1,22 1,22 49 1,60 1,48 1,42 1,38 1,37 49 1,27 1,22 1,19 1,17 1,17 99 1,53 1,39 1,32 1,28 1,26 99 1,24 1,18 1,15 1,13 1,12 199 1,48 1,34 1,26 1,21 1,19 199 1,22 1,16 1,12 1,10 1,09 499 1,46 1,31 1,22 1,16 1,13 499 1,21 1,14 1,11 1,08 1,07 999 1,45 1,30 1,21 1,14 1,11 999 1,20 1,14 1,10 1,07 1,05 Bậc tự (SEC) Bậc tự (SEP) 50 100 200 500 2,40 2,31 2,26 2,29 2,19 2,20 Bậc tự (SEC) 6.6 Độ dốc Độ dốc, b, đường hồi quy đơn giản y = a + thường ghi lại thông báo NIR Chú ý độ dốc phải tính với giá trị tham chiếu biến phụ thuộc giá trị NIR dự đoán biến độc lập, độ dốc tính dùng để chỉnh kết NIR (như trường hợp hồi quy đa biến ngược sử dụng để xây dựng mô hình dự đốn) Từ bình phương tối thiểu phù hợp, độ dốc tính: (11) Trong đó: hiệp phương sai giá trị tham chiếu giá trị dự đoán; phương sai giá trị dự đoán n Phần bị chặn tính: LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê a= - www.luatminhkhue.vn (12) Trong đó: giá trị dự đốn trung bình; giá trị tham chiếu trung bình; b độ dốc Đối với độ chệch, phép thử t tính tốn để kiểm tra giả thuyết b = (13) Trong đó: n số lượng mẫu độc lập; phương sai giá trị dự đoán n; sres độ lệch chuẩn dư định nghĩa Công thức (14) (14) Trong đó: n số lượng mẫu độc lập, a Công thức phần bị chắn (12), b Công thức độ dốc (11), yi giá trị tham chiếu thứ i, giá trị dự đoán thu áp dụng phương thức NIR đa biến (RSD giống SEP giá trị dự đoán hiệu chỉnh độ dốc phần chặn Không nhầm lẫn độ chệch phần bị chắn - xem thêm Hình 1.) Độ chệch phần bị chặn độ dốc Độ dốc, b, coi khác tobs ≥ t(1 - α/2) tobs giá trị quan sát tính theo cơng thức (13); t(1 - α/2) giá trị t thu từ Bảng với xác suất α = 0,05 (5 %) Phạm vi hẹp phân phối không đồng dẫn đến việc hiệu chỉnh độ dốc không thích hợp SEP xác Độ dốc điều chỉnh việc đánh giá xác nhận bao trùm phần lớn dải hiệu chuẩn VÍ DỤ Đối với n = 20 mẫu với độ lệch chuẩn cịn lại [cơng thức (14)], độ lệch chuẩn giá trị dự đoán = độ dốc tính b = 1,2, giá trị quan sát tobs 1,7 độ dốc khác đáng kể so với giá trị t (xem Bảng 1) n = 20 mẫu 2,09 Nếu độ dốc 1,3 giá trị tobs 2,6 độ dốc khác không đáng kể Chuẩn bị mẫu thử Việc lấy mẫu không quy định tiêu chuẩn Nên lấy mẫu theo TCVN 4325 (ISO 6497) [5] TCVN 9027 (ISO 24333)[6] Điều quan trọng mẫu gửi đến phòng thử nghiệm phải mẫu đại diện không bị hư hỏng thay đổi suốt trình bảo quản vận chuyển Cách tiến hành 8.1 Chuẩn bị mẫu thử LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Tất mẫu phòng thử nghiệm phải giữ điều kiện trì thành phần mẫu từ lấy mẫu đến bắt đầu tiến hành thử nghiệm Các mẫu dùng cho phép đo thông thường cần chuẩn giống để chuẩn bị mẫu đánh giá xác nhận Cần áp dụng điều kiện chuẩn Trước phân tích, mẫu cần lấy cho thu mẫu đại diện cho vật liệu cần phân tích Đối với quy trình cụ thể, xem tiêu chuẩn NIR cụ thể 8.2 Phép đo Thực theo hướng dẫn nhà sản xuất nhà cung cấp thiết bị Các mẫu chuẩn bị cần đưa đến nhiệt độ dải nhiệt độ phép đánh giá xác nhận 8.3 Đánh giá kết Kết có hiệu lực nằm phạm vi mơ hình hiệu chuẩn sử dụng Các kết thu mẫu phát giá trị quang phổ ngoại lệ không coi tin cậy Kiểm tra ổn định thiết bị 9.1 Mẫu kiểm sốt Ít ngày lần thực đo mẫu kiểm sốt để kiểm tra ổn định thiết bị để phát trục trặc bất thường Việc biết trước nồng độ thực chất phân tích mẫu kiểm sốt khơng cần thiết Các mẫu kiểm sốt cần phải ổn định mẫu tương đồng với mẫu phân tích tốt Các thơng số đo mẫu kiểm sốt phải ổn định và, có thể, mặt sinh hóa giống với chất phân tích mẫu tốt Mẫu chuẩn bị theo 8.1 bảo quản cho kéo dài thời gian bảo quản dài Các mẫu thường ổn định thời gian dài, ổn định cần kiểm tra trường hợp thực tế Mẫu kiểm soát cần có đủ để bảo đảm việc kiểm sốt khơng bị gián đoạn Sự thay đổi hàng ngày cần vẽ thành sơ đồ kiểm soát khảo sát mơ hình xu hướng thay đổi 9.2 Chuẩn đoán thiết bị Đối với máy đo quang phổ quét, độ xác độ chụm bước sóng số sóng (xem 4.1) cần kiểm tra tuần lần thường xuyên theo khuyến cáo nhà sản xuất thiết bị kết cần so sánh với quy định kỹ thuật yêu cầu (4.1) Tương tự kiểm tra tiếng ồn thiết bị cần thực hàng tuần định kỳ theo khuyến cáo nhà sản xuất thiết bị 9.3 Thiết bị hệ thống Nếu sử dụng số thiết bị hệ thống, ý đặc biệt việc chuẩn hóa thiết bị theo khuyến cáo nhà sản xuất 10 Kiểm tra việc thực hiệu chuẩn 10.1 Yêu cầu chung Cần kiểm tra phù hợp việc hiệu chuẩn phép đo mẫu Các phép đo ngoại lệ sử dụng việc xây dựng hiệu chuẩn đánh giá xác nhận áp dụng, ví dụ khoảng cách Mahalanobis dư quang phổ Trong hầu hết thiết bị, việc thực tự động Nếu mẫu chưa qua kiểm tra, tức mẫu không phù hợp với tập hợp mẫu sử dụng để hiệu chuẩn và/hoặc đánh giá xác nhận, khơng thể xác định mơ hình dự kiến, trừ mơ hình thay đổi Vì vậy, phép đo ngoại lai sử dụng để định mẫu cần chọn để phân tích đối chứng bao gồm mơ hình hiệu chuẩn Nếu mơ hình hiệu chuẩn phù hợp mẫu cần đo, quang phổ đánh giá theo mơ hình hiệu chuẩn đánh giá xác nhận Các phương pháp NIR cần đánh giá liên tục dựa vào phương pháp đối chứng để bảo đảm ổn định hiệu tối ưu hiệu chuẩn việc tuân thủ độ xác Tần suất kiểm tra phương pháp NIR phải đủ để đảm bảo phương pháp hoạt động kiểm soát ổn định sai lệch hệ thống ngẫu nhiên so với phương pháp chuẩn Các tần suất kiểm tra phụ thuộc vào số lượng mẫu phân tích ngày tốc độ thay đổi tập hợp mẫu LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Việc đánh giá xác nhận cần thực mẫu chọn ngẫu nhiên từ mẫu phân tích Cần phải dùng đến số cách lấy mẫu để đảm bảo việc phân bố mẫu cân đối tồn dải hiệu chuẩn, ví dụ phân đoạn dải nồng độ chọn ngẫu nhiên mẫu thử phân đoạn để đảm bảo bao trùm mẫu với phạm vi thương mại Số lượng mẫu cần cho việc đánh giá xác nhận cần phải đủ để có số liệu thống kê sử dụng để kiểm tra hiệu Để đánh giá xác nhận mẫu chất rắn, cần 20 mẫu (để có phân bố chuẩn phương sai) Một mẫu đủ cho kết đánh giá xác nhận độc lập, để bắt đầu tiến hành đánh giá xác nhận Tiếp tục khoảng mẫu đến 10 mẫu tuần đủ để theo dõi việc thực cách Việc sử dụng mẫu khó để có định trường hợp kết nằm ngồi giới hạn kiểm sốt 10.2 Biểu đồ kiểm soát sử dụng chênh lệch kết đối chứng NIR Các kết cần đánh giá biểu đồ kiểm soát, để số lượng mẫu trục hoành chênh lệch kết thu phương pháp đối chứng phương pháp NIR trục tung; giá trị ± 2sSEP (xác suất 95 %) ± sSEP (xác suất 99,8 %) sử dụng để cảnh báo giới hạn hoạt động mà SEP thu phép thử chọn tự từ mẫu hiệu chuẩn Nếu phòng thử nghiệm hiệu chuẩn đối chứng thực độc lập, có điểm số 20 điểm nằm giới hạn cảnh báo hai điểm số 000 điểm nằm giới hạn hoạt động Biểu đồ kiểm soát cần kiểm tra độ chệch hệ thống từ điểm zero, mơ hình hệ thống biến thiên mức kết Quy tắc chung áp dụng cho biểu đồ kiểm soát Shewart sử dụng việc đánh giá (xem ISO 8258 [7]) Tuy nhiên, nhiều quy tắc áp dụng đồng thời dẫn đến cảnh báo nhầm Các quy tắc sau sử dụng kết hợp cho thấy hữu ích việc phát vấn đề: a) điểm nằm giới hạn hoạt động; b) hai số ba điểm nằm thành hàng ngang ngồi giới hạn cảnh báo; c) chín điểm nằm thành hàng ngang phía đường zero Đồ thị biểu đồ kiểm soát bổ sung tính khác việc kiểm sốt hoạt động (ví dụ chênh lệch trung bình kết NIR kết đối chứng, xem ISO 9622 [8]) quy tắc bổ sung áp dụng để củng cố định Trong việc đánh giá kết quả, nên nhớ SEP chênh lệch kết NIR kết tham chiếu bao gồm thiếu xác kết tham chiếu Sự đóng góp bỏ qua thiếu xác kết tham chiếu giảm xuống phần ba SEP (xem tham khảo [19]) Để giảm nguy cảnh báo sai, mẫu kiểm sốt cần phân tích độc lập (trong dãy khác nhau) hai phép đo phổ NIR phương pháp đối chứng để tránh ảnh hưởng sai lệch hệ thống phân tích đối chứng phân tích mẫu Nếu giới hạn cảnh báo thường bị vượt biểu đồ kiểm soát cho thấy dao động ngẫu nhiên (như ngược với xu hướng sai lệch hệ thống), giới hạn kiểm sốt dựa giá trị SEP tốt Việc cố tác động đến kết giới hạn cách chỉnh hiệu chuẩn thường xun khơng cải thiện tình hình thực tế SEP cần thay cách đánh giá lại sử dụng kết Nếu phương trình hiệu chuẩn sau thời gian ổn định bắt đầu kiểm sốt, cần thực lại việc hiệu chuẩn Trước thực hiện, cần đánh giá xem thay đổi thay đổi phân tích đối chứng, thay đổi khơng lường trước điều kiện đo (ví dụ người thực hiện), độ chệch thiết bị trục trặc thiết bị v.v Trong số trường hợp việc điều chỉnh đơn giản số hạng không đổi phương trình hiệu chuẩn đủ (ví dụ thể Hình B.6) Trong trường hợp khác, cần để chạy lại quy trình hiệu chuẩn hoàn chỉnh, phần hiệu chuẩn mở rộng để bao gồm mẫu đánh giá xác nhận mẫu bổ sung chọn cho mục đích (ví dụ thể hình B.7) Có thể xem phép phân tích đối chứng điều kiện kiểm soát thống kê, điều kiện đo hiệu thiết bị khơng thay đổi, độ chệch đáng kể giá trị SEP tăng thay đổi tính chất hóa học, sinh học vật lý mẫu so sánh với mẫu hiệu chuẩn thực Các biểu đồ kiểm sốt khác, ví dụ z-score sử dụng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 11 Độ xác độ chụm 11.1 Độ lặp lại Độ lặp lại chênh lệch hai kết thử riêng rẽ thu sử dụng phương pháp, tiến hành vật liệu thử giống hệt nhau, người thực hiện, sử dụng thiết bị, khoảng thời gian ngắn, không % trường hợp phụ thuộc vào nguyên liệu mẫu, chất phân tích, mẫu phạm vi biến đổi chất phân tích, phương pháp trình bày mẫu, loại thiết bị cách hiệu chuẩn sử dụng Độ lặp lại cần xác định trường hợp 11.2 Độ tái lập Độ tái lập chênh lệch hai kết thử riêng rẽ thu sử dụng phương pháp, tiến hành thử vật liệu thử giống hệt nhau, phòng thử nghiệm khác nhau, người khác thực hiện, sử dụng thiết bị khác nhau, không % trường hợp phụ thuộc vào nguyên liệu mẫu, chất phân tích, mẫu phạm vi biến đổi chất phân tích, phương pháp trình bày mẫu, loại thiết bị cách hiệu chuẩn sử dụng Độ lặp lại cần xác định trường hợp 11.3 Độ xác Độ xác bao gồm độ không đảm bảo từ độ lệch hệ thống từ giá trị thực mẫu riêng lẻ (độ đúng) độ không đảm bảo từ biến thiên ngẫu nhiên (độ chụm), phụ thuộc vào vật liệu mẫu, chất phân tích, mẫu dải dao động chất phân tích, phương pháp trình bày mẫu, kiểu thiết bị cách hiệu chuẩn sử dụng Độ xác cần xác định trường hợp Các giá trị SEP giá trị RMSEP bao gồm độ khơng đảm bảo kết tham chiếu mà thay đổi theo trường hợp 12 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải nêu rõ: a) thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ mẫu thử; b) phương pháp thử sử dụng, viện dẫn tiêu chuẩn này; c) điều kiện thao tác không quy định tiêu chuẩn xem tùy chọn, với tình bất thường ảnh hưởng đến kết quả; d) kết thử nghiệm thu được; e) độ chệch SEP ước tính từ phép thử hiệu 20 mẫu thử (Điều 10) Phụ lục A (tham khảo) Hướng dẫn tiêu chuẩn NIR cụ thể Các tiêu chuẩn NIR cụ thể xác định trình hiệu chuẩn cụ thể để xác định thành phần thông số cụ thể thức ăn chăn nuôi, ngũ cốc sản phẩm ngũ cốc xay đo phổ NIR Các tiêu chuẩn cần tuân theo định dạng ISO đưa thông tin cụ thể liên quan đến: a) loại mẫu thành phần thông số xác định "đo phổ hồng ngoại gần" mơ hình hiệu chuẩn sử dụng tiêu đề phạm vi áp dụng; b) mơ hình hiệu chuẩn, tốt thể dạng bảng, bao gồm số lượng mẫu, phạm vi, đánh giá xác nhận sSEP RSQ thơng số (ví dụ nêu Bảng A.1 A.2); c) phương pháp đối chứng dùng để việc đánh xác nhận “chuẩn đối chứng”; d) nguyên tắc phép đo huỳnh quang (ví dụ NIR, NIT) nguyên tắc hiệu chuẩn (ví dụ PLS, ANN); e) quy trình bao gồm chuẩn bị mẫu thử, đo kiểm soát chất lượng; f) Dữ liệu độ chụm xác định phép thử liên phòng thử nghiệm theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2)[22] Bảng A.1 - Bộ hiệu chuẩn LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê Thành phần www.luatminhkhue.vn Số lượng mẫu, Hàm lượng tối thiểu, Hàm lượng tối đa, N % khối lượng % khối lượng Hàm lượng ẩm Chất béo Nguyên trạng 401 0,3 18,5 Độ ẩm Nguyên trạng 17 799 0,8 18,0 Protein Nguyên trạng 17 165 6,0 74,1 Xơ Nguyên trạng 892 0,2 26,8 Tinh bột Nguyên trạng 140 3,0 62,1 Bảng A.2 - Bộ đánh giá xác nhận Thành phần Mô hình Số lượng mẫu, N Độ xác, Hàm lượng Hàm lượng RSQ (C.3.9) sSEP tối thiểu, tối đa, % khối lượng % khối lượng Chất béo ANN 183 0,50 2,8 12,9 0,94 Hàm lượng ẩm ANN 183 0,47 9,2 12,3 0,83 Protein ANN 179 0,72 11,0 29,1 0,96 Xơ ANN 123 1,11 0,5 18,0 0,90 Tinh bột PLS 113 1,80 7,8 50,2 0,92 Phụ lục B (tham khảo) Các ví dụ hình CHÚ DẪN giới hạn ± 3s, s độ lệch chuẩn yref giá trị tham chiếu đường 45° (đường lý tưởng với độ dốc, b = yNIRS giá trị dự đoán hồng ngoại gần độ chệch = 0) đường hồi quy Xác định protein thô cỏ ủ chua: Kết thu dãy phép thử độc lập (95 mẫu) sử dụng phương trình hiệu chuẩn triển khai: sai số chuẩn dự đốn, sSEP = 4,02; sai số bình LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn phương trung bình dự đốn, sRMSEP = 6,05; độ dốc, b = 1,04 Hình B.1 - Ví dụ: khơng có ngoại lệ CHÚ DẪN dãy 1, phổ ngoại lệ dãy dãy dãy dãy y độ hấp thụ dãy λ bước sóng Hình B.2 - Phổ hấp thụ có mặt ngoại lệ x CHÚ DẪN Ngoại lệ Hình B.3 - Đồ thị phân tích thành phần có ngoại lệ x LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CHÚ DẪN Ngoại lệ yref giá trị tham chiếu yNIRS giá trị dự đoán hồng ngoại gần Vẽ giá trị tham chiếu giá trị dự đoán (hoặc ngược lại) cho thấy mẫu lệch hẳn khỏi mẫu khác Nếu lý với độ lệch không liên quan đến liệu NIR (x-outlier) mẫu ngoại lệ y, liệu tham chiếu có sai sót mối quan hệ khác liệu tham chiếu liệu quang phổ Hình B.4 - Đồ thị phân tán có ngoại lệ y CHÚ DẪN giới hạn ± 3s ngoại lệ đường 45° yref giá trị tham chiếu đường hồi quy yNIRS giá trị dự đoán hồng ngoại gần Hình B.5 - Ví dụ xác định ADF cỏ ủ chua có ngoại lệ y LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CHÚ DẪN giới hạn hoạt động (UAL, +3 sSEP) giới hạn cảnh báo (UWL, +2 sSEP) giới hạn cảnh báo (LWL, -2 sSEP) giới hạn hoạt động (LAL, -3 sSEP) n số lần thực yref giá trị tham chiếu yNIRS giá trị dự đoán hồng ngoại gần Khơng có điểm nằm ngồi UAL LAL Tuy nhiên, chín điểm nằm đường (ví dụ: 14 đến 22) phía đường zero Điều cho thấy vấn đề độ chệch Hai điểm (27 28) ba điểm ngồi LWL khơng nằm UWL Điều cho thấy vấn đề độ dốc Không tăng biến ngẫu nhiên quan sát Chiều rộng cịn sSEP Trong kết luận, việc hiệu chỉnh cần điều chỉnh độ chệch Hình B.6 - Ví dụ: Biểu đồ kiểm sốt để xác định hàm lượng chất béo ngũ cốc, biểu thị phần trăm khối lượng LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CHÚ DẪN giới hạn hoạt động (UAL, +3 sSEP) giới hạn cảnh báo (UWL, +2 sSEP) giới hạn cảnh báo (LWL, -2 sSEP) giới hạn hoạt động (LAL, -3 sSEP) n số chạy yref giá trị tham chiếu yNIRS giá trị dự đoán hồng ngoại gần Quan sát 34 điểm đầu tiên, có điểm nằm ngồi UAL Điều cho thấy có vấn đề nghiêm trọng Hai (22 23) ba điểm nằm UWL Hai điểm riêng biệt nằm LWL Phần lớn điểm phân bố quanh đường zero (quy tắc chín điểm tuân thủ) năm số 34 điểm nằm giới hạn tin cậy 95 % (UWL, LWL) số 34 nằm điểm giới hạn 99,9 % giới hạn tin cậy (UAL, LAL), nhiều so với dự kiến Một lý hình ảnh giá trị SEP sau tính giới hạn lạc quan Điều có nghĩa giới hạn cần mở rộng Một lý khác mẫu thực tế khác với mẫu hiệu chuẩn Để kiểm tra khả này, hiệu chuẩn cần mở rộng để bao trùm mẫu kiểm soát cần xây dựng biểu đồ chuẩn Việc thực hiệu chuẩn rõ ràng tốt hơn, thể qua số mẫu kiểm sốt 35 đến 62 Hình B.7 Biểu đồ kiểm sốt để xác định thơng số mẫu (phạm vi 44 % đến 57 %) Phụ lục C (tham khảo) Các thuật ngữ định nghĩa bổ sung C.1 Thuật ngữ định nghĩa chung C.1.1 Phương pháp đối chứng (reference method) Phương pháp phân tích đánh giá xác nhận công nhận chuyên gia theo LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn thỏa thuận bên CHÚ THÍCH Phương pháp đối chứng đưa “giá trị đúng” “giá trị định” số lượng giá trị đo CHÚ THÍCH Được cập nhật từ (ISO 8196-1 )[23], 3.1.2 C.1.2 Phương pháp gián tiếp (indirect method) Phương pháp mà đặc tính giá trị đo hàm số liên quan đến tham số cần xác định tín hiệu thu có liên quan đến “giá trị đúng” xác định phương pháp đối chứng C.1.3 Đo phổ hồng ngoại gần (near infrared spectroscopy) NIRS Đo cường độ hấp thụ ánh sáng cận hồng ngoại mẫu dải bước sóng từ 770 nm đến 500 nm (12 900 cm-1 đến 000 cm-1) CHÚ THÍCH Thiết bị NIRS sử dụng phần, tồn phạm vi bao gồm vùng (ví dụ 400 nm đến 500 nm) Kỹ thuật hiệu chuẩn đa biến sau sử dụng liên quan đến tổ hợp giá trị độ hấp thụ tới thành phần số đặc tính mẫu C.1.4 Đo độ phản xạ hồng ngoại gần (near infrared reflectance) NIR Kiểu đo phổ hồng ngoại gần phép đo có độ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại gần phản xạ khuếch tán trở lại từ bề mặt mẫu thu lại detector phía trước mẫu C.1.5 Đo độ truyền qua hồng ngoại gần (near infrared transmittance) NIT Kiểu đo phổ hồng ngoại gần phép đo có độ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại gần truyền qua mẫu thu lại detector sau mẫu C.1.6 Mạng lưới NIRS (NIRS network) Một số thiết bị hồng ngoại gần, vận hành sử dụng mơ hình hiệu chuẩn giống nhau, thường chuẩn hóa để giảm thiểu chênh lệch giá trị dự đoán mẫu chuẩn C.1.7 Chuẩn hóa thiết bị (standardization of an instrument) Q trình mà nhóm thiết bị hồng ngoại gần chỉnh giá trị dự đốn tương tự thực mơ hình hiệu chuẩn mẫu CHÚ THÍCH Một số kỹ thuật sử dụng xác định hiểu rộng phương pháp “dự đoán trước” phổ mẫu chỉnh để giảm thiểu chênh lệch đáp ứng thiết bị "chỉnh" thiết bị nhóm phương pháp "dự đoán sau" hồi quy tuyến tính sử dụng để chỉnh giá trị dự đoán thu từ thiết bị kết giống tốt với kết thiết bị "chính" C.1.8 Tỷ số z (z-score) Chuẩn mực thực tính cách chia độ chênh lệch kết dự đoán hồng ngoại gần giá trị giá trị định giá trị đích độ lệch chuẩn, thơng thường độ lệch chuẩn để đánh giá thành thạo chuyên gia CHÚ THÍCH Đây biện pháp chuẩn hóa độ chệch thử nghiệm, tính cách sử dụng giá trị định độ lệch chuẩn để đánh giá thành thạo chuyên gia C.2 Kỹ thuật hiệu chuẩn LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn C.2.1 Phân tích thành phần (principal component analysis) PCA Hình thức nén liệu mẫu làm việc với liệu x (quang phổ) cho thành phần (hệ số) theo quy tắc mà PC thể biến đổi tối đa liệu thời điểm không tương quan với PC khác CHÚ THÍCH Các PC thể nhiều tốt khả biến thiên liệu gốc Ảnh hưởng trừ vào liệu x PC biểu thị nhiều tốt biến đổi liệu cịn lại Có thể suy nhiều PC có điểm liệu khác quang phổ mẫu tập liệu, ảnh hưởng lớn quang phổ cho thấy tập trung vài PC số lượng liệu cần coi giảm đáng kể PCA đưa hai tập biến giai đoạn: điểm PC đại diện cho phản ứng lại mẫu PC; Nạp PC tương ứng với tầm quan trọng tương đối điểm liệu quang phổ gốc tới PC PCA có nhiều cơng dụng, ví dụ việc giải thích quang phổ, sử dụng rộng rãi việc xác định quang phổ ngoại lai C.2.2 Hồi quy thành phần (principal component regression) PCR Kỹ thuật sử dụng điểm thành phần biến hồi quy độc lập mơ hình hồi quy tuyến tính đa biến với giá trị đại diện cho thành phần mẫu CHÚ THÍCH: Khi PC trực giao với PC khác, điểm tạo thành liệu khơng tương quan có đặc tính tốt so với quang phổ ban đầu Mặc dù chọn tổ hợp PC để hồi quy dựa cách mà PC có liên quan đến thành phần quan tâm, hầu hết phần mềm thương mại sử dụng phép hồi quy cho tất PC đến PC cao chọn cho mơ hình ("phương pháp tiếp cận từ xuống") Khi sử dụng NIRS, hệ số hồi quy PC thường chuyển đổi trở lại mơ hình dự đốn sử dụng tất điểm liệu khoảng bước sóng C.2.3 Hồi quy bình phương nhỏ phần (partial least squares regression) PLS Hình thức nén liệu sử dụng quy tắc để lấy yếu tố cho phép yếu tố có hội tối đa hóa phương sai liệu y tất tổ hợp tuyến tính có liệu x CHÚ THÍCH: PLS cân phương sai tương quan với yếu tố bị ảnh hưởng hai tác động Các yếu tố PLS liên quan trực tiếp với độ biến động giá trị y so với thành phần PLS tạo ba biến số mới, tải trọng (không phải trực giao với nhau), lần nạp điểm trực giao với hai Các mơ hình PLS tạo điểm PLS hồi quy dựa theo giá trị y Khi PCR sử dụng NIRS, hệ số hồi quy PLS thường chuyển đổi trở lại mơ hình dự đốn sử dụng tất điểm liệu dải bước sóng C.2.4 Hồi quy tuyến tính đa biến (multiple linear regression) MLR Kỹ thuật sử dụng tổ hợp vài biến số x để dự đoán biến số y CHÚ THÍCH: Trong NIRS, giá trị x giá trị độ hấp thụ bước sóng chọn NIR biến thu điểm PCA PLS C.2.5 Mạng nơ-ron nhân tạo (artificial neural network) ANN LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Kỹ thuật mơ hình phi tuyến tính dựa kiến trúc hệ thống nơ-ron sinh học CHÚ THÍCH: Mạng liệu với vài giá trị x (biến quang phổ biến thu điểm PCA) giá trị tham chiếu y Trong q trình huấn luyện, cấu trúc mạng sửa đổi hệ số trọng lượng chuyển giao nơ-ron cho đầu vào đầu để thu dự đốn tốt giá trị thông số Các mạng nơ-ron đòi hỏi nhiều liệu việc huấn luyện C.2.6 Mơ hình đa biến Mơ hình số lượng giá trị x sử dụng để dự đoán hay nhiều biến y C.2.7 Ngoại lệ (Outlier) Một phận giá trị mà không phù hợp với phận khác giá trị [ISO 57251: 1994[21].3.21] CHÚ THÍCH: Đối với liệu NIRS, giá trị ngoại lệ điểm liệu có giá trị thống kê nằm phân phối dự kiến Các ngoại lệ thường phân loại ngoại lệ (quang phổ) x ngoại lệ (dữ liệu tham chiếu) y C.2.8 Ngoại lệ x (x-outlier) Ngoại lệ liên quan đến quang phổ NIR CHÚ THÍCH: Ngoại lệ x phát sinh quang phổ lỗi thiết bị từ kiểu mẫu mà hoàn toàn khác với mẫu khác dự đốn, kiểu mẫu khơng bao gồm hiệu chuẩn ban đầu C.2.9 Ngoại lệ y (y-outlier) Ngoại lệ liên quan đến sai lỗi liệu tham chiếu, ví dụ: sai lỗi chép giá trị thu từ phòng thử nghiệm đối chứng C.2.10 Đòn bẩy Biện pháp đưa mẫu cách xa tâm khoảng trống tập hợp xác định mơ hình CHÚ THÍCH: Các mẫu có lực địn bẩy cao có ảnh hưởng lớn mơ hình Lực địn bẩy tính cách đo khoảng cách điểm dự kiến trung tâm mô hình C.2.11 Khoảng cách Mahalanobis (Mahalanobis distance) Giá trị h tổng thể (global h-value) Khoảng cách không gian PC điểm liệu tâm không gian PC CHÚ THÍCH 1: Mahalanobis khoảng cách thước đo phi tuyến Trong không gian PC, tập hợp mẫu thường tạo thành đường cong phân phối Các elipxoit thể tốt phân bố xác suất tập hợp ước tính cách xây dựng ma trận hiệp phương sai mẫu Khoảng cách Mahalanobis đơn giản khoảng cách điểm thử nghiệm đến tâm khối lượng chia cho chiều rộng elipxoit theo hướng điểm thử nghiệm CHÚ THÍCH 2: Trong số phần mềm, khoảng cách Mahalanobis gọi "giá trị n-tổng thể" việc phát ngoại lệ phụ thuộc vào có độ lệch chuẩn h mẫu tính từ tâm C.2.12 Lân cận h (neighbourhood h) Khoảng cách khơng gian thành phần điểm liệu lân cận gần n nó, cho dù mẫu phân lập phần tập hợp phân bố C.2.13 Số dư (residual) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Chênh lệch giá trị quan sát biến đáp ứng giá trị dự đoán tương ứng biển đáp ứng [ISO 3534-3:1999[12], 1.21] CHÚ THÍCH: Đối với liệu NIRS, số dư chênh lệch giá trị tham chiếu giá trị dự đốn mơ hình hồi quy Số dư sử dụng việc tính tốn thống kê hồi quy C.2.14 Dư quang phổ (spectral residual) Phần cịn lại sau xử lý đo hóa chất (ví dụ: PCA, PLS) quang phổ phát sinh từ dao động quang phổ không mô tả mô hình C.2.15 Bộ kiểm tra (test set) Khi thử nghiệm mơ hình hồi quy, sử dụng tập hợp mẫu, trừ mẫu sử dụng để xây dựng đường chuẩn C.2.16 Bộ tập hợp thử nghiệm độc lập (independent test set) Bộ tập hợp thử nghiệm bao gồm mẫu từ khu vực địa lý khác, nhà máy công nghiệp thu thập thời điểm sau (ví dụ: từ vụ thu hoạch khác) so với mẫu dùng để tạo đánh giá xác nhận mơ hình hồi quy CHÚ THÍCH: Các mẫu tạo thành phép thử "thực" mơ hình dự đốn C.2.17 Bộ mẫu đánh giá xác nhận (validation set) Các mẫu sử dụng để đánh giá xác nhận "chứng minh" hiệu chuẩn CHÚ THÍCH: Bộ mẫu đánh giá xác nhận thông thường gồm mẫu có đặc điểm giống với mẫu chọn để hiệu chuẩn Thường cho phép mẫu thay thứ n (xếp theo thứ tự thành phần cần quan tâm) cho hiệu chuẩn đánh giá xác nhận từ mẫu C.2.18 Bộ mẫu giám sát (monitoring set) Bộ mẫu sử dụng cho việc kiểm sốt thường xun mơ hình hiệu chuẩn C.2.19 Đánh giá xác nhận chéo (cross-validation) Phương pháp tạo số liệu thống kê dự đoán, lặp lại nhiều lần, tập hợp mẫu lấy từ sổ mẫu hiệu chuẩn, mơ hình tính tốn mẫu cịn lại số dư tính mẫu đánh giá xác nhận; trình chạy số lần, tính số liệu thống kê dự đốn tất số dư CHÚ THÍCH: Đánh giá chéo đầy đủ bỏ qua mẫu thời điểm chạy n lần (khi có n mẫu hiệu chuẩn) Trong trường hợp tập lớn lấy ra, chu kỳ đánh giá chéo thường chạy tám lần trước tính số liệu thống kê Cuối cùng, sử dụng tất mẫu hiệu chuẩn để tính mơ hình CHÚ Ý: Có bất lợi việc sử dụng đánh giá chéo Thứ nhất, số liệu thống kê qua việc đánh giá chéo có xu hướng lạc quan so sánh với số liệu thống kê thử độc lập Thứ hai, có trùng lặp liệu hiệu chuẩn (ví dụ: quét mẫu vài thiết bị thời điểm khác nhau) ln ln phải ấn định tất mẫu vào phân đoạn đánh giá chéo, khơng tạo số liệu thống kê lạc quan C.2.20 Quá nhiều (overfitting) Phần bổ sung nhiều số hạng hồi quy mơ hình hồi quy tuyến tính đa biến CHÚ THÍCH: Kết q vừa, mẫu khơng có hiệu chuẩn dự đốn, số liệu thống kê RMSEP SEP so với dự kiến C.2.21 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Biểu đồ điểm (score plot) Biểu đồ mà số điểm thành phần (PC) yếu tố bình phương nhỏ phần (PLS) dựng theo yếu tố PLS PC khác CHÚ THÍCH: Các điểm hữu ích ID mẫu giá trị nồng độ sử dụng để xác định điểm biểu đồ Các mẫu liệu sau nhìn thấy khơng rõ ràng từ liệu thô C.3 Biểu thị thống kê Xem thêm Điều C.3.1 Độ chệch (bias) Chênh lệch giá trị tham chiếu y với giá trị trung bình y dự đốn mơ hình NIR C.3.2 Giới hạn tin cậy độ chệch (bias confidence limit) BCL h Giá trị lớn giá trị mà độ chệch khác nhiều so với mức tin cậy quy định CHÚ THÍCH: Xem 6.3 C.3.3 Sai số chuẩn hiệu chuẩn (Standard error of calibration) SEC s SEC Đối với mơ hình hiệu chuẩn, việc biểu thị chênh lệch trung bình giá trị dự đoán giá trị tham chiếu mẫu sử dụng để tạo mơ hình CHÚ THÍCH: Đối với định nghĩa từ C.3.4 để C.3.7 theo thống kê, biểu thị chênh lệch trung bình liên quan đến bậc hai tổng giá trị số dư bình phương chia cho số giá trị hiệu chỉnh mức độ tự do, 68 % lỗi giá trị C.3.4 Sai số chuẩn đánh giá chéo (Standard error of cross-validation) SECV s SECV Đối với mô hình hiệu chuẩn, việc biểu thị chênh lệch trung bình độ chệch hiệu chỉnh giá trị dự đoán với giá trị tham chiếu tập hợp mẫu chọn làm mẫu dự đốn q trình đánh giá chéo (C.2.19) C.3.5 Sai số chuẩn dự đoán (Standard error of prediction) Sai số chuẩn dự đoán hiệu chỉnh độ chệch (Standard error of prediction corrected for the bias) SEP SEP(C) s SEP Sự thể chênh lệch trung bình độ chệch hiệu chỉnh giá trị dự đoán giá trị tham chiếu dự đốn mơ hình hồi quy áp dụng cho tập mẫu khơng có nguồn gốc từ mơ hình CHÚ THÍCH: SEP bao trùm khoảng tin cậy 68 % (nhân với 1,96 khoảng tin cậy 95 %) C.3.6 Sai số bình phương trung bình dự đốn (root mean square error of prediction) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn RMSEP s RMSEP Việc biểu thị chênh lệch trung bình giá trị tham chiếu giá trị dự đoán mơ hình hồi quy áp dụng cho tập hợp mẫu khơng có nguồn gốc từ mơ hình CHÚ THÍCH: RMSEP bao gồm độ chệch dự đốn C.3.7 Sai số bình phương trung bình đánh giá chéo (root mean square error of cross-validation) RMSECV s RMSECV Việc biểu thị chênh lệch trung bình giá trị tham chiếu giá trị dự đoán tập hợp mẫu chọn làm mẫu dự đoán trình đánh giá xác nhận chéo (C.2.19) CHÚ THÍCH: RMSECV bao gồm độ chệch trong dự đốn C.3.8 Giới hạn tin cậy sai số khơng rõ nguyên nhân (unexplained error confidence limit) UECL TUE Giới hạn mà việc đánh giá xác nhận SEP phải vượt qua để có chênh lệch đáng kể từ sai số chuẩn hiệu chuẩn giới hạn tin cậy quy định C.3.9 RSQ Bình phương hệ số tương quan bội giá trị dự đoán giá trị tham chiếu CHÚ THÍCH: Khi thể theo tỷ lệ phần trăm, RSQ biểu thị cho tỷ lệ phương sai giải thích mơ hình hồi quy C.3.10 Độ dốc (slope) b (Đường hồi quy), thể lượng y theo lượng tăng x C.3.11 Phần chắn (intercept) (Đường hồi quy) giá trị y x băng không C.3.12 Độ lệch chuẩn dư (residual Standard deviation) s res Việc biểu thị kích cỡ trung bình chênh lệch giá trị tham chiếu giá trị cố định sau thực hiệu chỉnh độ dốc phần chắn C.3.13 Hiệp phương sai (covariance) Việc mức độ dao động hai biến ngẫu nhiên CHÚ THÍCH: Nếu quần thể mẫu, việc tăng giá trị x tương ứng với việc tăng giá trị y hiệp phương sai hai biến dương Nếu việc tăng giá trị x tương ứng với việc giảm giá trị y phương sai âm Khi giá trị khơng tương quan hiệp phương sai LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Thư mục tài liệu tham khảo [1] ISO 712, Cereals and cereal products - Determination of moisture content - Reference method [2] TCVN 4328-2 (ISO 5983-2) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng nitơ tính hàm lượng protein thơ - Phần 2: Phương pháp phân hủy kín chưng cất nước [3] TCVN 4331 (ISO 6492) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng chất béo [4] TCVN 4326 (ISO 6496) Thức ăn chăn nuôi - Xác định độ ẩm hàm lượng chất bay khác [5] TCVN 4325 (ISO 6497) Thức ăn chăn nuôi - Lấy mẫu [6] TCVN 4329 (ISO 6865) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng xơ thô - Phương pháp có lọc trung gian [7] TCVN 7076 (ISO 8258) Biểu đồ kiểm soát Shewhart [8] TCVN 6835 (ISO 9622) Sữa nguyên chất - Xác định hàm lượng milkfat, protein lactoza - Hướng dẫn vận hành thiết bị đo vùng hồng ngoại [9] TCVN 6555 (ISO 11085) Ngũ cốc, sản phẩm từ ngũ cốc thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng chất béo thô hàm lượng chất béo tổng số phương pháp chiết Randall [10] TCVN 9589 (ISO 13906) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng xơ xử lý chất tẩy axit (ADF) lignin xử lý chất tẩy axit (ADL) [11] TCVN 9590 (ISO 16472) Thức ăn chăn nuôi - Xác định hàm lượng xơ xử lý chất tẩy trung tính amylaza (aNDF) [12] TCVN 8133-1 (ISO 16634-1) Sản phẩm thực phẩm - Xác định nitơ tổng số cách đốt cháy theo nguyên tắc Dumas tính hàm lượng protein thơ - Phần 1: Hạt có dầu thức ăn chăn ni [13] TCVN 8133-2 (ISO/TS 16634-2) Sản phẩm thực phẩm - Xác định hàm lượng nitơ tổng số cách đốt cháy theo ngun tắc Dumas tính hàm lượng protein thơ - Phần 2: Ngũ cốc, đậu đỗ sản phẩm ngũ cốc nghiền [14] TCVN 8125 (ISO 20483) Ngũ cốc đậu đỗ - Xác định hàm lượng nitơ tính hàm lượng protein thơ - Phương pháp Kjeldahl [15] TCVN 9663 (ISO 21543) Sản phẩm sữa - Hướng dẫn áp dụng đo phổ hồng ngoại gần [16] TCVN 9027 (ISO 24333) Ngũ cốc sản phẩm ngũ cốc - Lấy mẫu [17] NỈS, T., ISAKSSON, T., FEARN, T., DAVIES, T A user-friendly guide to multivariate calibration and classification Chichester: NIR Publications, 2002 344 p [18] SHENK, J.S., WESTERHAUS, M.O., ABRAMS, S.M Protocol for NIRS calibration: Monitoring analysis results and recalibration In: Marten, G.C., Shenk, J.S., Barton, F.E., editors Near infrared reflectance spectroscopy (NIRS): Analysis of forage quality, pp 104-110 Washington, DC: US Government Printing Office, 1989 (USDA ARS Handbook 643.) [19] SØRENSEN, L.K Use of routine analytical methods for controlling compliance of milk and milk products with compositional requirements IDF Bull 2004, (390), pp 42-49 [20] ISO 3534-3:1999 Statistics - Vocabulary and symbols - Part 3: Design of experiments [21] TCVN 6910-1:2001 (ISO 5725-1:1994) Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo - Phần 1: Nguyên tắc định nghĩa chung [22] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo - Phần 2: Phương pháp xác định độ lặp lại độ tái lập phương pháp đo tiêu chuẩn [23] ISO 8196-1 Milk - Definition and evaluation of the overall accuracy of alternative methods of milk analysis - Part 1: Analytical attributes of alternative methods LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162