thu hồi và sản xuất hợp chất flo khi chế biến quặng photphat

ĐỀ TÀI Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat 1. LỜI MỞ ĐẦU 3 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG 3 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN 9 4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO 18 5. TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC TA 34 1. LỜI MỞ ĐẦU Vấn đề thu hồi các hợp chất flo trong quá trình chế biến quặng phophat được đặt ra không những là do yêu cầu về bảo vệ môi trường mà còn do có ý nghĩa về mặt kinh tế. Nếu giải quyết tốt vấn đề này thì ngoài sản phẩm chính, nhà sản xuất còn có thể sản xuất được các sản phẩm phụ có giá trị và nhờ đó nâng cao được hiệu quả sản xuất, kinh doanh. Trong chuyên đề này chúng tôi sẽ giới thiệu về tiềm năng và ứng dụng của các hợp chất flo, các phương pháp thu hồi khí flo trong quá trình sản xuất phân lân và khả năng sản xuất một số sản phẩm chứa flo phù hợp với điều kiện hiện tại của Việt Nam. Trên cơ sở những thông tin thu thập được ở một số nước trên thế giới và trong nước, chúng tôi hy vọng các cấp quản lý và các nhà sản xuất sẽ có những sự lựa chọn thích hợp để phát triển sản xuất một cách bền vững. 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG Flo và các hợp chất chứa flo Flo là nguyên tố khá phổ biến trong thiên nhiên, chiếm 0,065% khối lượng của vỏ trái đất. Trữ lượng flo của thế giới khoảng 1.10 15 tấn, trong đó hơn 90% nằm trong quặng photphat. Trữ lượng quặng photphat của thế giới khoảng 475 tỷ tấn, trong đó chứa gần 29 tỷ tấn photpho và 5,8 tỷ tấn flo, tỷ lệ F : P ~ 0,2. Trong khi đó, trữ lượng quặng florit chứa 35% CaF 2 là 840 triệu tấn và khoảng 100 triệu tấn có hàm lượng CaF 2 dưới 35%. Có khoảng 10 loại khoáng chứa flo, trong đó chỉ có 2 loại có giá trị công nghiệp là florit và apatit. Theo thành phần hóa học, canxifloapatit tinh chứa 42,23% P 2 O 5 , 55,64% CaO và 3,77% F. Nhưng do có sự thay đổi đồng hình nên thành phần khoáng tự nhiên tinh chỉ chứa trung bình 40,7% P 2 O 5 và 2,8 - 3,4% F. Trong đất canh tác, hàm lượng flo dao động từ 0,015 đến 0,032%. Hàm lượng trung bình của flo trong nước suối, nước hồ khoảng 0,00002%, trong nước biển khoảng 0,0001%. Flo có khả năng phản ứng cực mạnh và kết hợp trực tiếp với tất cả các nguyên tố, trừ khí trơ và nitơ. Flo cũng phản ứng mạnh với phần lớn các hợp chất của các nguyên tố và hầu như với tất cả các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, flo không tác dụng với oxy và CO 2 . Theo thống kê, có hơn 200 hợp chất flo vô cơ được sản xuất trên thế giới từ axit flohyđric (HF) và axit flosilixic (H 2 SiF 6 ) như AlF 3 , Na 3 AlF 6 , NaF, NH 4 F, Na 2 SiF 6 , K 2 SiF 6 , (NH 4 ) 2 SiF 6 , CaSiF 6 , v.v Ứng dụng của flo: Cách đây hơn 100 năm, khi nói đến flo người ta chỉ nghĩ đến sự khủng khiếp, theo từ Hy Lạp “florocâ  € nghĩa là phá hủy. Nhưng ngày nay, flo và các hợp chất của nó đã có các ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: + Sản xuất nhôm kim loại, trong công nghệ kim loại hiếm. + Làm xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ như polyme hóa, alkyl hóa. + Dùng để tách uran và kim loại từ quặng, phân chia đồng vị U 235 và U 238 . + Dùng làm chất đè chìm và điều chỉnh môi trường trong quá trình tuyển quặng pirit. + Dùng làm môi trường cách ly trong cáp cao thế, tụ điện và các thiết bị điện khác. + Làm phụ gia cho luyện kim đen. + Dùng trong sản xuất gốm, sứ, thủy tinh, xi măng, gạch chịu axit. + Sản xuất lỗ nhỏ cho tia hồng ngoại đi qua, cửa sổ của tàu vũ trụ. + Làm chất oxy hóa nhiên liệu tên lửa, nhiên liệu có chỉ số ốctan cao. + Dùng trong chất tải nhiệt, chất chống cháy, chất bôi trơn bền nhiệt, chất dẻo bền nhiệt, bền hóa (teflon), phụ gia bền nhiệt cho cao su. + Dùng làm chất rụng lá bông, ngâm tẩm gỗ. + Trong đời sống, hợp chất flo dùng để flo hóa nước, dùng trong dược phẩm. Công dụng của từng loại hợp chất flo sẽ được đề cập cụ thể trong phần sản xuất các sản phẩm chứa flo. Phân bố flo trong các sản phẩm khi chế biến quặng photphat Trong quá trình chế biến quặng photphat, sự phân bố flo trong sản phẩm hoặc chất thải rất khác nhau, phụ thuộc vào phương pháp chế biến và hàm lượng flo trong quặng, chế độ nhiệt khi gia công, v.v Sau đây là sự phân bố flo trong sản xuất các sản phẩm khác nhau. Sản xuất supephotphat đơn: Khi tiến hành phân giải quặng photphat bằng axit sunfuric, có khoảng 40% lượng flo thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm phân bón. Khí thải của quá trình sản xuất supephotphat đơn chứa 10 - 30g/m 3 SiF 4 , khi hấp thụ bằng nước sẽ tạo thành SiO 2 và dung dịch H 2 SiF 6 10 - 15%. Sản xuất supephotphat kép: - Theo phương pháp thùng hóa thành, lượng flo thoát vào pha khí chiếm khoảng 10% tổng lượng flo chứa trong quặng photphat và axit photphoric. - Theo phương pháp dòng, lượng flo thoát ra dưới dạng HF và SiF 4 chiếm tới 50 - 60% tổng lượng flo đưa vào ban đầu. Tỷ lệ mol HF: SiF 4 trong pha khí phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, dao động từ 2 đến 10. Sản xuất axit photphoric trích ly Sự phân bố flo trong sản xuất axit photphoric trích ly phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu, thông số của quá trình công nghệ và hàm lượng kim loại kiềm trong nguyên liệu. Các số liệu về phân bố flo trong pha lỏng (axit photphoric), pha rắn (photphogip) và pha khí (tính theo %) khi sản xuất axit photphoric trích ly từ quặng apatit được đưa ra ở bảng 1. Bảng 1. Phân bố flo trong các pha (%) Phương pháp sản xuất Pha lỏng Pha rắn Pha khí Đihyđrat (H 3 PO 4 30 - 33%) 65 - 70 0 C 77 - 80 21 - 23 2 - 4 75 - 80 0 C 71 - 75 13 - 17 8 - 16 Hemihyđrat (88 - 99 0 C) H 3 PO 4 42 - 44% 30 - 32 31 - 34 32 - 37 44 - 45% 43 - 45 22 - 24 29 - 34 45 - 50% 28 - 34 26 - 30 40 - 42 Sản xuất photpho nguyên tố: Khi sản xuất photpho nguyên tố bằng lò điện sẽ có 85 - 90% lượng flo từ nguyên liệu chuyển vào xỉ, do vậy khi rửa pha khí bằng nước, nồng độ flo chỉ vào khoảng 10mg/l trong nước rửa. Sản xuất phân lân nung chảy: Trong quá trình sản xuất phân lân nung chảy bằng lò đứng, chỉ có khoảng 10% lượng flo chủ yếu ở dạng HF thoát vào pha khí, lượng còn lại nằm trong sản phẩm. Do vậy khi làm lạnh, sản phẩm vô định hình chứa lượng đáng kể flo có thể tạo thành cấu trúc apatit làm giảm độ hòa tan của P 2 O 5 . * * * Như vậy về phương diện kinh tế thấy rằng chỉ có thể thu hồi flo từ khí thải trong sản xuất supephotphat đơn với lượng khoảng 30 kg/ tấn P 2 O 5 , từ sản xuất supephotphat kép theo phương pháp dòng khoảng 40 kg/ tấn P 2 O 5 và sản xuất axit photphoric trích ly theo phương pháp đihyđrat khi cô đặc axit khoảng 45 kg/ tấn P 2 O 5 , còn theo phương pháp hemihyđrat khi trích ly ~ 9 - 25 kg/ tấn P 2 O 5 và khi cô đặc axit là 30 kg/ tấn P 2 O 5 . 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN Những thành phần chính của khí thải chứa flo trong công nghiệp phân lân là HF và SiF 4 . Để thu hồi chúng, người ta thường dùng nước và dung dịch H 2 SiF 6 , đôi khi dùng dung dịch NH 4 F và amoni cacbonat. Để làm sạch theo yêu cầu vệ sinh thường chỉ dùng sữa vôi. Người ta cũng đã nghiên cứu hấp thụ HF và SiF 4 bằng hợp chất hữu cơ, trong đó chỉ có amin là có ý nghĩa thực tế. Tuy nhiên làm sạch khí thải chứa hợp chất flo khác nhau với nồng độ thấp là quá trình công nghệ rất phức tạp, vì: - Tiêu chuẩn vệ sinh về hàm lượng flo trong không khí nơi làm việc là 0,5mg/m 3 và trong khu dân cư là 0,005mg/m 3 . Các giá trị này cao gấp 2; 10; 20 lần so với tiêu chuẩn về vệ sinh đối với SO 3 và Cl 2 ; NO x và HCl; SO 2 ; NH 3 . Tiêu chuẩn về flo trong nước cũng dưới 1,5mg/l. Để đạt được những tiêu chuẩn này là nhiệm vụ rất khó khăn. - Áp suất của khí thải tạo thành khi chế biến quặng photphat thường không lớn, do đó tất cả các thiết bị hấp thụ cần phải có trở lực thủy tĩnh thấp, khi hấp thụ HF và SiF 4 lại tạo thành mù. Trong khí thải thường có những tạp chất dạng rắn hoặc bị kết tủa (SiO 2 ) khi tiếp xúc với chất lỏng tưới, nhất là những tạp chất chứa photpho nên khó tận dụng để điều chế sản phẩm chứa flo với chất lượng cao. - Ngoài ra, hợp chất flo lại ăn mòn mạnh thiết bị hấp thụ làm phức tạp hệ thống thiết bị làm sạch khí. Chính vì những lý do nêu trên nên hàm lượng khí flo trong khí thải từ thiết bị hấp thụ ở nhiều nhà máy phân lân của Nga dao động từ 20 - 50mg/m 3 đến 100 - 200mg/m 3 . Để tách hợp chất flo từ dòng khí trong công nghiệp, người ta thường dùng những thiết bị hấp thụ khác nhau: kiểu phun, đệm và sủi bọt. Thiết bị hấp thụ kiểu phun: Thiết bị hấp thụ kiểu phun được sử dụng rộng rãi để thu hồi khí flo trong các xí nghiệp. ưu điểm cơ bản là cấu tạo đơn giản và giá thành thấp. Ngoài ra, những tháp hấp thụ rỗng có trở lực thủy tĩnh không lớn [...]... - 50% so với lượng hợp thức, thời gian của quá trình 10 - 90 phút) K2SiF6 tạo thành chứa trên 95% chất cơ bản Amoni flosilicat Amoni flosilicat - (NH4)2SiF6 được dùng để sát trùng gỗ và thu c da, đồng thời nó cũng là sản phẩm trung gian để sản xuất các hợp chất florua và flohyđric Nguyên liệu để sản xuất (NH4)2SiF6 là dung dịch axit chứa flo từ công đoạn hấp thụ chân không khí flo khi cô đặc chân không... supephotphat đơn mới chỉ cung cấp được khoảng 10 tấn NaF /năm và gần 1.000 tấn Na2SiF6/ năm cho các hộ xử lý nước, sản xuất thu c đánh răng và men sứ Khi sản xuất một tấn supephotphat có thể thu hồi được lượng H2SiF6 đủ sản xuất được 5 - 7kg Na2SiF6 Nếu tính theo mức thấp thì mỗi năm có thể sản xuất được khoảng 4.500 tấn Na2SiF6 Nhưng do chưa mở rộng được nguồn tiêu thụ và việc xuất khẩu bị hạn chế. .. do CaF2 tổng hợp dễ bị phân hủy hơn quặng florit CaF2 được sử dụng rất có hiệu quả trong công nghiệp luyện kim Loại CaF2 phân tán tốt được dùng trong sản xuất cao su bền nhiệt, chất dẻo Quy mô sản xuất CaF2 sẽ không bị hạn chế nếu dùng cho công nghiệp xi măng (lò đứng) Có nhiều phương pháp sản xuất CaF2 từ khí thải chứa flo khi chế biến quặng photphat Dưới đây là 2 phương pháp có thể phù hợp với điều... năm Chất lượng sản phẩm được trình bày ở phần phụ lục Trong những năm 1997 - 1999, Nhật Bản sản xuất 5.000 tấn Na2SiF6 mỗi năm và còn phải nhập khẩu để dùng cho sản xuất nhôm Ở Đông âu, 90% lượng Na2SiF6 được dùng cho sản xuất thủy tinh và sứ Hunggari phải nhập Na2SiF6 để sản xuất criolit Ba Lan cũng dùng Na2SiF6 để sản xuất criolit Na2SiF6 được sản xuất từ H2SiF6 (tạo thành trong quá trình sản xuất. .. lọc SiO2 Khi rửa bằng HCl 0,1 mol/l thu được silicagel có bề mặt riêng lớn (850 1000m2/g) Trên cơ sở nghiên cứu các yếu tố khi phân giải H2SiF6 thu được từ khí thải của sản xuất phân bón, người ta đã thu được SiO2 dùng để sản xuất kính quang học đạt tiêu chuẩn GOST 41 - 07 - 152 - 85 của Nga (ghi ở phần phụ lục) 5 TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC TA Nước ta có trữ lượng hợp chất chứa flo khá... trong quặng apatit Tại khu mỏ apatit Lào Cai, tính theo tất cả các loại quặng từ loại I đến loại IV với hàm lượng flo đã được phân tích, trữ lượng này đạt tới 11 triệu tấn tính theo flo Trong khi đó, các loại quặng florit chủ yếu ở Đông Pao (Lai Châu) và một lượng nhỏ ở Xuân Lãnh, Phú Yên có trữ lượng chưa đến 1 triệu tấn flo Hiện tại nhu cầu về hợp chất flo và sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất hợp. .. kali florua và SiO2, cuối cùng thực hiện chuyển hóa kali florua bằng natri cacbonat NaF sẽ kết tủa theo phản ứng: 6KF + 3Na2CO3 = 3K2CO3 + 6 NaF Khi đó tái sinh được 3 mol K2CO3 và được dùng lại để điều chế KF Sản xuất natri florua theo phương pháp trung hòa axit flohyđric (HF) Phương pháp này dùng để sản xuất NaF tinh Axit được khử SiO2 trước khi đưa vào sử dụng trong quá trình sản xuất Sản xuất NaF... điện phân nhôm Nhất là khi sản xuất axit photphoric trích ly dùng trong dây chuyền DAP thì lượng flo thu được cũng vào khoảng 4.500 tấn, có thể cung cấp cho nhà máy điện phân nhôm với công suất 300.000 tấn/ năm Như vậy, vấn đề nghiên cứu sản xuất các sản phẩm chứa flo trong quá trình chế biến quặng photphat ở nước ta đang trở thành vấn đề cần thiết vì các công nghệ sản xuất AlF3 và criolit đều do các... 6H2O Amoniflorua thu được do phản ứng trung hòa H2SiF6 bằng NH4OH: H2SiF6 + 6NH4OH = 6NH4F + SiO2 + 4H2O Quá trình criolit này có nhiều ưu điểm: có thể sản xuất được criolit với modul cao (~ 3,0) Các khí thải được hấp thụ và tuần hoàn lại trong chu trình Canxi florua Canxi florua (CaF2) tổng hợp có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, thậm chí lại tốt hơn khi dùng quặng florit Khi sản xuất flohyđric và HF bằng... do bay hơi và phản ứng với các tạp chất nên phải bổ sung AlF3 trong quá trình điện phân, để giữ modul criolit ổn định Nguồn nguyên liệu để sản xuất criolit cũng là florit và hợp chất flo thu được trong quá trình sản xuất phân lân Dùng H2SiF6 sẽ có giá thành rẻ hơn so với quặng florit, tuy nhiên hàm lượng P2O5 trong H2SiF6 phải nhỏ hơn 0,05%, nếu lớn hơn thì cần phải xử lý sơ bộ trước Sản xuất criolit . TÀI Thu hồi và sản xuất hợp chất Flo khi chế biến quặng photphat 1. LỜI MỞ ĐẦU 3 2. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG 3 3. CÁC THIẾT BỊ THU HỒI KHÍ FLO KHI CHẾ. FLO KHI CHẾ BIẾN QUẶNG PHOTPHAT ĐỂ SẢN XUẤT PHÂN LÂN 9 4. SẢN XUẤT MỘT SỐ SẢN PHẨM CHÍNH CHỨA FLO 18 5. TRIỂN VỌNG SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT FLO Ở NƯỚC TA