Hai công đoạn đầu tương tự như đã mô tả ở phần trên. Trong quá trình kết tủa amoni alumin florua cần duy trì nồng độ NH4F không nhỏ hơn 200g/l và pH trong khoảng 5,5 - 6,5. Tỷ lệ mol AlF3 : NH4F = 1 : 2. Nếu pH của dung dịch AlF3 thấp hơn 5,5, lượng SiF4 và NH4HF2 sẽ tăng lên trong dung dịch, gây ăn mòn thiết bị. Nếu pH của dung dịch NH4F cao hơn 6,5 sẽ làm tăng tổn thất NH3 và làm giảm kích thước tinh thể muối kép tạo thành.
Muối kép sau khi lọc chứa 18% hàm ẩm được nung trong lò nung quay với nhiệt độ khí nóng 720 - 8300C, sản phẩm chứa 65 - 66%F, H2O không lớn
Criolit
Criolit có vai trò đặc biệt quan trọng trong công nghiệp điện phân nhôm vì cho đến nay, criolit nóng chảy vẫn được coi là dung dịch điện phân tốt nhất do không có kim loại dương hơn so với nhôm, nên trong quá trình điện phân thu được nhôm tương đối sạch.
Khi sản xuất bình thường, chất điện phân có tỷ số criolit (NaF : AlF3) ổn định, thường giữ bằng 2,7. Nhưng do bị cực than hấp phụ, do bị phân hủy và do phản ứng với các tạp chất khác nên tỷ số này bị thay đổi. Vì vậy cần phải điều chỉnh thành phần chất điện phân. Khi mới khởi động bể điện phân, NaF trong criolit bị cực than hấp phụ, nhưng sau đó chỉ có AlF3 bị tiêu hao do bay hơi và phản ứng với các tạp chất nên phải bổ sung AlF3 trong quá trình điện phân, để giữ modul criolit ổn định.
Nguồn nguyên liệu để sản xuất criolit cũng là florit và hợp chất flo thu được trong quá trình sản xuất phân lân. Dùng H2SiF6 sẽ có giá thành rẻ hơn so với quặng florit, tuy nhiên hàm lượng P2O5 trong H2SiF6 phải nhỏ hơn 0,05%, nếu lớn hơn thì cần phải xử lý sơ bộ trước.
Sản xuất criolit từ H2SiF6
Sơ đồ công nghệ sản xuất được giới thiệu trên hình 10.
Quá trình kết tinh từ dung dịch NaF và AlF3 được thực hiện liên tục ở nhiệt độ 90 - 950C để thu được tinh thể dễ lọc. Tỷ lệ giữa các dung dịch lấy theo tính toán để thu được criolit có modul 1,7 - 1,8. Thời gian lưu
của huyền phù trong thiết bị là 1 giờ. Huyền phù criolit có tỷ lệ R : L = 1 : 30 - 1 : 35 ở nhiệt độ 950C lắng với tốc độ 5 - 7m/giờ. Sau 4 giờ thu được kết tủa có tỷ lệ R : L = 1 : 1,6 - 1 : 1,2. Sau khi lọc, pate criolit được khử nước trong lò ống quay, nhiệt độ khí vào 800 - 9000C, khí ra khoảng 2000C. Thời gian lưu của vật liệu trong lò là 1,5 giờ.
Sản xuất criolit theo phương pháp cacbonat
Phương pháp cacbonat điều chế criolit là quá trình cacbonat hóa hỗn hợp dung dịch NaF và natri aluminat:
6NaF + NaAlO2 + CO2 = 3NaF.AlF3 + 2Na2CO3 NaÂ2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3
Dung dịch NaF thu được bằng cách phân hủy Na2SiF6 bởi sôđa để hòa tan hoàn toàn NaF, dung dịch NaF và NaAlO2 được trộn đồng thời cacbonat hóa liên tục. Giá trị pH của môi trường duy trì trong giới hạn 10,2 - 10,7 để thu được kết tủa dễ lọc. Quá trình cacbonat hóa được tiến hành cho đến khi tỷ lệ cacbonat và bicacbonat natri trong dung dịch gần bằng 1.
Sản xuất criolit theo phương pháp amoniăc
Criolit có thể thu được bằng cách cho NH4F tác dụng với Na3AlO3 theo phản ứng sau:
Natri aluminat được tạo ra do phản ứng:
6NaOH + 2Al (OH)3 = 2Na3AlO3 + 6H2O
Amoniflorua thu được do phản ứng trung hòa H2SiF6 bằng NH4OH: H2SiF6 + 6NH4OH = 6NH4F + SiO2 + 4H2O
Quá trình criolit này có nhiều ưu điểm: có thể sản xuất được criolit với modul cao (~ 3,0). Các khí thải được hấp thụ và tuần hoàn lại trong chu
trình
Canxi florua
Canxi florua (CaF2) tổng hợp có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, thậm chí lại tốt hơn khi dùng quặng florit. Khi sản xuất flohyđric và HF bằng H2SO4 sẽ giảm tiêu hao H2SO4 do CaF2 tổng hợp dễ bị phân hủy hơn quặng florit.
CaF2 được sử dụng rất có hiệu quả trong công nghiệp luyện kim.
Loại CaF2 phân tán tốt được dùng trong sản xuất cao su bền nhiệt, chất dẻo. Quy mô sản xuất CaF2 sẽ không bị hạn chế nếu dùng cho công nghiệp xi măng (lò đứng).
Có nhiều phương pháp sản xuất CaF2 từ khí thải chứa flo khi chế biến quặng photphat. Dưới đây là 2 phương pháp có thể phù hợp với điều kiện hiện tại của nước ta, khi chưa có các sản phẩm khác như amoni florua, HF và để ngăn ngừa quá trình ăn mòn thiết bị.
Phương pháp chuyển hóa Na2SiF6 thành CaF2
Quá trình này gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn đầu cho Na2SiF6 tác dụng với natri hyđroxit hoặc natri cacbonat tuần hoàn.
Na2SiF6 + 4NaOH = 6 NaF + SiO2 + 2 H2O Na2SiF6 + 2 Na2CO3 = 6 NaF + SiO2 + 2 CO2
Sau khi tách SiO2 cho NaF tác dụng với canxi hyđroxit hoặc canxi cacbonat
6NaF + 3 Ca(OH)2 = 3CaF2 + 6 NaOH 6NaF + 3 CaCO3 = 3CaF2 + 3 Na2CO3
Phương pháp trung hòa H2SiF6 bằng canxi cacbonat
Phản ứng trung hòa xảy ra theo phương trình:
H2SiF6 + 3 CaCO3 = 3CaF2 + SiO2 + 3 CO2 + H2O Qúa trình này cũng được tiến hành theo hai giai đoạn:
Giai đoạn đầu tiên: Cho 85% lượng CaCO3 tính theo lượng hợp thức phản ứng với H2SiF6. Giai đoạn thứ 2: Dùng nốt lượng CaCO3 còn lại để đưa pH của dung dịch lên 7,0 - 7,3.
Người ta dùng dung dịch H2SiF6 loãng (không lớn hơn 6%) nếu dùng axit đặc hơn phải dùng huyền phù CaCO3 loãng với tỷ lệ H2O : CaCO3
= 1 : 15. Dung dịch sau khi lọc tách CaF2 đem điều chế silicagel hay SiO2 hoạt tính. Sản phẩm sau khi sấy khô chứa 90 - 93% CaF2, 1,2 - 3% SiO2.
Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu phát triển phương pháp này theo quy trình 1 giai đoạn.
Để ổn định keo SiO2 tránh tạo thành gel, tăng độ nhớt làm giảm năng