(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất diazo dinitrophenol bằng giải pháp quang fenton

Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ của đề tài nền cấp Viện KH-CN Quân sự: “Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol bằng giải pháp kết hợp sắt nano hóa trị

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

DƯƠNG THỊ THANH LOAN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT DIAZO DINITROPHENOL

BẰNG GIẢI PHÁP QUANG FENTON

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Văn Hoàng

PGS TS Nguyễn Thị Hồng Hạnh

NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIÊP - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và hình ảnh trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cám ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 17 tháng 5 năm 2018

Tác giả luận văn

Dương Thị Thanh Loan

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS Nguyễn Văn Hoàng và PGS.TS.Nguyễn Thị Hồng Hạnh đã định hướng, chỉ bảo, nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới – Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng, các cán bộ phòng Công nghệ môi trường – Viện Công nghệ mới đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin trân trọng cảm ơn đối với các thầy cô giáo Khoa môi trường cùng các thầy cô giáo Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập cũng như hoàn thành luận văn này

Tôi xin được cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đã động viên, giúp đỡ trong quá trình học tập và nghiên cứu

Luận văn được hoàn thành với sự hỗ trợ của đề tài nền cấp Viện KH-CN Quân sự:

“Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol bằng giải pháp kết hợp sắt nano hóa trị 0 và quang Fenton”

Hà Nội, ngày 17 tháng 5 năm 2018

Tác giả luận văn

Dương Thị Thanh Loan

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục chữ viết tắt v

Danh mục bảng vi

Danh mục hình viii

Trích yếu luận văn ix

Thesis abstract x

Phần 1 Mở đầu 1

1.1 Tính cấp thiết của đề tài 1

1.2 Giả thuyết khoa học 2

1.3 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.4 Phạm vı nghıên cứu 2

1.5 Những đóng góp mớı, ý nghĩa khoa học thực tıễn 2

Phần 2 Tổng quan tàı lıệu 3

2.1 Đặc đıểm, tính chất của dıazo dınıtrophenol 3

2.1.1 Đặc điểm của DDNP 3

2.1.2 Tính chất vật lý 4

2.1.3 Tính chất hóa học 5

2.1.4 Độc tính của DDNP 6

2.2 Hıện trạng công nghệ xử lý nước thảı nhıễm DDNP 8

2.2.1 Các nghiên cứu nước ngoài 8

2.2.2 Các nghiên cứu trong nước 12

2.3 Phân loạı các phản ứng oxı hóa nâng cao trên cơ sở tác nhân •OH 13

2.4 Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao •oh và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở •OH 16

2.4.1 Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao •OH 16

2.4.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa của gốc •OH 17

2.5 Đặc điểm quá trình oxi hóa FENTON 17

2.5.1 Phản ứng tạo gốc •OH trong quá trình Fenton 17 2.5.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá

trình Fenton 18

2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton 20

2.6 Đặc điểm quá trình quang FENTON 21

2.6.1 Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp 21

2.6.2 Quá trình quang Fenton 22

Phần 3 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 24

3.1 Địa điểm nghiên cứu 24

3.2 Thời gian nghiên cứu 24

3.3 Đối tượng/hóa chất và thiết bị 24

3.3.1 Đối tượng nghiên cứu 24

3.3.2 Hóa chất và thiết bị 24

3.4 Nội dung nghiên cứu 26

3.5 Phương pháp nghiên cứu 26

3.5.1 Phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải 26

3.5.2 Khảo sát các điều kiện xử lý DDNP trong nước bằng phương pháp quang Fenton 28

3.5.3 Phương pháp phân tích nồng độ DDNP 29

Phần 4 Kết quả và thảo luận 31

4.1 Khảo sát thành phần nước thảı dây chuyền sản xuất ddnp tạı nhà máy z121 31

4.2 Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy ddnp trong môi trường nước bằng hệ uv-fenton 34

4.2.1 Xây dựng đường chuẩn DDNP 34

4.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy DDNP bằng phương pháp UV-Fenton 36

4.3 Đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thảı chứa DDNP tạı nhà máy sản xuất quốc phòng 53

4.3.1 Đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải chứa DDNP bằng phương pháp quang Fenton tại các nhà máy sản xuất quốc phòng 53

4.3.2 Thử nghiệm điều kiện tối ưu để xử lý nước thải chứa DDNP tại nhà máy Z121 – Tổng cục CNQP 55

Phần 5 Kết luận 57

Tài liệu tham khảo 58

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt

BOD Nhu cầu oxy hóa sinh học

CNQP Công nghiệp quốc phòng

COD Nhu cầu oxy hóa hóa học

TNR Trinitroresocinol, axit styphnic

UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Độ tan của DDNP 5

Bảng 2.2 Tốc độ nổ của DDNP 6

Bảng 2.3 Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl •OH 13

Bảng 2.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton 18

Bảng 3.1 Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải 27

Bảng 3.2 Các điều kiện tiến hành khảo sát 29

Bảng 4.1 Kết quả phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 8/2017) 32

Bảng 4.2 Kết quả phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 10/2017) 33

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 36

Bảng 4.4 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton tại các pH thử nghiệm khác nhau 38

Bảng 4.5 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton môi trường pH khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121 39

Bảng 4.6 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ (CoDDNP =370,4 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , pH=3) 40

Bảng 4.7 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton ở các nhiệt độ khác nhau khác nhau 41

Bảng 4.8 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton môi trường nhiệt độ khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121 42

Bảng 4.9 Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý vào nồng độ DDNP ban đầu 43

Bảng 4.10 Kết quả phân tích chất lượng nước theo các nồng độ DDNP ban đầu khác nhau 45

Bảng 4.11 Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton ở các nồng độ DDNP khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121 46

Bảng 4.12 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân Fenton đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,4 mg/l, pH=3, T=30 oC) 47

Bảng 4.13 Kết quả phân tích chất lượng nước theo các tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác nhau 49

Bảng 4.14 Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton ở tỷ lệ

H2O2/Fe2+ khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121 50 Bảng 4.15 Ảnh hưởng của bước sóng bức xạ UV đến hiệu suất xử lý DDNP

(CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 51 Bảng 4.16 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton ở

các bước sóng khác nhau khác nhau 52 Bảng 4.17 Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton ở các bước

sóng khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z121 (NT6) 53 Bảng 4.18 Chất lượng nước thải sau xử lý tại Nhà máy Z121 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Hai đồng phân của DDNP 3

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ DDNP tại nhà máy Z121 7

Hình 3.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV 25

Hình 3.2 Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV 25

Hình 4.1 Sắc đồ HPLC của DDNP 34

Hình 4.2 Phổ UV-Vis của DDNP 35

Hình 4.3 Đồ thị ngoại chuẩn xác định DDNP bằng phương pháp HPLC 35

Hình 4.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DDNP 37

Hình 4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý DDNP 40

Hình 4.6 Ảnh hưởng của nồng độ DDNP ban đầu đến hiệu suất xử lý DDNP 44

Hình 4.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy DDNP trong hệ UV-Fenton 48

Hình 4.8 Ảnh hưởng của bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP 51

Hình 4.9 Phương án công nghệ xử lý nước thải sản xuất tại dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 54

TRÍCH YẾU LUẬN VĂN

Tên tác giả: Dương Thị Thanh Loan

Tên luận văn: Nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol

bằng giải pháp quang Fenton Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301 Tên cơ sở đào tạo: Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam

Mục đích nghiên cứu

Xác định các tác nhân gây ô nhiễm nước thải của dây chuyền sản xuất DDNP tại các nhà máy quốc phòng Lựa chọn được các điều kiện công nghệ và xây dựng quy trình xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP bằng giải pháp quang fenton Trên cơ sở

đó xây dựng được qui trình công nghệ thiết bị xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP,

áp dụng tại nhà máy Z121/TCCNQP, nước thải sau xử lý đạt QCVN 40: 2011/BTNMT Phương pháp nghiên cứu

Đề tài sử dụng các phương pháp phân tích truyền thống và hiện đại như: phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma ICP-MS, phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao và phương pháp trắc quang

Kết quả chính và kết luận

Đã khảo sát và phân tích xác định được các thành phần gây ô nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bao gồm: pH, nồng độ DDNP, phenol, COD, tổng N, tổng

P, độ màu

Đã xây dựng được mô hình nghiên cứu, xác định các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất

xử lý DDNP, COD, độ màu, tổng N, tổng P bằng phương pháp quang Fenton

Đã xác định được các điều kiện tối ưu về: pH, bước sóng đèn UV, tỉ lệ H2O2/Fe2+

và nồng độ DDNP, độ màu

Đã đề xuất được qui trình công nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP và

áp dụng thử tại nhà máy Z121 đạt kết quả tốt

THESIS ABSTRACT

Master candidate: Duong Thi Thanh Loan

Thesis title: “Study on treating wastewater containing Diazodinitrophenol by photo –Fenton process

Major: Environment Science Code: 8440301

Educational organization: Viet Nam National University of Agriculture

Purposes of research

Identify the waste water contaminants from the DDNP production line in defence factories Selection of technological conditions and construction of wastewater treatment process derived from DDNP production line by Fenton optical solution In this base, the technology of wastewater treatment equipment for DDNP production line has been developed and applied to factory Z121 / TCCNQP, wastewater after treatment meet the QCVN 40: 2011 / BTNMT standards

Methods of research

Thesis used traditional and modern analyses as main methods such as ICP-MS frequency induction plasma mass spectrometry, high-performance liquid chromatography analysis and photometry

high-Main results and conclusions

The contaminated compositions of wastewater from DDNP production were determined and analyzed: pH, DDNP concentration, phenol, COD, total N, total P, color

A model of research was constructed, factors that affect to DDNP processing efficiency, COD, color, total N, total P by Fenton optical method were detemined

The optimum conditions for pH, UV wavelength, H2O2/Fe2+ ratio, DDNP concentration and color were determined

A technological process of wastewater treatment for the DDNP production line has suggested and applied in Z121 factory with good results

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Các hợp chất phenol nói chung và các dẫn xuất nitro của chúng là các loại hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường Vì thế đây là một trong các loại chất ô nhiễm hữu cơ độc hại đang được nhiều nhà khoa học ở nước ngoài và trong nước quan tâm nghiên cứu Các hợp chất phenol thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm và trong nước thải của các dây chuyền sản xuất vật liệu nổ tại các cơ sở sản xuất quốc phòng (Trần Mạnh Trí và cs., 2005) Một trong các đối tượng được quan tâm nghiên cứu là hợp chất Diazodinitrophenol có trong nước thải dây chuyền sản xuất chất gợi nổ trên cơ sở axit picric Diazo dinitrophenol (DDNP) là chất gợi nổ được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực quân sự và dân sự DDNP có đặc điểm chung giống với các hợp chất phenol là khó phân hủy trong môi trường và có độc tính cao, cần phải có các biện pháp xử lý triệt để

Để chuyển hóa phenol và các dẫn xuất có độc tính cao với môi trường của

nó bị nhiễm trong nguồn nước người ta đã thử nghiệm ứng dụng một số phương pháp như ozon phân, điện phân và phân hủy sinh học Đã có nhiều công trình ứng dụng các giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý nguồn nước bị nhiễm phenol và một số dẫn xuất nitro của nó Các tác nhân chính dùng để phân hủy các hợp chất phenol, nitrophenol đã được thử nghiệm là ozon, clo hoạt hóa; điện hóa, Fenton, các tác nhân oxy hóa tiên tiến trong đó có thành phần là sắt hóa trị không

Fe (0), oxy không khí

Việc nghiên cứu xử lý DDNP có trong nước thải của các cơ sở sản xuất quốc phòng bằng các phương pháp oxi hóa tiên tiến như quang Fenton có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, giúp cho việc đánh giá, lựa chọn chính xác và phát triển ứng dụng nhanh các giải pháp công nghệ mới hiệu quả cao để khử độc cho môi trường nước bị nhiễm các hợp chất phenol độc hại Việc xây dựng được quy trình công nghệ xử lý nước thải DDNP bằng giải pháp quang Fenton sẽ có rất nhiều ứng dụng hữu ích đối với thực trạng bảo vệ môi trường hiện nay tại các nhà máy quốc phòng này Với các lý do trên, tên đề tài luận văn được xác định là

"Nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol bằng giải pháp quang Fenton" nhằm nghiên cứu đặc điểm quy trình công nghệ

sử dụng phương pháp quang Fenton để xử lý nước thải có chứa thành phần thuốc gợi nổ Diazodinitrophenol

1.2 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC

Quá trình quang Fenton sẽ sinh ra các gốc tự do, có hoạt tính oxy hóa cao Các tác nhân này sẽ phản ứng và phân hủy DDNP và các chất hữu cơ trong nước thải của dây chuyền sản xuất DDNP

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Xác định các tác nhân gây ô nhiễm nước thải của dây chuyền sản xuất DDNP tại các nhà máy quốc phòng Lựa chọn được các điều kiện công nghệ và xây dựng quy trình xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP bằng giải pháp quang Fenton Trên cơ sở đó, xây dựng được qui trình công nghệ thiết

bị xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP, áp dụng tại nhà máy Z121/TCCNQP Nước thải sau xử lý đạt QCVN 40: 2011/BTNMT (B)

Xác định được các điều kiện và xây dựng được quy trình công nghệ xử

lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP hiện có tại các nhà máy quốc phòng

PHẦN 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA DIAZO DINITROPHENOL

2.1.1 Đặc điểm của DDNP

DDNP có cấu tạo là: 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) có công thức phân tử là C6H2N4O5; khối lượng mol là 210,104 đvC; có các nhóm nitro (-NO2) và diazo (-N=N) trong một vòng benzen

Hình 2.1 Hai đồng phân của DDNP DDNP là hợp chất diazo đầu tiên, được tổng hợp bởi Griess năm 1858,

b ằ n g c á c h cho oxit nitrua (NO) vào dung dịch rượu của dinitrophenol (axit picramic) (Griess P., 1946) Tuy nhiên chỉ cho đến năm 1892, DDNP mới được Lenze ứng dụng trong chế tạo thuốc nổ, sau đó sử dụng rộng rãi trong các bộ phận kích nổ thương mại và quân sự như là một chất nổ chính hiệu quả Đây là vật liệu nổ có năng lượng cao (tương đương với các thuốc nổ mạnh như octogen, hexogen), khả năng bắt lửa cao, nguyên liệu chế tạo phổ biến, giá thành rẻ, an toàn trong sử dụng và bảo quản do độ nhạy va đập thấp Đây được coi là thuốc gợi nổ thân thiện với môi trường vì không chứa các thành phần độc hại ( chì, thủy ngân) n h ư các thuốc gợi nổ khác (stypnat chì, phuminat thủy ngân,…) Chính vì vậy, DDNP được sử dụng khá phổ biến tại nhiều nước trên thế giới để làm thuốc mồi nổ trong quân sự cũng như trong công nghiệp

2-amino-4,6-Nhiều phương pháp tổng hợp DDNP với các cách khác nhau đã được thực hiện Clark đã thu được DDNP dưới dạng bột, dạng hạt và các tinh thể

giống kim cương (Clark L.V., 1933) Trên thực tế, DDNP được tạo ra bởi phương pháp này có khả năng chảy kém và mật độ thấp Các tinh thể DDNP với mật độ khối lượng khoảng 0,55 g/cm3 được Frederick tạo ra bằng cách thêm nitrit vào một hỗn hợp của axit picramic và bổ sung một axit với sự có mặt của thuốc nhuộm triphenylmetan (F.M.Garfied et al., 1946) Đóng góp đáng kể của tác giả là việc bổ sung chất phụ gia như là thành phần kiểm soát tăng trưởng tinh thể Tuy nhiên, kích thước trung bình của DDNP dạng bảng chỉ là

60 µm DDNP được sản xuất bằng cách thêm axit clohiđric và natri nitrit vào picramate natri đồng thời có khả năng chịu nén kém ở dạng hình cầu glomerocryst (Jiang R.G et al., 2006)

2.1.2 Tính chất vật lý

DDNP tinh thể có màu vàng, tuy nhiên sản phẩm kĩ thuật có thể từ màu vàng đậm, xanh lá cây hoặc nâu đậm (Bagal Li, 1975), tỷ trọng thường lấy là 1,63 g/cm3, nhưng theo Lowe-Ma tỷ trọng là 1,719 g/cm3 (X-ray) (Lowe-Ma C.K et al., 1987), Bagal cho rằng tỷ trọng phụ thuộc vào công nghệ chế tạo DDNP Tỷ khối của DDNP khoảng 0,5-0,9 g/cm3 và chỉ 0,27 g/cm3 với bột mịn Nhiệt sinh là 321 kJ/mol (Urbanski T., 1967), tan chảy ở 157-1580C, nổ mạnh ở nhiệt độ cao (Meyer J Homburg, 2002)

Khả năng hòa tan của DDNP được thể hiện trong bảng 2.1, nó có thể tan

dễ dàng trong axit acetic, axeton nóng, nitrobenzene, tan ít hơn trong methanol, etanol và etyl axetat, cực ít trong các dung dịch hữu cơ khác

DDNP là hợp chất hút ẩm nhẹ, 1% khối lượng tăng lên khi lưu trữ ở độ ẩm tương đối 70% trong 40 ngày (Spicak S et al., 1957), nó tan nhẹ trong nước (0,08g trong 100 ml tại 250C) nhưng tính chất nổ không bị ảnh hưởng vì sau

đó vật liệu không có dấu hiệu phản ứng ở nhiệt độ bình thường Việc lưu trữ trong môi trường nước không ảnh hưởng đến màu hay độ nhạy của DDNP (Dehn W.M., 1922), nó có thể giữ nguyên vẹn khả năng nổ trong 24 tháng ở nhiệt độ thường hay 12 tháng ở 500C trong nước (Report TM, 1984)

Khi bị chiếu ánh sáng DDNP sẽ có cảm quang và chuyển tối, mẫu bị phơi nắng cho thấy dấu hiệu phân hủy sau chỉ 40 giờ (Urbanski T., 1967) Tuy nhiên, bề mặt tinh thể được quang hóa trở thành một lớp màng chống lại các tác động khác của ánh sáng trên phần bên trong của tinh thể (Yamamoto K., 1966)

Bảng 2.1 Độ tan của DDNP

Dung môi

Độ tan (g/100g dung dịch)

250C (Report TM, 1984)

500C (Clack L.V., 2006)

Chú thích: “-” là viết tắt cho không nghiên cứu

DDNP ổn định ở nhiệt độ vừa phải (600C) trong thời gian dài, tuy nhiên nó

dễ phân hủy ở nhiệt độ cao hơn 1000C (Kaiser M et al., 1995), không thay đổi khi lưu trữ trong 650C và mất khoảng 1,25% khối lượng trong điều kiện

2-azido-DDNP có tính tương thích với hầu hết các thuốc nổ thông thường (Ficheroulle H et al., 1949) Khả năng phản ứng của DDNP ẩm với kim loại

đã được xem xét, thấy rằng DDNP trong không khí ẩm không ăn mòn kim loại

và chỉ có tác động nhẹ vào nó

Độ nhạy cảm của DDNP giống như phuminat thủy ngân (Hg(ONC)2) (Bagal

thể mịn sẽ nhạy hơn gấp 2 lần so với hạt thô (Yue Yuan et al., 2008)

Nhiệt độ cháy của DDNP là 1850C (Spicak S et al., 1957) (trong 5s) Nhiệt độ cháy của DDNP được chiếu xạ thấp hơn không chiếu xạ do ánh sáng ảnh hưởng đến chất lượng của chất Khi cháy, DDNP không bị hạn chế

và không bị nén, giống như nitro xenlulo, thậm chí với số lượng vài gram

Nó không cháy hoặc phát nổ dưới nước ngay cả khi được nối với một dây mồi

2.1.4 Độc tính của DDNP

DDNP là một chất độc, có thể gây kích ứng mắt, da hoặc đường hô hấp, nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn mửa, tiêu chảy, thị lực mờ Sự phơi nhiễm lâu dài với các hợp chất nitro của hydrocacbon thơm đã được biết đến gây tổn thương gan và thận với sự sản sinh teo vàng cấp, viêm gan nhiễm độc

và thoái hóa mỡ ở thận Không có dữ liệu giới hạn phơi nhiễm cho phép Không có dữ liệu về độc tính cấp tính (Urbanski T., 1959)

Ngày nay, mọi người có thể tiếp xúc với DDNP bằng cách hít thở không khí ô nhiễm, uống nước bị ô nhiễm, ăn thực phẩm bị ô nhiễm, hoặc bằng cách tiếp xúc với đất bị ô nhiễm Khác với nồng độ nhất định của không khí ở nơi làm việc, mức độ DDNP trong không khí không được đo đạc rõ ràng DDNP cũng hiện diện trong nước thải của một số ngành công nghiệp Ví dụ, nước thải từ một nhà máy sản xuất thuốc nhuộm có thể chứa 3,2 mg DDNP trên một lít nước

(mg/L) Nước ngầm từ nơi thải ra của một nhà máy đã từng sử dụng DDNP trong sản xuất chứa nồng độ DDNP là 30,6 mg/L Mức DDNP không được đo đạc rõ ràng trong nước uống và thực phẩm Với mức DDNP có nồng độ thấp có thể gây

ra phơi nhiễm cho một số người tại nơi họ sinh sống hoặc làm việc Những người sống gần các bãi thải chứa DDNP có thể bị phơi nhiễm bằng cách hít thở không khí bị ô nhiễm Trẻ con có thể bị phơi nhiễm bằng cách chạm và ăn đất có chứa DDNP khi ở gần các địa điểm ô nhiễm này DDNP có thể tiếp xúc với người trong thời gian nhất đinh nếu công việc liên quan đến sản xuất hoặc sử dụng DDNP, hoặc liên quan đến việc đốt một số loại chất thải hoặc dọn sạch bãi rác chứa DDNP Việc tiếp xúc lâu dài với DDNP có thể làm tăng cơ sở tỷ lệ trao đổi chất, làm cơ thể sinh nhiệt; đổ mồ hôi; giảm cân và tăng nhịp tim, tăng tốc độ thở

và nhiệt độ chung của cơ thể Một số hoặc tất cả những triệu chứng này đã phát hiện ở một số người sau khi họ nuốt liều cao 46 miligam DDNP trên kilogam trọng lượng cơ thể mỗi ngày (mg/kg/ngày) hoặc liều thấp như 1 mg/kg/ngày Với liều lượng từ 2 mg/kg/ngày DDNP trở lên trong thời gian dài, người thử nghiệm

đã bị triệu chứng tê tay và bàn chân Một số người nuốt phải liều 6 mg DDNP/kg/ngày trong thời gian ngắn hoặc liều từ 1 đến 4 mg/kg/ngày DDNP trong một thời gian dài đã có triệu chứng giảm nghiêm trọng một số loại bạch cầu có khả năng chống lại bệnh tật

Sơ đồ công nghệ sản xuất DDNP tại nhà máy sản xuất quốc phòng như sau:

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ DDNP tại nhà máy Z121 Quá trình tổng hợp DDNP chi tiết:

- Hỗn hợp nước và nitroxanthic được đưa vào bể phản ứng, khuấy đều hỗn hợp, đun nóng ở nhiệt độ nhất định, sau đó thêm dần natri cacbonat vào hỗn hợp

để tạo thành dung dịch natripicrat Dung dịch này được chuyển sang bể phản ứng tiếp theo, tại đây dung dịch được làm nóng và thêm dung dịch natri sunfit vào trong khoảng thời gian nhất định Hỗn hợp phản ứng sau đó được làm nguội và lọc, thu được chất kết tủa C6H2(NO2)2(NH2)ONa dạng tinh thể màu đỏ

- Khuấy hỗn hợp C6H2(NO2)2(NH2)ONa với nước, sau đó thêm natri nitrit vào bể phản ứng, hòa tan hết Tiếp tục thêm axit clohidric vào bể với tỉ lệ nhất định, khuấy liên tục hỗn hợp phản ứng trong thời gian nhất định để tạo thành thuốc DDNP

Sản phẩm sau tổng hợp sẽ được rửa bằng nước lạnh và sấy khô Lượng chất thải phát sinh trong quá trình sản xuất DDNP lớn, thường là 200 ~ 300 kg/kg (DDNP), bao gồm thêm nước thải chứa kiềm, nước thải có tính axit tạo

ra trong quá trình đường chéo và khi rửa sạch tinh thể nước rửa chứa rất nhiều quinone và các hợp chất phenol, những chất hữu cơ độc cho đất, nước, động thực vật và do đó có khả năng gây hại nghiêm trọng Với sự gia tăng của dây chuyền sản xuất, phân tán bụi DDNP có thể gây ra thiệt hại lớn Phương pháp xử

lý nước thải nói chung là rất khó

2.2 HIỆN TRẠNG CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM DDNP 2.2.1 Các nghiên cứu nước ngoài

2.2.1.1 Phương pháp oxi hóa

+ Phương pháp oxi hóa Fenton

Phương pháp kết hợp kim loại hóa trị 0 và Fenton (Yue Yuan et al., 2016): Theo phương pháp này, các thông số hoạt động chính bao gồm pH ban đầu (1,5-7,0), Fe/Cu (5-50 g/l), tốc độ khí (0-2 l/phút), thời gian phản ứng (0-180 phút) và nồng độ H2O2 (0-40 mmol/l) được tối ưu hóa, sau đó phản ứng với sắt hóa trị 0 hoặc tổ hợp kim loại hóa trị 0 như Fe/Cu để khử các hợp chất nitro, azo thành các amin (các hợp chất dễ phân hủy hơn và giảm độ màu) đồng thời hấp phụ và kết tủa một số thành phần khác có trong nước thải như: chất hoạt động bề mặt, sunfua, Sau đó, nước thải được xử lý bằng phương pháp Fenton Trong điều kiện tối ưu có thể xử lý 100% DDNP, 87% COD và trên 99,9% màu Đây là phương pháp xử lý khá hiệu quả nước thải sản xuất DDNP, đặc biệt

là ở nồng độ cao, cải thiện đáng kể khả năng phân hủy sinh học của nước thải Tuy nhiên, các kết quả thử nghiệm chưa đề cập đến khả năng xử lý các thành

phần khác trong nước thải như nitrit, sunfua và các sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất cũng như các sản phẩm của quá trình phân hủy

Nước thải công nghiệp DDNP được xử lý bằng hệ 3 quá trình liên tiếp

Fe0/ không khí-Fenton-Fe0/không khí, và các thông số hoạt động tối ưu là (Yue Yuan et al., 2008):

Fe0/không khí: pH ban đầu = 2, thời gian xử lý = 0,5h, [Fe0] = 40 g/l, không khí sục = 1,5 l/phút

Fenton oxy hóa: pH = 3, nồng độ H2O2 = 2,5 mmol/l, thời gian xử lý = 1h Dưới điều kiện tối ưu này, hiệu quả loại bỏ COD và màu đã đạt được tương ứng khoảng 80% và 98%

Phương pháp Fenton: Các kết quả của Niu (Niu Fei-fei, 2010) cho thấy khi pH là 4, nồng độ của H2O2 và FeSO4.7H2O tương ứng là 40 ml/l và 2,502 g/l, thời gian phản ứng là 4 giờ, ở nhiệt độ bình thường, COD của nước thải DDNP sau khi xử lý là 1386 mg/l; tỷ lệ loại bỏ COD là 66,68%; tỷ lệ loại bỏ màu

là 89,20%

Qua nhiều đánh giá đều cho thấy pH tối ưu cho quá trình Fenton là từ 3 đến 5, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý còn có nồng độ H2O2, Fe2+, thời gian xử lý, nhiệt độ dung dịch

+ Oxy hóa bằng nước ở trạng thái siêu tới hạn (Ma DZ et al., 2011)

Phương pháp này được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 6000C, áp suất 24MPa và lượng oxy dư thừa là 0,8 MPa Nước siêu tới hạn sẽ hòa tan tốt các chất hữu cơ và oxy, phản ứng giữa chúng không bị giới hạn bởi phân cách pha Phương pháp này có hiệu quả cao (loại bỏ 99% COD và 100% màu), không gây ô nhiễm thứ cấp Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi thiết bị phức tạp và khó áp dụng ở quy mô lớn

+ Phương pháp xúc tác điện hóa (Fan RG et al., 2011)

Theo phương pháp này, các thành phần trong nước thải DDNP bị oxy hóa thành CO2 và các hợp chất đơn giản nhờ các gốc tự do sinh ra trong quá trình điện phân, điện cực được chế tạo bằng vật liệu đặt biệt (BDD), dạng màng kim cương Do đó, trong quá trình xử lý các điện cực không bị ăn mòn

và không tạo ra bùn trên anod Phương pháp này có hiệu quả xử lý cao, ít bị

ảnh hưởng bởi độ đục của dung dịch Tuy nhiên chi phí chế tạo điện cực khá tốn kém, đồng thời quá trình xử lý phải bổ sung một lượng muối khá lớn (1000 mg/l), cần phải pha loãng trước khi thải

+ Phương pháp vi điện phân hay còn gọi là nội điện phân

Đây là quá trình vật lý và hóa học để xử lý nước thải, sử dụng nguyên tắc phản ứng của pin galvanic Fe/C, oxy hóa và khử điện hóa kết hợp quá trình keo tụ,

sa lắng Phương pháp này có ưu điểm là thiết bị đơn giản, chi phí thấp, khoảng ứng dụng rộng Nghiên cứu của Ai (Ai HN et al., 2010) chỉ ra rằng trong môi trường axit, điều kiện xử lý tối ưu là: pH = 4; t0 = 250C; thời gian phản ứng là 2 ngày và VFe/VC là 1,2; tỷ lệ loại bỏ COD là 85,65% và tỷ lệ loại bỏ S2 là 91,03% Trong môi trường kiềm, điều kiện xử lý tối ưu là: pH = 10; T = 250C; thời gian phản ứng

là 2 ngày và VFe/Vc là 1,2; tỷ lệ loại bỏ COD là 90,13% và S2 là 91,60% Tuy nhiên, đây là quá trình xử lý không triệt để, các thành phần nitro chủ yếu bị khử thành các hợp chất amin nên làm giảm màu của nước thải

2.2.1.2 Phương pháp hấp phụ

+ Hấp phụ bằng CPB cải tiến zeolit

Zeolit là nhóm khoáng chất có cấu trúc khung xốp, chứa các khoáng chất silicat nhôm Chất hoạt động bề mặt cation của cetyl pyridinium (CPB) được sử dụng để biến tính zeolit tự nhiên nhằm cải thiện độ rỗng và hoạt động bề mặt Như vậy, sự hấp phụ, tính trao đổi ion và khả năng trao đổi, hiệu suất xúc tác được nâng cao (Chen XL et al., 2006) Một mặt, sự trao đổi ion, tức là sự thu hút tĩnh điện làm cho ion âm di chuyển đến bề mặt zeolit biến đổi, sau đó thay thế anion bên ngoài bằng chức năng cân bằng tổng hợp; mặt khác, anion oxoacid tạo ra sự kết tủa phức tạp của ion và được loại bỏ trong bề mặt zeolit biến đổi Chất hoạt động bề mặt không thể vào các khoang zeolite bên trong do nó có các phân tử lớn hơn, do vậy phản ứng chỉ xảy ra ở bề mặt zeolit và zeolit vẫn giữ được khả năng trao đổi ion, vì vậy nó có thể trao đổi các kim loại nặng trong nước thải Nhiệt độ hấp phụ tối ưu của hợp chất Zeolite biến đổi bởi CPB để xử

lý nước thải DDNP là 350C, thời gian hấp phụ tối ưu là 1 giờ Khi thể tích nước thải là 5 ml, mức tiêu thụ zeolit đã biến đổi là 4g (Chen XL, 2006)

+ Nhựa hấp phụ

Nhựa hấp phụ có thể xử lý nước thải dược phẩm, nhiên liệu, hóa học và

các lĩnh vực khác Hơn nữa, nó có thể được làm khô tốt và dễ dàng giải quyết vấn đề tái sinh chất hấp phụ Nhựa hấp phụ có những đặc điểm: tính chất hóa học ổn định, không tan trong axit, kiềm và các dung môi hữu cơ, có sự phân bố kích thước lỗ rỗng, độ bền cơ học tốt, tính dễ hấp phụ Lực liên phân tử có thể làm giàu, tách riêng và thu hồi chất hữu cơ từ dung dịch nước

Nghiên cứu của Fan (Fan RG et al., 2011) cho thấy khi kiểm soát COD là

200 mg/l, hoạt động tối ưu của nó như sau: dung tích giải hấp là 7 BV; tốc độ hấp phụ là 3 BV/h; pH: 7-9; nhiệt độ hấp phụ là nhiệt độ phòng; chất giải hấp là rượu; tốc độ giải hấp là 1,5-1,3 BV/h Trong các điều kiện hoạt động tối ưu, COD có thể đạt tiêu chuẩn xả quốc gia và hiệu quả xử lý COD trên 95%

Hoạt tính hấp phụ nitrophenols từ nước thải sản xuất diazodinitrophenol được nghiên cứu trong các hệ thống tĩnh và động bằng nhựa XYP-1 Tốc độ hấp phụ không chỉ phụ thuộc thời gian mà cả tỷ lệ pha giữa chất lỏng và chất rắn Phương trình động học hấp phụ là qt = 2,5934rexp (B/t) Khả năng hấp phụ

là 86,32 mg/g khi pH đạt được là 2 Hoạt động tối ưu với các điều kiện như sau: Giá trị pH là 2, nhiệt độ hấp phụ là 200C, tốc độ chảy nước thải là 2 BV/h Trong điều kiện này, sự hấp phụ bão hòa là 225,6 mg/g Tỷ lệ hấp phụ

có thể đạt 99% khi nhiệt độ là 210C và dung dịch giải phóng được 10 BV với 5% NaOH và 40% C2H5OH như các tác nhân làm lạnh composite (Li Tian-liang et al., 2005)

FC, 2010) cho thấy rằng sau 5 bước xử lý là: trung hòa, loại bỏ khả năng nổ, axit thủy phân, điện phân vi Fe-C, điều chỉnh nồng độ xử lý sinh hóa (pha loãng năm lần) và xử lý bằng nấm trắng, màu nước thải DDNP giảm xuống 100 lần; tốc độ khử màu là 99,9%; COD xuống 129,9-180,9 mg/l từ 29481,6 mg/l của nước thô; loại bỏ COD có thể đạt 99% Chất lượng nước thải (pH = 6) có thể đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải

2.2.1.4 Tiền xử lý nước thải DDNP bằng keo tụ tro bay (Song Xiao-min et al., 2001)

Nước thải DDNP được xử lý trước bằng chất kết tụ tro bay Ảnh hưởng của liều lượng chất kết tụ, các giá trị pH của nước thải, nhiệt độ phản ứng đến kết quả của việc xử lý được khảo sát bằng tỷ lệ loại bỏ màu sắc và COD, điều kiện quá trình được tối ưu hóa thông qua các phép thử trực giao Kết quả cho thấy khi pH của nước thải là 9 thì liều lượng chất kết tụ là 40 g/l và nhiệt độ là 300C, COD của nước thải sau khi xử lý có thể giảm xuống 54% hoặc hơn, màu có thể giảm 90% hoặc nhiều hơn

2.2.1.5 Phương pháp đông tụ

Đối với nước thải DDNP có đặc tính phân huỷ sinh học rất khó, quá trình đông tụ bằng PAC đã được sử dụng để tiền xử lý Các ảnh hưởng của nồng độ PAC, pH của nước thải, tỷ lệ loại bỏ COD và màu sắc được khảo sát Các yếu tố ảnh hưởng đến sự đông tụ của nước thải DDNP đã được nghiên cứu qua thí nghiệm trực giao và các điều kiện phản ứng tối ưu đã được xác định Kết quả cho thấy: hiệu quả xử lý nước thải DDNP đã đạt được ở nhiệt độ phòng cao nhất tại pH=6, nồng độ PAC là 7,5 g/l, thời gian đông tụ là 4 giờ Tỷ lệ loại bỏ COD đạt 50,96%, tỷ lệ loại bỏ màu đạt 80% (Niu Fei-fei et al., 2008)

Quy trình kỹ thuật và hiệu quả của việc xử lý nước thải DDNP từ nhà máy hóa chất bằng phương pháp keo tụ- vi điện phân đã được nghiên cứu Mức tiêu thụ FeCl3 tốt nhất đạt được thông qua thí nghiệm và sau đó nước thải DDNP được xử lý bằng vi điện phân trong thiết bị cột với ảnh hưởng của giá trị pH nước thải Kích cỡ hạt Fe và tốc độ chảy ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý cũng được kiểm tra Bằng cách đo giá trị COD của nước thải sau xử lý, kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD có thể đạt 93,90% trong điều kiện tối ưu (Lin Lijun, 2007) 2.2.2 Các nghiên cứu trong nước

Cho đến nay, ở trong nước đã có nhiều đề tài, nhiệm vụ khoa học công nghệ các cấp đã được thực hiện và một số công trình nghiên cứu đã được công bố

về khả năng sử dụng các giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý các nguồn nước thải bị nhiễm các hóa chất độc hại khó phân hủy, trong đó có các loại thuốc nhuộm, các thuốc bảo vệ thực vật và một số hợp chất là thành phần thuốc phóng thuốc nổ, chứa các hợp chất nitrophenol nhưng hầu hết chưa có có các nghiên cứu về xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất DDNP do đây là loại thuốc nổ mới được đầu tư sản xuất tại Việt Nam

2.3 PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG OXI HÓA NÂNG CAO TRÊN CƠ SỞ TÁC NHÂN •OH

Do gốc tự do hydroxyl •OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong mấy thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo

ra gốc hydroxyl •OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hydro peroxit thông qua phản ứng hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV,

H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…)

Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu

để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê tóm tắt trong bảng 2.3

Bảng 2.3 Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl •OH

TT Tác nhân

phản ứng

Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2 + Fe2+ H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + •OH Fenton (Fenton

H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + •OH

Quang Fenton (Photo - Fenton Process)

- Fenton Process)

7 H2O và năng

lượng điện hóa

H2O •OH + •H Oxi hóa điện

hoá (Electrochemical Oxidation Process)

8 H2O và năng

lượng siêu âm

H2O Năng lượng siêu âm

•OH + •H (20 - 40 kHz)

Quá trình siêu

âm (Ultrasound Process)

Quá trình bức xạ năng lượng cao (tia , tia X, chùm electron) (High-energy radiation Processes: -Ray process, X-Ray process, e-Beam process)

Năng lượng điện hóa

Năng lượng cao

hv

Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency - USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV còn có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

i) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không quang hóa (Advanced Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm quá trình Fenton, Perozon, Catazon, oxi hóa điện hoá, Fenton điện hoá, siêu âm, bức xạ năng lượng cao ii) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao quang hóa (Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm quá trình UV /H2O2, UV /O3,

Non-UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến thể, quang xúc tác bán dẫn UV /TiO2

Ngoài các phản ứng oxi hóa nâng cao kể trên còn có thể kể đến một số phản ứng oxi hóa nâng cao khác, thí dụ phản ứng oxi hóa kiểu Fenton trong trường hợp sử dụng tác nhân là kim loại hóa trị không (0), điển hình là hệ Fe0, Fe0/Ligan /Oxy không khí; hoặc phản ứng oxi hóa có sự tham gia của chất xúc tác là phức

Fe (III)-TAML/H2O2 Các phản ứng này cũng sinh ra các tác nhân oxi hóa mạnh

là gốc •OH (hệ Fe0/O2 hoặc Fe0/Ligan-O2) hoặc tác nhân oxy hóa dạng oxo kim

hv

Năng lượng VUV

hv

giới đang rất quan tâm nghiên cứu các tác nhân và phản ứng oxi hóa nâng cao này do chúng có nhiều ưu điểm hơn so với các tác nhân và phản ứng oxi hóa nâng cao truyền thống vì có khả năng oxi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ, áp suất thường, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp

2.4 KHÁI NIỆM VỀ TÁC NHÂN OXI HÓA NÂNG CAO •OH VÀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO TRÊN CƠ SỞ •OH

2.4.1 Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao •OH

Khái niệm chung về quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở •OH đã được đề cập đến trong nhiều tài liệu (Trần Mạnh Trí, 2001; Trần Mạnh Trung, 2005; Suty et al, 2003) Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 (tức là sử dụng năng lượng photon (UV)) sẽ thu được 2 gốc tự do •OH (gọi tắt là gốc •OH) như sau:

Mỗi gốc •OH đều không mang điện, hai gốc HO • có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu • cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đôi Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ sản sinh in situ ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra và mất đi trong suốt quá trình phản ứng

Khả năng oxi hóa của các chất hoặc tác nhân oxi hóa trong đó có gốc •OH thường được biểu thị bằng bằng thế oxi hóa khử (Volt) so sánh với thế điện cực hydro bằng 0 (Volt) Mỗi tác nhân oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hóa mạnh hay yếu của chúng Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa điển hình được sắp xếp theo thứ tự sau: Gốc hydroxyl (2,80 V) > Ozon (2,07 V) > Hydro peroxit (1,78 V) > Permanganat (1,68 V) > Hydrobromic axit (1,59 V) > Clo dioxit (1,57 V) > Hypocloric axit (1,49 V) > Hypoiodic axit (1,45 V) > Clo (1,36 V) > Brom (1,09 V) > Iot (0,54 V) (Trần Mạnh Trí, 2005)

Như vậy thế oxi hóa của gốc hydroxyl •OH (2,80 V) là cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Nếu so với clo, thế oxi hóa của gốc hydroxyl

•OH cao gấp 2,05 lần và nếu so với ozon thì thế oxi hóa của gốc •OH cao gấp 1,52 lần

2.4.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa của gốc •OH

Gốc hydroxyl •OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo

ra gốc mới hydroxylat hoạt động:

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để "vô cơ hóa" hoặc "khoáng hóa", tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại

Đặc điểm chung của phản ứng oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là không xảy ra với mọi chất và không xảy ra triệt để, trong khi đó đặc trưng quan trọng của gốc •OH là hầu như không gặp khó khăn khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng

Hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl •OH oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hóa thông dụng - rất nhiều lần Thí dụ đối với các hợp chất phenol hằng số tốc độ phản ứng so với O3 là 10-3 M-1s-1, trong khi đó của •OH là 109 đến 1010(Huang et al, 1991)

2.5 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXI HÓA FENTON

2.5.1 Phản ứng tạo gốc •OH trong quá trình Fenton

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông

ra các gốc tự do hydroxyl •OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+ (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)

Bảng 2.4 Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton

Theo (Walling, 1975) gốc tự do hydroxyl •OH sinh ra trong quá trình Fenton đồng thể có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất

là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu phản ứng chuỗi:

•R + Fe2+  Fe3+ + RH (2.6) •R + Fe3+  Fe2+ + "sản phẩm" (2.7)

Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:

Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình sau (Walling,1975)

H2O2 + HO•  HO2• + H2O (2.16)

2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton là pH, tỷ lệ

Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ), nhiệt độ dung dịch

• pH

Trong phản ứng Fenton, độ pH của hệ phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ (Gallard,1990) Môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH, trong khi đó ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử, làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 2 - 4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3

• Tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+)

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2

lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1(Schwarzer, 1998)

Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

• Các anion vô cơ

Cũng giống như trong hệ UV-oxi hóa một số anion vô cơ (thí dụ ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-) thường có trong nước ngầm

và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton vì tác động làm giảm nồng độ gốc •OH Các ion này thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn

• Nhiệt độ dung dịch

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ của dung dịch Theo thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cứ tăng 10 oC thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên 2 lần

2.6 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH QUANG FENTON

2.6.1 Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp

Dưới tác dụng của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước có thể hấp thu trực tiếp quang năng này, chuyển sang trạng thái bị kích thích (RXkt) có năng lượng cao và sau đó bị phân hủy [38] Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm Các phản ứng trong quá trình quang phân trực tiếp có thể xảy ra các kiểu sau đây:

có hoặc không có oxi hòa tan

Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân hủy các chất hữu cơ theo cơ chế đã xét ở trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng lượng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích Tuy nhiên hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân trực tiếp thấp, hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm trong nước và nước thải

Thay vì thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều công trình nghiên cứu đã đưa thêm một số tác nhân khác là hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản ứng Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp

sẽ xảy ra với các hợp chất H2O2 và O3 thêm vào vì hệ số hấp thu bức xạ của chúng rất cao dẫn đến hình thành các gốc hydroxyl hoạt động •OH, lấn áp quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm Chính nhờ khả năng oxi hóa cao của các gốc •OH nên quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm được xảy ra với tốc độ cao với mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn Quá trình này được gọi chung là quá trình UV oxi hóa, là quá trình thực hiện oxi hóa chất ô nhiễm thông qua gốc hydroxyl •OH để phân biệt với quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm khởi

2.6.2 Quá trình quang Fenton

2.6.2.1 Phản ứng tạo gốc •OH

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+ Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250 <  < 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion

Fe3+ Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm theo phương trình sau:

Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton Tiếp theo sau phản ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường Do đó, nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại,

Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng (khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do

Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch)

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc •OH được phát triển rất thuận lợi Nếu tổ hợp các quá trình diễn ra sẽ được hai gốc •OH tạo thành từ một phân tử H2O2 Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)

2.6.2.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton

Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc •OH do đó về nguyên tắc thì động học, cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển Tuy nhiên, so với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton tạo gốc •OH được phát triển rất thuận lợi (Pignatello, 1992; Pignatello and Sun, 1995; Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)

Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin

RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển (Pignatello, 1992) 2.6.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton

Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl •OH và Fe2+phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ, cường

độ bức xạ, diện tích bề mặt được chiếu bức xạ, độ dày lớp bức xạ

Bước sóng càng dài, độ chuyển hóa lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm Ngoài các phản ứng khảo sát trên, hydro peroxit H2O2 có mặt trong môi trường phản ứng dưới tác dụng bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bước sóng  < 300

nm để tạo ra gốc hydroxyl

Tuy vậy, do ion phức [FeIII(OH)]2+ hấp thu photon rất mạnh ở bước sóng 254nm so với H2O2 ( của [FeIII(OH)]2+ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1.cm-1, trong khi đó  của H2O2 chỉ có 18,6 l.mol-1.cm-1), nên phản ứng (2.25) đóng góp phần không đáng kể trong việc tạo thêm gốc •OH so với các phản ứng khác

PHẦN 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU

Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường/ Viện Công nghệ mới/ Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự

3.2 THỜI GIAN NGHIÊN CỨU

Đề tài được thực hiện trong thời gian: 04/2017 -04/2018

3.3 ĐỐI TƯỢNG/HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

3.3.1.Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bằng phương pháp quang fenton với mẫu nước thải tự tạo trong phòng thí nghiệm và nước thải nhà máy Z121/TCCNQP

- Cân phân tích PA214, Ohaus corp Pine Brook, NJ USA

- Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument

- Máy khuấy từ gia nhiệt 03403-15, Cole-Parmer Instrument Company

- Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí

- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất

- Thiết bị đo COD: DR/890 HACH (Mỹ) có kèm theo bộ kit thử

- Hệ thống thiết bị thử nghiệm: