2.5.1. Phản ứng tạo gốc •OH trong quá trình Fenton
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2. Chúng tác dụng với nhau sinh
ra các gốc tự do hydroxyl •OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+ (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + •OH + OH- (Phản ứng 1 - Bảng 2.4)
Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì nhà hóa học Anh Henry Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này (năm 1894).
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Comninellis and Nerini, 1995; Brillas and Casado, 2002; Sanchez and Pramparo, 2006)
Bảng 2.4. Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton
TT Phương trình phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k [l.mol-1.s-1] 1 Fe2+ + H2O2 Fe3++•OH + OH- (1) 63 2 Fe3+ + H2O2 Fe2+ + •O2H + H+ (2) ≤ 3.10-3 3 •OH + Fe2+ Fe3+ + OH- (3) 3.108 4 •OH + H2O2 H2O + •O2 (4) 3,3.107 5 Fe2+ + •HO2 Fe3+ + HO2- (5) 1,2.106 6 Fe3+ + •HO2 Fe2+ + O2 + H+ (6) 2.103
Những phản ứng trên chứng tỏ sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ
k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+. 2.5.2. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton
Theo (Walling, 1975) gốc tự do hydroxyl •OH sinh ra trong quá trình Fenton đồng thể có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu phản ứng chuỗi:
•OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (Phản ứng 3 - Bảng 2.4) •OH + H2O2 H2O + •HO2 (Phản ứng 4 - Bảng 2.4)
•OH + RH •R + H2O (2.5)
Các gốc hữu cơ •R có thể oxi hóa Fe2+ theo phương trình (1.25), khử Fe3+ theo phương trình (1.26) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.27):
•R + Fe2+ Fe3+ + RH (2.6) •R + Fe3+ Fe2+ + "sản phẩm" (2.7) •R + •R "sản phẩm" (dimer) (2.8) Gốc •HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu như sau:
•HO2 + Fe2+ HO2- + Fe3+ (Phản ứng 5 - Bảng 2.4) •HO2 + Fe3+ H+ + O2 + Fe2+ (Phản ứng 6 - Bảng 2.4)
+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+
Phản ứng (2) trong bảng 2.4 xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc tự do hydroxyl •OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:
Fe3+ + H2O2 Fe-O2H2+ Fe2+ + •HO2 (2.9)
Fe3+ + •HO2 Fe2+ + H+ + O2 (2.10)
Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu (Kremer,1999; M.J.Liou et al, 2007; Nalinrut, 2011; Kyung Duk Zoh,2002). Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ RH bằng •OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình sau (Walling,1975)
HO• + RH H2O + R• (2.11) R• + Fe3+ R+ + Fe2+ (2.12) R• + O2 ROO• + R' + HO2• (213) R• + Fe3+ Fe2+ + R'' + sản phẩm (2.14) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2• + H+ (2.15) -H+
H2O2 + HO• HO2• + H2O (2.16)
Fe3+ + HO2• Fe2+ + O2 + H+ (2.17)
2.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton là pH, tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ), nhiệt độ dung dịch.
• pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH của hệ phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ (Gallard,1990). Môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH, trong khi đó ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử, làm giảm nguồn tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng. Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 2 - 4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới 3.
• Tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2
lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1(Schwarzer, 1998).
Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
• Các anion vô cơ
Cũng giống như trong hệ UV-oxi hóa một số anion vô cơ (thí dụ ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion clo (Cl-) thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton vì tác động làm giảm nồng độ gốc •OH. Các ion này thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
• Nhiệt độ dung dịch
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ của dung dịch. Theo thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cứ tăng 10 oC thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên 2 lần.
2.6. ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH QUANG FENTON
2.6.1. Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp
Dưới tác dụng của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước có thể hấp thu trực tiếp quang năng này, chuyển sang trạng thái bị kích thích (RXkt) có năng lượng cao và sau đó bị phân hủy [38]. Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm. Các phản ứng trong quá trình quang phân trực tiếp có thể xảy ra các kiểu sau đây:
RX + hv RXkt (2.18)
RXkt (R•…..•X) R• + •X (2.19)
(R•…..•X) RX (2.20)
RXkt (R•…..•X) R+ + X- (2.21) Rx• + O2 RX+• + O2-• (2.22)
Phản ứng (2.18 - 2.22) là phản ứng ưu thế trong quá trình quang phân trực tiếp. Các gốc R* hoặc X sinh ra từ phản ứng này có thể tiếp tục xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử tùy thuộc vào cấu trúc của chúng và tùy thuộc trong dung dịch có hoặc không có oxi hòa tan.
Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân hủy các chất hữu cơ theo cơ chế đã xét ở trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng lượng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích. Tuy nhiên hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân trực tiếp thấp, hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm trong nước và nước thải.
Thay vì thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều công trình nghiên cứu đã đưa thêm một số tác nhân khác là hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản ứng. Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp sẽ xảy ra với các hợp chất H2O2 và O3 thêm vào vì hệ số hấp thu bức xạ của chúng rất cao dẫn đến hình thành các gốc hydroxyl hoạt động •OH, lấn áp quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm. Chính nhờ khả năng oxi hóa cao của các gốc •OH nên quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm được xảy ra với tốc độ cao với mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn. Quá trình này được gọi chung là quá trình UV oxi hóa, là quá trình thực hiện oxi hóa chất ô nhiễm thông qua gốc hydroxyl •OH để phân biệt với quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm khởi đầu bằng trạng thái bị kích thích RX khi hấp thu quang năng.
2.6.2. Quá trình quang Fenton
2.6.2.1. Phản ứng tạo gốc •OH
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250 < < 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm theo phương trình sau:
Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)-]2+ + H+ (2.23)
[Fe3+(OH)-]2+ + hv Fe2+ + •OH (2.24)
Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:
Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + •OH (2.25) Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó, nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại, Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng (khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch).
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc •OH được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp các quá trình diễn ra sẽ được hai gốc •OH tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)
2.6.2.2. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton
Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc •OH do đó về nguyên tắc thì động học, cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển. Tuy nhiên, so với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton tạo gốc •OH được phát triển rất thuận lợi (Pignatello, 1992; Pignatello and Sun, 1995; Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005).
Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin
RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển (Pignatello, 1992).
2.6.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl •OH và Fe2+ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ, cường độ bức xạ, diện tích bề mặt được chiếu bức xạ, độ dày lớp bức xạ .
Bước sóng càng dài, độ chuyển hóa lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm. Ngoài các phản ứng khảo sát trên, hydro peroxit H2O2 có mặt trong môi trường phản ứng dưới tác dụng bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bước sóng < 300 nm để tạo ra gốc hydroxyl.
Tuy vậy, do ion phức [FeIII(OH)]2+ hấp thu photon rất mạnh ở bước sóng 254nm so với H2O2 ( của [FeIII(OH)]2+ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1.cm-1, trong khi đó của H2O2 chỉ có 18,6 l.mol-1.cm-1), nên phản ứng (2.25) đóng góp phần không đáng kể trong việc tạo thêm gốc •OH so với các phản ứng khác.
PHẦN 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU
Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường/ Viện Công nghệ mới/ Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự.
3.2. THỜI GIAN NGHIÊN CỨU
Đề tài được thực hiện trong thời gian: 04/2017 -04/2018. 3.3. ĐỐI TƯỢNG/HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
3.3.1.Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bằng phương pháp quang fenton với mẫu nước thải tự tạo trong phòng thí nghiệm và nước thải nhà máy Z121/TCCNQP.
3.3.2. Hóa chất và thiết bị
a. Hóa chất
- 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) (Nhà máy Z121/TCCNQP, độ tinh khiết ≥ 90 %)
- H2O2 (Merck)
- FeSO4.7H2O (Merck)
- H2SO4, NaOH, HCl (Merck-Đức).
- Các dung môi: axetic nitric (p.a), metanol (p.a) (Merck - Đức).
b. Thiết bị
- Cân phân tích PA214, Ohaus corp. Pine Brook, NJ USA. - Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument.
- Máy khuấy từ gia nhiệt 03403-15, Cole-Parmer Instrument Company - Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí.
- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất.
- Thiết bị đo COD: DR/890 HACH (Mỹ) có kèm theo bộ kit thử. - Hệ thống thiết bị thử nghiệm:
Hệ thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có sử dụng bức xạ UV được thiết kế chế tạo theo sơ đồ hình 3.1 và hệ thống thiết bị thử nghiệm được dẫn ra trong hình 3.2.
Hình 3.1. Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hình 3.2. Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hệ phản ứng gồm bình thủy tinh (2) có dung tích 5 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát được nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Máy sục khí (3) cung cấp oxy cho hệ phản ứng và khuấy trộn dung dịch. Đèn UV (5) có bước sóng thay đổi: 185 nm, 254nm, 313nm) nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng ống thạch anh (4) bao quanh đèn. Hệ thống hoạt động theo mẻ.
3.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu, phân tích xác định các tác nhân và mức độ ô nhiễm của nước thải dây chuyền sản xuất DDNP tại nhà máy Z121.
- Nghiên cứu, đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý các tác nhân ô nhiễm trong nước thải dây chuyền sản xuất DDNP tự tạo trong phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu ứng dụng các điều kiện tối ưu vào nước thải tại nhà máy Z121, từ đó đề xuất quy trình xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP trên cơ sở giải pháp quang fenton.
3.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.5.1.Phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
Nước thải chứa DDNP được lấy với số lượng là 6 mẫu nước thải ở 1 vị trí tại các khung thời gian sản xuất khác nhau (trong tháng 8/2017 và tháng 10/2017), nước thải được lấy tại vị trí hố thu cuối của dây chuyền sản xuất.
Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải được thể hiện trong bảng 3.1.
Nước thải sử dụng để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng được chuẩn bị bằng cách tự tạo trong phòng thí nghiệm, pha các nồng độ nghiên cứu sử dụng chất chuẩn DDNP và nước cất.
Bảng 3.1. Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
STT Thông số Đơn vị Thiết bị và phương pháp phân tích
1 pH - Máy đo pH Hanna HI2211, TCVN
6492:1999
2 Độ màu Pt/Co Máy đo độ màu Hanna HI96727
3 COD mg/l TCVN 6491:1999
4 BOD5 mg/l TCVN 6001:1995
5 DDNP mg/l Máy HPLC Agilent 1100
6 TSS mg/l Máy đo Consort C933, TCVN 6625:2000
7 Asen mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
8 Thuỷ ngân mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
9 Chì mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
10 Cadimi mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
11 Crom (VI) mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
12 Crom (III) mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
13 Đồng mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA