2.6.2.1. Phản ứng tạo gốc •OH
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250 < < 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl •OH phụ thêm theo phương trình sau:
Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)-]2+ + H+ (2.23)
[Fe3+(OH)-]2+ + hv Fe2+ + •OH (2.24)
Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:
Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + •OH (2.25) Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó, nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại, Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng (khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch).
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc •OH được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp các quá trình diễn ra sẽ được hai gốc •OH tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005)
2.6.2.2. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton
Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc •OH do đó về nguyên tắc thì động học, cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển. Tuy nhiên, so với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton tạo gốc •OH được phát triển rất thuận lợi (Pignatello, 1992; Pignatello and Sun, 1995; Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2005).
Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin
RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển (Pignatello, 1992).
2.6.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl •OH và Fe2+ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ, cường độ bức xạ, diện tích bề mặt được chiếu bức xạ, độ dày lớp bức xạ .
Bước sóng càng dài, độ chuyển hóa lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm. Ngoài các phản ứng khảo sát trên, hydro peroxit H2O2 có mặt trong môi trường phản ứng dưới tác dụng bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bước sóng < 300 nm để tạo ra gốc hydroxyl.
Tuy vậy, do ion phức [FeIII(OH)]2+ hấp thu photon rất mạnh ở bước sóng 254nm so với H2O2 ( của [FeIII(OH)]2+ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1.cm-1, trong khi đó của H2O2 chỉ có 18,6 l.mol-1.cm-1), nên phản ứng (2.25) đóng góp phần không đáng kể trong việc tạo thêm gốc •OH so với các phản ứng khác.
PHẦN 3. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU
Phòng thí nghiệm Công nghệ Môi trường/ Viện Công nghệ mới/ Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự.
3.2. THỜI GIAN NGHIÊN CỨU
Đề tài được thực hiện trong thời gian: 04/2017 -04/2018. 3.3. ĐỐI TƯỢNG/HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
3.3.1.Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bằng phương pháp quang fenton với mẫu nước thải tự tạo trong phòng thí nghiệm và nước thải nhà máy Z121/TCCNQP.
3.3.2. Hóa chất và thiết bị
a. Hóa chất
- 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) (Nhà máy Z121/TCCNQP, độ tinh khiết ≥ 90 %)
- H2O2 (Merck)
- FeSO4.7H2O (Merck)
- H2SO4, NaOH, HCl (Merck-Đức).
- Các dung môi: axetic nitric (p.a), metanol (p.a) (Merck - Đức).
b. Thiết bị
- Cân phân tích PA214, Ohaus corp. Pine Brook, NJ USA. - Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument.
- Máy khuấy từ gia nhiệt 03403-15, Cole-Parmer Instrument Company - Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí.
- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất.
- Thiết bị đo COD: DR/890 HACH (Mỹ) có kèm theo bộ kit thử. - Hệ thống thiết bị thử nghiệm:
Hệ thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có sử dụng bức xạ UV được thiết kế chế tạo theo sơ đồ hình 3.1 và hệ thống thiết bị thử nghiệm được dẫn ra trong hình 3.2.
Hình 3.1. Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hình 3.2. Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP trong điều kiện có bức xạ UV
Hệ phản ứng gồm bình thủy tinh (2) có dung tích 5 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát được nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Máy sục khí (3) cung cấp oxy cho hệ phản ứng và khuấy trộn dung dịch. Đèn UV (5) có bước sóng thay đổi: 185 nm, 254nm, 313nm) nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng ống thạch anh (4) bao quanh đèn. Hệ thống hoạt động theo mẻ.
3.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu, phân tích xác định các tác nhân và mức độ ô nhiễm của nước thải dây chuyền sản xuất DDNP tại nhà máy Z121.
- Nghiên cứu, đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý các tác nhân ô nhiễm trong nước thải dây chuyền sản xuất DDNP tự tạo trong phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu ứng dụng các điều kiện tối ưu vào nước thải tại nhà máy Z121, từ đó đề xuất quy trình xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP trên cơ sở giải pháp quang fenton.
3.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.5.1.Phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
Nước thải chứa DDNP được lấy với số lượng là 6 mẫu nước thải ở 1 vị trí tại các khung thời gian sản xuất khác nhau (trong tháng 8/2017 và tháng 10/2017), nước thải được lấy tại vị trí hố thu cuối của dây chuyền sản xuất.
Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải được thể hiện trong bảng 3.1.
Nước thải sử dụng để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng được chuẩn bị bằng cách tự tạo trong phòng thí nghiệm, pha các nồng độ nghiên cứu sử dụng chất chuẩn DDNP và nước cất.
Bảng 3.1. Các phương pháp phân tích chỉ tiêu thành phần nước thải
STT Thông số Đơn vị Thiết bị và phương pháp phân tích
1 pH - Máy đo pH Hanna HI2211, TCVN
6492:1999
2 Độ màu Pt/Co Máy đo độ màu Hanna HI96727
3 COD mg/l TCVN 6491:1999
4 BOD5 mg/l TCVN 6001:1995
5 DDNP mg/l Máy HPLC Agilent 1100
6 TSS mg/l Máy đo Consort C933, TCVN 6625:2000
7 Asen mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
8 Thuỷ ngân mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
9 Chì mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
10 Cadimi mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
11 Crom (VI) mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
12 Crom (III) mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
13 Đồng mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
1 Kẽm mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
15 Niken mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
16 Mangan mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA Method 200.8
17 Sắt mg/l Máy đo ICP-MS Agilent 7900, US EPA
Method 200.8
18 Sunfua mg/l Máy đo UV Agilent 8453, TCVN
6620:2000
19 Tổng nitơ mg/l Máy đo UV Agilent 8453, TCVN 6638:2000
20 Tổng phốt pho mg/l Máy đo UV Agilent 8453, TCVN 6202:1996
3.5.2. Khảo sát các điều kiện xử lý DDNP trong nước bằng phương pháp quang Fenton quang Fenton
Quy trình khảo sát chung: lấy 5 lít dung dịch DDNP có nồng độ xác định vào bình phản ứng, chỉnh pH đến giá trị thích hợp bằng dung dịch NaOH 1N hoặc H2SO4 1N. Thêm lượng Fe2+ và H2O2 cần thiết vào dung dịch phản ứng (theo bảng 3.2). Tiến hành chiếu sáng bằng đèn UV công suất 15W trong các khoảng thời gian thí nghiệm khác nhau. Sau khoảng thời gian 15 phút một lần, lấy 2ml mẫu ra khỏi bình phản ứng để xác định nồng độ DDNP còn lại sau phản ứng. Sau khi kết thúc thí nghiệm tiến hành xác định COD trong dung dịch còn lại. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, thời gian, nồng độ DDNP, nồng độ Fe2+, H2O2, cường độ chiếu bức xạ UV đến khả năng xử lý DDNP trong mẫu nghiên cứu. Chi tiết các điều kiện khảo sát được thể hiện trên bảng 3.2.
Hiệu suất xử lý COD được tính toán theo công thức: .100 COD -COD (cuèi) (®Çu) HCOD= COD (®Çu) Trong đó:
+ CODđầu : Chỉ số COD ban đầu (mg/l) + CODcuối: Chỉ số COD sau xử lý (mg/l) + HCOD: Hiệu suất xử lý COD (%)
Hiệu suất DDNP chuyển hóa được tính theo công thức sau:
DDNP 0 .100 0 C -Ct H = C Trong đó: + C0: Nồng độ DDNP ban đầu (mg/l)
+ Ct: Nồng độ DDNP ở sau xử lý một khoảng thời gian t (mg/l) + HDDNP: Hiệu suất xử lý DDNP (%)
Tốc độ xử lý lượng DDNP chuyển hóa được tính theo công thức sau:
i i + 1 i + 1 i t t - t C C = t
Trong đó:
+ v: tốc độ xử lý DDNP (mg.L-1.ph-1)
+ ti+1, ti: Thời gian sau xử lý ở lần lấy mẫu thử (i+1) và (i) (phút) + Cti+1, Cti: Nồng độ của DDNP ở lần lấy mẫu thử (i+1) và (i) (mg/l)
Bảng 3.2. Các điều kiện tiến hành khảo sát
T T Chỉ tiêu khảo sát Điều kiện phản ứng Nồng độ DDNP Ban đầu (mg/l) pH khả o sát Nồng độ Fe2+ thí nghiệm (M) Nồng độ H2O2 Ban đầu (M) Thời gian phản ứng (phút) Nhiệt độ phản ứng (0C) Bước sóng UV (nm) 1 pH 370,40 3,7,9 1,75.10-2 3,5.10-1 90 30 185 2 Nhiệt độ 370,40 3 1,75.10-2 3,5.10-1 90 30,40, 50 185 3 Nồng độ DDNP 221,43 370,40 450,80 550,50 3 1,75.10-2 3,5.10-1 90 30 185 4 Nồng độ H2O2 370,40 3 1,75.10-2 0,875.10-1 1,75.10-1 2,625.10-1 3,5.10-1 4,375.10-1 90 30 185 5 Bước sóng UV 370,40 3 1,75.10-2 3,5.10-1 90 30 185, 254, 313 3.5.3. Phương pháp phân tích nồng độ DDNP
Nồng độ DDNP được xác định bằng phương pháp HPLC. Điều kiện phân tích như sau:
+ Detector: chuỗi DAD + Tín hiệu đo: 200 nm
+ Cột Hypersil C18 (200 x 4 mm)
+ Tốc độ dòng: 0,5 ml/phút + Áp suất: 220 bar
+ Thể tích mẫu bơm vào cột: 5µl
Xây dựng đường chuẩn xác định DDNP:
Pha DDNP chuẩn trong nước cất , với các nồng độ: 25, 75, 125, 250 và nồng độ 550 mg/l. Đo trên thiết bị HPLC với điều kiện như trên. Sau đó xây dựng mối quan hệ giữa diện tích pic tại thời gian lưu 4,5 phút và nồng độ DDNP và nồng độ DDNP trong dung dịch.
PHẦN 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. KHẢO SÁT THÀNH PHẦN NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT DDNP TẠI NHÀ MÁY Z121
- Đặc điểm chung của Nhà máy Z121
Nhà máy Z121 thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng được thành lập từ năm 1966 với nhiệm vụ chuyên sản xuất các mặt hàng hóa phục vụ quốc phòng và kinh tế. Nhà máy được xây dựng trên diện tích 130,5 ha với 4 khu sản xuất cách xa nhau từ 5-10 km thuộc địa phận của 3 huyện, thị của tỉnh Phú Thọ là: huyện Phù Ninh, huyện Thanh Ba, thị xã Phú Thọ, cụ thể như sau:
Cơ cấu tổ chức của Nhà máy gồm: Ban giám đốc, 12 phòng, 4 xí nghiệp và 2 phân xưởng trực thuộc; quân số 3471 người.
Khu I: Trụ sở chính có diện tích 65,7 ha thuộc xã Phú Hộ, thị xã Phú Thọ, tỉnh Phú Thọ bao gồm: khu điều hành trung tâm nhà máy, xí nghiệp bộ lửa liều phóng (xí nghiệp 1), xí nghiêp cơ khí (xí nghiệp 3), phân xưởng xây dựng (phân xưởng A13) và kho bán thành phẩm, kho thành phẩm (kho E).
Khu II: có diện tích 39,7 ha thuộc xã Trung Giáp, huyện Phù Ninh, tỉnh Phú Thọ.
Khu III: có diện tích 23,3 ha thuộc 2 xã Võ Lao và Khải Xuân, huyện Thanh Ba, tỉnh Phú Thọ.
Khu IV: có diện tích 1,8 ha thuộc xã Thanh Minh, thị xã Phú Thọ, tỉnh Phú Thọ.
Trong thời kì đổi mới, ngoài việc sản xuất các sản phẩm phục vụ cho nhiệm vụ huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu của quân đội, nhà máy được giao thêm nhiệm vụ sản xuất vật liệu nổ công nghiệp. Những năm vừa qua, Nhà máy đã mạnh dạn đổi mới công nghệ sản xuất, ứng dụng nhiều tiến bộ kỹ thuật cao. Được sự đầu tư tăng năng lực theo nghị quyết 05 của Bộ Chính trị, cùng với các nguồn vốn đầu tư khác Nhà máy đã xây dựng, nâng cấp được nhiều dây chuyền sản xuất các sản phẩm phục vụ Quốc phòng và kinh tế với chủng loại đa dạng, chất lượng được nâng cao. Nhà máy luôn chấp hành nghiêm pháp luật của nhà nước và các quy định của Bộ Quốc phòng trong sản xuất kinh doanh, luôn bảo đảm các yêu cầu về an toàn và vệ sinh môi trường.
Nước thải của dây chuyền sản xuất DDNP tại Nhà máy Z121 của Tổng cục Công nghiệp quốc phòng đã được lấy trong 2 thời điểm tháng 8 và tháng 10 năm 2017.
Kết quả phân tích các chỉ tiêu chất lượng được thể hiện ở bảng 4.1 và bảng 4.2.
Bảng 4.1. Kết quả phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 8/2017)
STT Thông số Đơn vị Kết quả
QCVN 40:2011/BTNMT NT1 NT2 NT3 A B 1 pH -- 12,6 12,51 10,13 6-9 5 đến 9 2 Độ Màu Pt/Co 10.000 9.600 6.600 50 150 3 COD mg/l 3.200 3.140 1.700 75 150 4 BOD5 mg/l 324 319 214 30 50 5 DDNP mg/l 685,3 641,2 432,9 - - 6 TSS mg/l 254 232 107 50 100 7 Asen (As) mg/l 0,016 0,021 0,012 0,05 0,1 8 Thuỷ ngân (Hg) mg/l 0,002 0,005 0,002 0,005 0,01 9 Chì (Pb) mg/l 0,45 0,32 0,32 0,1 0,5 10 Cadimi (Cd) mg/l 0,0002 0,0001 0,0002 0,05 0,1 11 Crom (VI) mg/l 0,0007 0,0006 0,0001 0,05 0,1 12 Crom (III) mg/l 0,0002 0,0002 0,0002 0,2 1 13 Đồng (Cu) mg/l 0,034 0,036 0,017 2 2 14 Kẽm (Zn) mg/l 0,023 0,027 0,013 3 3 15 Niken (Ni) mg/l 0,045 0,042 0,018 0,2 0,5 16 Mangan (Mn) mg/l 0,076 0,071 0,042 0,5 1 17 Sắt (Fe) mg/l 0,165 0,153 0,131 1 5 18 Tổng xianua mg/l 0,052 0,047 0,031 0,07 0,1 19 Tổng phenol mg/l 257,12 218,2 143,9 0, 0,5 20 Sunfua mg/l 35,76 33,17 27,9 0,2 0,5 21 Tổng nitơ (tính theo N) mg/l 66,3 54,14 29,7 20 40 22 Tổng phốt pho (tính theo P ) mg/l 5,12 4,78 3,15 4 6 23 Coliform VK/100ml KPHĐ KPHĐ KPHĐ 3000 5000
Bảng 4.2. Kết quả phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 10/2017)
STT Thông số Đơn vị Kết quả
QCVN 40:2011/BTNMT NT4 NT5 NT6 A B 1 pH mg/l 12,8 10,34 12,43 6-9 5 đến 9 2 Độ Màu Pt/Co 10.500 5.600 9.300 50 150 3 COD mg/l 3.600 1.530 3.300 75 150 4 BOD5 mg/l 376 123 321 30 50 5 DDNP mg/l 698,4 417,9 619,4 - - 6 TSS mg/l 287 198 216 50 100 7 Asen (As) mg/l 0,019 0,019 0,013 0,05 0,1 8 Thuỷ ngân (Hg) mg/l 0,003 0,005 0,003 0,005 0,01 9 Chì (Pb) mg/l 0,51 0,42 0,43 0,1 0,5 10 Cadimi (Cd) mg/l 0,0003 0,0001 0,0003 0,05 0,1 11 Com (VI) mg/l 0,0005 0,0005 0,0005 0,05 0,1 12 Crom (III) mg/l 0,0002 0,0002 0,0002 0,2 1 13 Đồng (Cu) mg/l 0,031 0,033 0,028 2 2 14 Kẽm (Zn) mg/l 0,022 0,023 0,018 3 3 15 Niken (Ni) mg/l 0,031 0,035 0,034 0,2 0,5 16 Mangan (Mn) mg/l 0,072 0,068 0,065 0,5 1 17 Sắt (Fe) mg/l 0,132 0,134 0,142 1 5 18 Tổng xianua mg/l 0,036 0,032 0,051 0,07 0,1 19 Tổng phenol mg/l 315,9 187,5 231,9 0, 0,5