Nghiên cứu xử lý nước thải của dây chuyền sản xuất diazo dinitrophenol bằng giải pháp quang fenton

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM DƯƠNG THỊ THANH LOAN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT DIAZO DINITROPHENOL BẰNG GIẢI PHÁP QUANG FENTON Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301 Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Văn Hoàng PGS TS Nguyễn Thị Hồng Hạnh NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIÊP - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu hình ảnh luận văn hồn tồn trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Tơi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cám ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 17 tháng năm 2018 Tác giả luận văn Dương Thị Thanh Loan i LỜI CẢM ƠN Tơi xin trân trọng bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc TS Nguyễn Văn Hoàng PGS.TS.Nguyễn Thị Hồng Hạnh định hướng, bảo, nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ – Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự, Bộ Quốc phịng, cán phịng Cơng nghệ mơi trường – Viện Cơng nghệ tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình thực đề tài Tơi xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo Khoa môi trường thầy cô giáo Học viện Nông nghiệp Việt Nam giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn tới gia đình, bạn bè, động viên, giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Luận văn hoàn thành với hỗ trợ đề tài cấp Viện KH-CN Quân sự: “Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol giải pháp kết hợp sắt nano hóa trị quang Fenton” Hà Nội, ngày 17 tháng năm 2018 Tác giả luận văn Dương Thị Thanh Loan ii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục chữ viết tắt v Danh mục bảng vi Danh mục hình viii Trích yếu luận văn ix Thesis abstract x Phần Mở đầu 1.1 Tính cấp thiết đề tài 1.2 Giả thuyết khoa học 1.3 Mục tiêu nghiên cứu 1.4 Phạm vı nghıên cứu 1.5 Những đóng góp mớı, ý nghĩa khoa học thực tıễn Phần Tổng quan tàı lıệu 2.1 Đặc đıểm, tính chất dıazo dınıtrophenol 2.1.1 Đặc điểm DDNP 2.1.2 Tính chất vật lý 2.1.3 Tính chất hóa học 2.1.4 Độc tính DDNP 2.2 Hıện trạng công nghệ xử lý nước thảı nhıễm DDNP 2.2.1 Các nghiên cứu nước 2.2.2 Các nghiên cứu nước 12 2.3 Phân loạı phản ứng oxı hóa nâng cao sở tác nhân •OH 13 2.4 Khái niệm tác nhân oxi hóa nâng cao •oh q trình oxi hóa nâng cao sở •OH 16 2.4.1 Đặc điểm tính chất tác nhân oxi hóa nâng cao •OH 16 2.4.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa gốc •OH 17 2.5 Đặc điểm q trình oxi hóa FENTON 17 2.5.1 Phản ứng tạo gốc •OH trình Fenton 17 2.5.2 Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy chất hữu iii trình Fenton 18 2.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton 20 2.6 Đặc điểm trình quang FENTON 21 2.6.1 Khái niệm chung trình quang phân trực tiếp gián tiếp 21 2.6.2 Quá trình quang Fenton 22 Phần Vật liệu phương pháp nghiên cứu 24 3.1 Địa điểm nghiên cứu 24 3.2 Thời gian nghiên cứu 24 3.3 Đối tượng/hóa chất thiết bị 24 3.3.1 Đối tượng nghiên cứu 24 3.3.2 Hóa chất thiết bị 24 3.4 Nội dung nghiên cứu 26 3.5 Phương pháp nghiên cứu 26 3.5.1 Phương pháp phân tích tiêu thành phần nước thải 26 3.5.2 Khảo sát điều kiện xử lý DDNP nước phương pháp quang Fenton 28 3.5.3 Phương pháp phân tích nồng độ DDNP 29 Phần Kết thảo luận 31 4.1 Khảo sát thành phần nước thảı dây chuyền sản xuất ddnp tạı nhà máy z121 31 4.2 Nghiên cứu đặc điểm trình phân hủy ddnp môi trường nước hệ uv-fenton 34 4.2.1 Xây dựng đường chuẩn DDNP 34 4.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy DDNP phương pháp UV-Fenton 36 4.3 Đề xuất quy trình cơng nghệ xử lý nước thảı chứa DDNP tạı nhà máy sản xuất quốc phòng 53 4.3.1 Đề xuất quy trình cơng nghệ xử lý nước thải chứa DDNP phương pháp quang Fenton nhà máy sản xuất quốc phòng 53 4.3.2 Thử nghiệm điều kiện tối ưu để xử lý nước thải chứa DDNP nhà máy Z121 – Tổng cục CNQP 55 Phần Kết luận 57 Tài liệu tham khảo 58 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Nghĩa tiếng Việt BOD Nhu cầu oxy hóa sinh học CNQP Cơng nghiệp quốc phịng COD Nhu cầu oxy hóa hóa học DDNP Diazo dinitrophenol DNP Dinitrophenol HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao MNP Mononitrophenol TNP Trinitrophenol TNR Trinitroresocinol, axit styphnic UV-Vis Quang phổ tử ngoại khả kiến v DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Độ tan DDNP Bảng 2.2 Tốc độ nổ DDNP Bảng 2.3 Các q trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl •OH 13 Bảng 2.4 Các phản ứng xảy trình Fenton 18 Bảng 3.1 Các phương pháp phân tích tiêu thành phần nước thải 27 Bảng 3.2 Các điều kiện tiến hành khảo sát 29 Bảng 4.1 Kết phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 8/2017) 32 Bảng 4.2 Kết phân tích chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol (tháng 10/2017) 33 Bảng 4.3 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 36 Bảng 4.4 Kết phân tích chất lượng nước sau trình xử lý UV- Fenton pH thử nghiệm khác 38 Bảng 4.5 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UV- Fenton môi trường pH khác nước thải Nhà máy Z121 39 Bảng 4.6 Sự phụ thuộc hiệu suất vào nhiệt độ (CoDDNP =370,4 mg/l, 2+ H2O2/Fe =20 , pH=3) 40 Bảng 4.7 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UV- Fenton nhiệt độ khác khác 41 Bảng 4.8 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UV- Fenton mơi trường nhiệt độ khác nước thải Nhà máy Z121 42 Bảng 4.9 Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý vào nồng độ DDNP ban đầu 43 Bảng 4.10 Kết phân tích chất lượng nước theo nồng độ DDNP ban đầu khác 45 Bảng 4.11 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton nồng độ DDNP khác nước thải Nhà máy Z121 46 Bảng 4.12 Ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân Fenton đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,4 mg/l, pH=3, T=30 oC) 47 Bảng 4.13 Kết phân tích chất lượng nước theo tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác 49 vi Bảng 4.14 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton tỷ lệ H2O2/Fe2+ khác nước thải Nhà máy Z121 50 Bảng 4.15 Ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) 51 Bảng 4.16 Kết phân tích chất lượng nước sau q trình xử lý UV- Fenton bước sóng khác khác 52 Bảng 4.17 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton bước sóng khác nước thải Nhà máy Z121 (NT6) 53 Bảng 4.18 Chất lượng nước thải sau xử lý Nhà máy Z121 56 vii DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Hai đồng phân DDNP Hình 2.2 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất thuốc gợi nổ DDNP nhà máy Z121 Hình 3.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị để thực phản ứng oxi hóa DDNP điều kiện có xạ UV 25 Hình 3.2 Hệ thống thiết bị thí nghiệm phản ứng oxi hóa DDNP điều kiện có xạ UV 25 Hình 4.1 Sắc đồ HPLC DDNP 34 Hình 4.2 Phổ UV-Vis DDNP 35 Hình 4.3 Đồ thị ngoại chuẩn xác định DDNP phương pháp HPLC 35 Hình 4.4 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý DDNP 37 Hình 4.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất xử lý DDNP 40 Hình 4.6 Ảnh hưởng nồng độ DDNP ban đầu đến hiệu suất xử lý DDNP 44 Hình 4.7 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy DDNP hệ UV-Fenton 48 Hình 4.8 Ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP 51 Hình 4.9 Phương án công nghệ xử lý nước thải sản xuất dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 54 viii TRÍCH YẾU LUẬN VĂN Tên tác giả: Dương Thị Thanh Loan Tên luận văn: Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol giải pháp quang Fenton Ngành: Khoa học môi trường Mã số: 8440301 Tên sở đào tạo: Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam Mục đích nghiên cứu Xác định tác nhân gây ô nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy quốc phòng Lựa chọn điều kiện cơng nghệ xây dựng quy trình xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP giải pháp quang fenton Trên sở xây dựng qui trình cơng nghệ thiết bị xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP, áp dụng nhà máy Z121/TCCNQP, nước thải sau xử lý đạt QCVN 40: 2011/BTNMT Phương pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng phương pháp phân tích truyền thống đại như: phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma ICP-MS, phương pháp phân tích sắc ký lỏng hiệu cao phương pháp trắc quang Kết kết luận Đã khảo sát phân tích xác định thành phần gây nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bao gồm: pH, nồng độ DDNP, phenol, COD, tổng N, tổng P, độ màu Đã xây dựng mơ hình nghiên cứu, xác định yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý DDNP, COD, độ màu, tổng N, tổng P phương pháp quang Fenton Đã xác định điều kiện tối ưu về: pH, bước sóng đèn UV, tỉ lệ H2O2/Fe2+ nồng độ DDNP, độ màu Đã đề xuất qui trình cơng nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP áp dụng thử nhà máy Z121 đạt kết tốt ix Bảng 4.11 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton nồng độ DDNP khác nước thải Nhà máy Z121 CDDNP = 225,31 mg/L Thời gian COD Độ màu (phút) (mg/l) (Pt/Co) Tổng N CDDNP = 388,91 mg/l DDNP COD Độ màu (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) CDDNP = 463,5 mg/L Tổng N DDNP COD Độ màu (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) Tổng N DDNP (mg/l) 780 2.120 31,89 225,31 1.260 3.450 50,31 388,91 1.450 4.120 58,84 463,23 30 246 580 30,45 13,78 760 1.800 49,78 139,98 963 2.880 57,76 221,76 60 73 20 29,78 1,65 380 750 48,42 54,87 628 1.185 57,42 117,84 90 16 29,06 0,38 110 130 47,18 16,43 297 620 57,18 51,65 Thời gian (phút) CDDNP =545,75 mg/L COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) CDDNP =690,32mg/L Tổng N DDNP (mg/l) COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Tổng N DDNP (mg/l) 1.960 5.670 72,67 545,75 3.300 10.500 80,17 690,32 30 1.176 4.230 72,10 360,56 2.270 9.140 79,67 510,76 60 784 2.970 71,65 225,32 1.310 7.320 79,02 330,62 90 320 1.640 70,72 123,65 830 6.110 78,45 218,53 46 Kết thử nghiệm với nồng độ DDNP khác mẫu tự tạo nước thải Nhà máy Z121 cho thấy hiệu suất tốc độ xử lý DDNP mẫu tự tạo cao so với mẫu nước thải Nhà máy Z121 Nguyên nhân mẫu tự tạo có độ màu thấp nhiều so với mẫu nước thải nồng độ DDNP tương đương Kết thử nghiệm với nước tự tạo nước thải Nhà máy Z121 điều kiện cho thấy với nồng độ DDNP nhỏ 400 mg/l thời điểm xử lý 60-90 phút hiệu suất xử lý DDNP; COD; độ màu đạt quy chuẩn cho phép Khi độ màu tăng tốc độ phản ứng hiệu suất xử lý giảm, độ màu làm giảm hiệu đèn uv Như thấy nồng độ DDNP, độ màu ảnh hưởng lớn đến hiệu suất, tốc độ xử lý thời gian xử lý nước thải DDNP phương pháp UV-Fenton 4.2.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ H2O2 / Fe2+ đến hiệu suất xử lý a Thử nghiệm với mẫu tự tạo Luận văn khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân phản ứng Fenton ban đầu đến hiệu suất tốc độ chuyển hóa DDNP phương pháp QuangFenton Thí nghiệm tiến hành điều kiện nhiệt độ môi trường 300C, lượng FeSO4.7H2O 1,75x10-2 M, nồng độ DDNP ban đầu 370,4 mg/l, lượng H2O2 thay đổi tương ứng là: 0,875x10-1 M, 1,75x10-1 M, 2,625x10-1 M, 3,5x10-1 M 4,375x10-1 M Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ tới tốc độ trung bình hiệu suất phản ứng DDNP theo thời gian dẫn bảng 4.12 hình 4.7 Bảng 4.12 Ảnh hưởng tỉ lệ tác nhân Fenton đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,4 mg/l, pH=3, T=30 oC) CH2O2 = 0,875x10-1 M H2O2/Fe2+= Thời gian V, Ct , (phút) H,% mg/L/ mg/L ph 370,40 0,00 314,32 15,14 11,22 10 294,18 20,58 4,03 15 268,43 27,53 5,15 20 237,19 35,96 6,25 30 202,19 45,41 3,50 60 173,21 53,24 0,97 90 134,47 63,70 1,29 CH2O2 = 1,75x10- 1M H2O2/Fe2+= 10 V, Ct , H,% mg/L/ mg/L ph 370,40 307,45 17,00 12,59 270,40 27,00 7,41 234,87 36,59 7,11 196,43 46,97 7,69 156,23 57,82 4,02 87,67 76,33 2,29 53,85 85,46 1,13 47 CH2O2 = 2,625x10-1 M H2O2/Fe2+= 15 V, Ct , H,% mg/L/ mg/L ph 370,40 0,00 298,32 19,46 14,42 240,52 35,06 11,56 188,45 49,12 10,41 125,41 66,14 12,61 95,82 74,13 2,96 45,33 87,76 1,68 21,44 94,21 0,80 CH2O2 = 3,5x10-1 M H2O2/Fe2+= 20 Thời gian (phút) Ct , mg/L 10 15 20 30 60 90 370,40 263,98 205,12 133,73 91,04 55,23 21,43 4,87 H,% 0,00 28,73 44,62 63,90 75,42 85,09 94,21 98,69 CH2O2 = 4,375x10-1 M H2O2/Fe2+= 25 V, mg/L/ph 21,28 11,77 14,28 8,54 3,58 1,13 0,55 Ct , mg/L 370,40 260,32 197,12 131,87 89,83 53,19 19,58 3,89 H,% 0,00 29,72 46,78 64,40 75,75 85,64 94,71 98,95 V, mg/L/ph 22,02 12,64 13,05 8,41 3,66 1,12 0,52 Hình 4.7 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến h ệu suất tốc độ trung bình phân hủy DDNP hệ UV-Fenton Kết khảo sát cho thấy tăng nồng độ H2O2 từ 0,875 x10-1M lên 3,5x10-1M (tỷ lệ H2O2/Fe2+ =20) h ệu suất trình phân hủy DDNP tăng theo Nhưng kh t ếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 4,375 x10-1M (tỷ lệ H2O2/Fe2+ =25) nhận thấy h ệu suất DDNP không thay đổ nh ều so vớ thờ đ ểm H2O2/Fe2+ 3,5x10-1M Từ kết khảo sát ta nhận, thấy tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 20 h ệu suất DDNP phù hợp Vấn đề hiệu suất tốc độ phân hủy DDNP tăng tăng nồng độ H2O2 giải thích sau: Đối với hệ Fenton hiệu phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc nhiều yếu tố, tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ hệ có vai trị quan 48 trọng định đến khả tạo gốc tự HO• để phản ứng với chất ô nhiễm, tăng nồng độ H2O2 (tăng tỉ lệ H2O2/Fe2+) hệ Fenton số gốc •OH tạo nhiều dẫn đến hiệu phân hủy tăng lên, nhiên nồng độ H2O2 tăng cao lượng H2O2 dư tác dụng với gốc •OH làm giảm tác nhân phản ứng (phản ứng diễn với số tốc độ tương đối lớn) Kết đo tiêu khác sau xử lý tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác trình bày bảng 4.13 Bảng 4.13 Kết phân tích chất lượng nước theo tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác Thời gian (phút) 30 60 90 Thời gian (phút) 30 60 90 CH2O2 = 0,875x10-1 M H2O2/Fe2+= COD (mg/l) Độ màu (Pt/Co) 1.040 860 485 230 2.200 1.710 980 160 Tổng N CH2O2 = 1,75x10-1 M H2O2/Fe2+= 10 COD (mg/l) 43,62 42,46 41,98 41,03 Độ màu (Pt/Co) Tổng N COD (mg/l) Độ màu (Pt/Co) Tổng N 2.200 1.500 850 90 43,62 37,17 35,92 31,87 1.040 560 240 90 2.200 1.300 640 20 43,62 42,14 41,18 40,07 1.040 780 350 180 CH2O2 = 3,5x10-1 M H2O2/Fe2+= 20 COD (mg/l) 1.040 460 186 58 Độ màu (Pt/Co) CH2O2 = 2,625x10-1 M H2O2/Fe2+= 15 CH2O2 = 4,375x10-1 M H2O2/Fe2+= 25 Tổng N 2.200 1.050 330 10 43,62 41,89 40,65 38,19 COD (mg/l) 1.040 440 175 50 Độ màu (Pt/Co) 2.200 1.010 250 Tổng N 43,62 41,34 40,29 38,02 Nhận xét: Kết phân tích thơng số COD, độ màu tổng N tỷ lệ H2O2/Fe2+ khoảng thời gian sau 30, 60 90 phút sau q trình phản ứng cho thấy thơng số COD, độ màu có chiều hướng giảm nhanh, riêng thơng số tổng N không thay đổi, kết cho thấy tỷ lệ khác thơng số tổng N không thay đổi b Thử nghiệm với mẫu nước thải Z121 Tương tự với điều kiện thí nghiệm mẫu tự tạo, Luận văn tiến hành thử nghiệm với mẫu nước thải lấy Nhà máy Z121 Mẫu nước thải 49 đưa nồng độ DDNP gần với mẫu tự tạo Kết thử nghiệm trình bảy bảng 4.14 Bảng 4.14 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton tỷ lệ H2O2/Fe2+ khác nước thải Nhà máy Z121 CH2O2 = 0,875x10-1 M CH2O2 = 1,75x10-1 M CH2O2 = 2,625x10-1 M H2O2/Fe2+= H2O2/Fe2+= 10 H2O2/Fe2+= 15 Thời gian Độ COD Độ màu Tổng DDNP COD Độ màu Tổng DDNP COD (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) (mg/l) 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 30 980 2.560 50,18 261,33 930 2.400 50,11 234,15 890 1970 49,65 194,55 60 653 1.350 49,82 187,92 525 1.150 49,65 146,19 410 850 49,11 110,5 90 318 960 49,25 108,42 218 360 49,15 150 180 48,41 48,29 (phút) Thời gian (mg/l) 78,93 N (Pt/Co) CH2O2 = 3,5x10-1 M CH2O2 = 4,375x10-1 M H2O2/Fe2+= 20 H2O2/Fe2+= 25 COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) 1.260 3.450 30 760 60 90 (phút) N Tổng DDNP màu (mg/l) DDNP COD Độ màu (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 1.800 49,78 139,98 730 1750 49,32 134,12 380 750 48,42 54,87 340 630 48,16 53,91 110 130 47,18 16,43 105 120 47,03 15,38 Tổng N Tổng N Nhận xét: Kết nghiên cứu nước tự tạo phịng thí nghiệm nước thải Nhà máy Z121 với nồng độ DDNP tương đương cho thấy hiệu suất tốc độ xử lý trung bình mẫu tự tạo tỷ lệ khác cao nhanh so với mẫu nước thải Nhà máy Z121 Các thông số độ màu, COD, DDNP đạt hiệu suất cao mẫu nước thải thực tế Kết nghiên cứu mẫu tự tạo mẫu nước thải thực tế kết luận với tỷ lệ H2O2/Fe2+= 20 hợp lý để xử lý nước thải thải nhiễm DDNP phương pháp UV-Fenton 4.2.2.5 Ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất xử lý a Thử nghiệm với mẫu tự tạo Luận văn khảo sát ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất tốc độ chuyển hóa DDNP phương pháp Quang-Fenton Thí nghiệm 50 DDNP (mg/l) tiến hành điều kiện lượng FeSO4.7H2O 1,75.x10-2 M, lượng H2O2 3,5x10-1 M, nhiệt độ môi trường 300C, lượng DDNP ban đầu 370,4 mg/l, điều kiện chiếu sáng UV thay đổi đèn UV có bước sóng khác tương ứng  = 185nm,  = 254nm,  = 313nm Kết khảo sát ảnh hưởng bước sóng xạ UV tới tốc độ xử lý trung bình hiệu suất phản ứng DDNP theo thời gian dẫn bảng 4.15 hình 4.8 Bảng 4.15 Ảnh hưởng bước sóng xạ UV đến hiệu suất xử lý DDNP (CoDDNP =370,40 mg/l, H2O2/Fe2+ =20 , T=30 oC) Thời Bước sóng UV =185 nm gian Ct , V, H,% (phút) mg/L mg/L/ph 370,40 0,00 263,98 28,73 10 205,12 15 Bước sóng UV =254 nm Ct , mg/L H,% 370,40 0,00 21,28 336,31 9,20 44,62 11,77 301,43 133,73 63,90 14,28 20 91,04 75,42 30 55,23 60 90 V, mg/L/ph Bước sóng UV =313 nm Ct , mg/L H,% V, mg/L/ph 370,40 0,00 6,82 356,78 3,68 2,72 18,62 6,98 327,19 11,67 5,92 271,21 26,78 6,04 303,54 18,05 4,73 8,54 251,54 32,09 3,93 276,43 25,37 5,42 85,09 3,58 227,43 38,60 2,41 252,13 31,93 2,43 21,43 94,21 1,13 205,32 44,57 0,74 230,65 37,73 0,72 4,87 98,69 0,55 194,54 47,48 0,36 209,54 43,43 0,70 Hình 4.8 Ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP 51 Nhận xét: Kết khảo sát bước sóng UV cho thấy bước sóng 185 nm cho hiệu suất xử lý DDNP cao so với bước sóng 254 nm 313 nm, cụ thể bước sóng 185nm thời gian 60 phút với nồng độ DDNP ban đầu 370,40 mg/l, hiệu suất đạt 94,21 %; bước sóng 254nm thời gian 60 phút hiệu suất đạt 44,57 %; bước sóng 313nm thời gian 60 phút hiệu suất đạt 37,73 % Kết đo tiêu khác sau xử lý bước sóng UV khác trình bày bảng 4.16 Bảng 4.16 Kết phân tích chất lượng nước sau trình xử lý UVFenton bước sóng khác khác Bước sóng UV = 185nm Thời gian (phút) COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Bước sóng UV = 254nm Tổng N COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Tổng N 1.040 2.200 43,62 1.040 2.200 43,62 30 460 1.050 41,89 980 2.000 43,23 60 186 330 40,65 864 1.885 42,87 90 58 10 38,19 793 1.740 42,18 Bước sóng UV = 313nm Thời gian (phút) COD Độ màu (mg/l) (Pt/Co) Tổng N 1.040 2.200 43,62 30 1.120 2.080 43,35 60 980 2.010 42,91 90 905 1.930 42,41 Kết phân tích cho thấy với bước sóng UV 185nm độ màu, COD giảm nhiều so với bước sóng khác; riêng tiêu tổng N không thay đổi b Thử nghiệm với mẫu nước thải Z121 Thử nghiệm nước thải Nhà máy Z121 (NT6) bước sóng khác Kết thể bảng 4.17 52 Bảng 4.17 Kết phân tích chất lượng nước sau xử lý UV- Fenton bước sóng khác nước thải Nhà máy Z121 (NT6) Thời Bước sóng UV =313 nm Bước sóng UV =254 nm gian COD Độ màu Tổng DDNP COD Độ màu Tổng DDNP (phút) (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) 1.260 3.450 50,31 388,91 1.260 3.450 50,31 388,91 30 760 1.800 49,78 139,98 1.130 3.010 49,89 323,32 60 380 750 48,42 54,87 986 2.680 49,34 268,41 90 110 130 47,18 16,43 845 1.930 49,01 216,82 Thời Bước sóng UV =313 nm gian COD Độ màu Tổng DDNP (phút) (mg/l) (Pt/Co) N (mg/l) 1.260 3.450 50,31 388,91 30 1.210 3.240 50,12 356,25 60 1.136 2.950 49,91 321,56 90 1.024 2870 49,43 298,72 Kết phân tích chất lượng nước thải sau q trình thử nghiệm bước sóng khác cho thấy hiệu suất, tốc độ phân hủy thời gian xử lý bước sóng 185nm đạt giá trị cao Kết phù hợp mẫu tự tạo 4.3 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA DDNP TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT QUỐC PHỊNG 4.3.1 Đề xuất quy trình cơng nghệ xử lý nước thải chứa DDNP phương pháp quang Fenton nhà máy sản xuất quốc phòng 4.3.1.1 Nguyên lý giải pháp uv 2+ Hệ quang –Fenton (Fe + H2O2 •OH + Fe3+ + OH- ) tạo gốc tự •OH oxy hóa cao (E=2,8v), oxy hóa phân hủy chất hữu cơ, có DDNP 4.3.1.2 Đối tượng áp dụng Quy trình công nghệ áp dụng để xử lý cho nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ DDNP 53 4.3.1.3 Quy trình cơng nghệ Sau lựa chọn điều kiện môi trường tối ưu dựa vào tiêu chuẩn thông số đầu vào đề xuất quy trình cơng nghệ, xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP sau: H2SO4 NaOH (7) (6) (8) (6) (9) (9) 11 (9) Nước Fe2+ 10 thải ) H2O2 (4) (3) (1) (3) (2) (5) Nước sau 13 Bùn thải Sân phơi bùn (12) Hình 4.9 Phương án công nghệ xử lý nước thải sản xuất dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 Ghi chú: – Bể điều hòa – Thùng chứa NaOH – Điều chỉnh môi trường – Modul oxy hóa – Bơm định lượng 10 – Máy khuấy – Modul Lắng – Modul hấp phụ 11 – Hệ thống đèn UV 12- Sân phơi bùn – Bơm nước thải – Thùng chứa H2SO4 13- Máy nén khí 54 xử lý  Thuyết minh công nghệ: Nước thải từ công đoạn dây chuyền sản xuất DDNP thu gom vào bể điều hòa (1), trước đưa vào bể điều hòa nước thải hủy tính nổ, sau nước thải bơm lên Modul điều chỉnh môi trường (2) nước thải điều chỉnh pH xuống môi trường axit dung dịch H2SO4 (pH = 3-3,5) Sau nước thải sang Modul oxy hóa (3) bổ sung H2O2 Fe2+ tiến hành chiếu đèn UV để xử lý DDNP, COD, tổng phenol chất hữu khác Sau thời gian 150-180 phút, tắt đèn UV bổ sung NaOH để điều chỉnh pH lên môi trường trung tính, trước đưa sang bể lắng lamen (4) tiếp tục bổ sung hóa chất trợ lắng (PAC) chất hữu cơ, Fe3+ tạo kết tủa loại bỏ phần lại tiếp tục đưa sang Modul hấp phụ (5) để loại bỏ chất cịn lại sau nước thải thải hệ thống thoát nước chung Nhà máy (Nước thải sau trình xử lý đạt QCVN 40:2011/BTNMT, cột B)  Các hạng mục thiết bị bao gồm: (1) Bể điều hòa, (2) Điều chỉnh mơi trường, (3) Modul oxy hóa; (4) Modul lắng; (5) Modul hấp phụ; (6) Bơm nước thải; (7) thừng chứa H2SO4; (8) Thùng chứa NaoH; (9) Bơm định lượng; (10) Máy khuấy; (11) Hệ thống đèm UV; (12) Sân phơi bùn; (13) Máy nén khí 4.3.2 Thử nghiệm điều kiện tối ưu để xử lý nước thải chứa DDNP nhà máy Z121 – Tổng cục CNQP Từ kết khảo sát thu luận văn tiến hành thử nghiệm với nước thải thực tế lấy dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 thuộc Tổng cục CNQP vào tháng 10/2017 (Mẫu nước thải NT6) Các điều kiện tối ưu để xử lý lựa chọn là: pH = 3, nhiệt độ môi trường 300C, tỷ lệ H2O2/Fe 2+ = 20; đèn UV với bước sóng 185 nm, thời gian tiến hành xử lý 90 phút Sau thời gian xử lý mẫu tiến hành nâng pH lên lọc mẫu, đo đạc phân tích thơng số đầu Kết phân tích chất lượng nước trước xử lý thể bảng 4.16 Kết phân tích chất lượng nước thải sau trình xử lý nhà máy Z121 thu thơng số kiểm sốt pH=7,51; COD = 73,6 mg/l, DDNP = 1,73 mg/l, tổng N = 19,43 mg/l, độ màu = 20 Pt/Co thông số nằm giới hạn cho phép QCVN 40:2011/BTNMT 55 Bảng 4.18 Chất lượng nước thải sau xử lý Nhà máy Z121 STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Thông số pH Độ màu COD BOD5 DDNP TSS Asen (As) Thuỷ ngân (Hg) Chì (Pb) Cadimi (Cd) Crom (VI) Crom (III) Đồng (Cu) Kẽm (Zn) Niken (Ni) Mangan (Mn) Sắt (Fe) Tổng xianua Tổng phenol Sunfua Tổng nitơ (tính theo N) Tổng phốt (tính theo P ) Coliform Đơn vị Pt/Co mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l VK/ 100ml 56 Kết Phân tích Trước xử lý Sau xử ly 12,43 9.300 3.300 321 619,4 216 0,013 0,003 0,43 0,0003 0,0005 0,0002 0,028 0,018 0,034 0,065 0,142 0,051 231,9 30,43 62,8 4,65 KPHĐ 7,51 20 73,6 25,1 1,73 22 0,012 0,004 0,43 0,0001 0,0004 0,0002 0,013 0,014 0,029 0,039 0,136 0,025 0,32 0,36 19,43 1,02 KPHĐ QCVN 40:2011/BTNMT A 6-9 50 75 30 50 0,05 0,005 0,1 0,05 0,05 0,2 0,2 0,5 0,07 0, 0,2 20 3000 B 5-9 150 150 50 100 0,1 0,01 0,5 0,1 0,1 0,5 0,1 0,5 0,5 40 5000 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ kết thu rút số kết luận sau: Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ Diazo dinitrophenol chứa nhiều tác nhân ô nhiễm, với nồng độ cao giao động khoảng rộng, là: DDNP từ 400-700mg/l; độ màu từ 5.600-10.500 Pt/Co; COD từ 1.500-3.600 mg/l; BOD5 từ 120-380 mg/l Hiệu suất tốc độ q trình xử lý tác nhân nhiễm nước thải dây chuyền sản xuất DDNP phương pháp quang fenton bị ảnh hưởng số yếu tố công nghệ: nồng độ DDNP ban đầu, độ màu, pH, tỉ lệ H2O2/Fe2+, bước sóng UV thời gian xử lý Đã lựa chọn điều kiện công nghệ để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP phương pháp quang fenton sau: độ màu ban đầu ≤ 3.500 Pt/Co; nồng độ DDNP ≤ 400mg/l; bước sóng UV 185 nm; tỉ lệ H2O2/Fe2+ =20; pH = 3; thời gian xử lý 90 phút Đã thiết lập quy trình cơng nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP phương pháp quang fenton - Có thể bố trí thêm đèn UV để nâng cao hiệu suất xử lý - Thử nghiệm công nghệ xử lý với đối tượng thuốc phóng thuốc nổ có tính chất tương tự DDNP 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt: Đỗ Bình Minh (2015) Nghiên cứu trình chuyển hóa mơi trường nước hợp chất nitrophenol số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp xạ UV Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ quân Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005) Các q trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, sở khoa học ứng dụng NXB KH&KT, Hà Nội II Tài liệu tiếng Anh: A Zarrouk, O Id El Mouden, M Errami, R Salghi , H Zarrokand B Hammouti (2012) Oxidation of the Pesticide Dicofol at Boron-Doped Diamond Electrode Journal of Chemica Acta, pp.44-46 Ai HN, He Q, Liu LH, Lin Y (2010) Experimental study on treatment of diazodinitrophenol wastewater by iron-carbon internalelectrolysis Chinese Journal of Environmental Engineering; pp 1739–1742 Bagal, LI (1975) Chemistry and Engineering of Initiators Mashinostroenie, Moscow, 1975 Chen XL (2006) Technique research on surface-active agent modified zeolite treating DDNP wastewater Taiyuan: North University of China Chen XL, Yuan FY, Guo FB (2006) Experimental investigation on CPB and HDTMA modified zeolite for the treatment of DDNP wastewater Mechanical Management and Development; pp 11–14 Clark, L.V (1933) Diazodinitrophenol, a detonating explosive J Ind Eng Chem, 25, 663-669 Dehn, W.M (1922) Process of increasing the sensitiveness and power of explosive compositions and product thereof US Patern 1.428.011 10 E Neyens, J Baeyens (2003) A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique Journal of Hazardous Materials B98, pp 33-50 11 F.M Garfield, H.W Dreher (1946) Manufacture of diazonitrophenol US Patent 2,408,059 12 Fan RG, Li CE, Bai YX, Huang DQ, Fang LW, Wang QC (2011) Experimental study on the treatment of DDNP industrial wastewaterby electro-catalytic oxidation process with BDD thin film electrode Industrial Water Treatment; pp 48–51 58 13 Fedoroff, B.T., Sheffied O.E., Kaye S.M (1960-1983) Encyclopedia of Explosives and Related Items Picatinny Arsenal, New Jersey 14 Kaiser, M., Ticmanis, U (1995) Thermal stability of diazidinitrophenol Thermichim Acta 250 pp 137-149 15 Kremer (1999) Mechanism of the Fenton reaction Evidence for a new intermediate, Phys Chem Chem.Phys, pp 3595-3605 16 Li Tian-liang, Guo Xiao-bin, Li Yuan-yuan, Jin Jing, Deng Gen- shun, “Study on Treatment of DDNP Production Wastewater by XDA-1 Adsorption Resin”, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China 17 LIN Lijun Daqing Petroleum Institute at Qinhuangdao (Hebei Qinghuangdao, 066004) HE Jun College of Environment and Chemistry Engineering,Yanshan University (Hebei Qinghuangdao, 066004) Study on the treatment of DDNP wastewater by flocculation microelectrolysis 18 Ling FC (2010) Study on the immobilization and application of white rot fungi in diazodinitrophenel wastewater treatment Taiyuan: North University of China 19 Lowe-Ma, C.K., Nissar, R.A., Wilson, W.S (1987) Diazophenols-their structure and explosive properties Report AD-A197439, Naval Weapons Centrum, China Lake, USA 20 Ma DZ, Zhang L, Yin D, Chen G (2011) Application of supercritical water oxidation in wastewater treatment Coal Technology; pp 202–204 21 Marc P.T, Werunica G.M at al (2004) Degradation of the chlorophenols by means of advanced oxidation processes A general Review Applied Catalysis B: Environmental, Vol 47 pp 219-256 22 Meyer, J Homburg (2002) Explosive Wiley- VCH Verlag GmbH, Weinheim 23 NIU Fei-fei, JIA Bao-jun,YUAN Su-hong (2001) Research on the pretreatment process of DDNP wastewater Institute of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan, China 24 Niu FF (2010) Treatment of DDNP wastewater with coagulation-Fenton process and white rot fungi Jiaozuo: Henan Institute of Technology 25 Niu FF, Jia BJ, Yuan SH (2010) Research on the pretreatment process of DDNP wastewater Journal of Henan Polytechnic University; pp 826–830 59 26 R.G Jiang, Z.T Liu (2006) Initiating Explosive Vol 1, Ordnance Industry Press of China, Beijing 27 Report (2002) UCSF lab standard operating procedure University of California San Francisco 28 Report TM 9-1300-214 (1984) Milatary explosives, Washington DC 29 Song Xiao-min, Gu Guang-yi, Zhang Xue-cai (2001) A Study of Pretreatment of DDNP Wastewater Using Fly Ash Coagulant Anhui University of Science and Technology, Huainan, 232001, China 30 Urbanski, T (1967) Chemistry and Technology of Explosives PWN – Polish Scientific Publisher, Warszawa 31 Walling, C (1975) Fenton, Reagent Revisted Accounts of Chem.Res., V.8, p.125-131 32 Xin Zhong, Sebastien Royer, Hui Zhang, Qianqian Huang, Luojing Xiang, Sabine Valange, Joel Barrault (2011) Mesoporpus silica iron- doped as stable and efficient heterogeneous catalyst for the degradation of C.I Acid Orange using sono-photo-Fenton process Separation and Purification Technology, Volume 80, Issue 1, 12 July 2011 pp 163-171 33 Yamamoto, K (1966) Primary explosives Photolysis of diazidinitrophenol Chem Abstr 64 3273; CAN 3264:26627 34 Yue Yuan, Bo Lai, Yun-Yi Tang (2002) Combined Fe0/air and Fenton process for the treatment of dinitrodiazophenol (DDNP) industry wastewater”, Department of Environmental Science and Engineering, School of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China 35 Yue Yuan, Pengmu Cao, Bo Lai, Ping Yang, Yuexi Zhou (2016) Treatment of ultra-high concentration 2-diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) industry wastewater by the combined Fe/Cu/air and Fenton process RSC Advances 60 ... lý trên, tên đề tài luận văn xác định "Nghiên cứu xử lý nước thải dây chuyền sản xuất Diazo dinitrophenol giải pháp quang Fenton" nhằm nghiên cứu đặc điểm quy trình công nghệ sử dụng phương pháp. .. xây dựng quy trình xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP giải pháp quang Fenton Trên sở đó, xây dựng qui trình cơng nghệ thiết bị xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP, áp dụng... 3.3.1.Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP phương pháp quang fenton với mẫu nước thải tự tạo phịng thí nghiệm nước thải nhà máy