Tính chất quang của zns pha tạp

Tính chất quang của ZnS pha tạp Nguyễn Thị Hoa Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07 Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Thị Thanh Bình Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo. Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt. Kết quả và thảo luận: trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang. Keywords: Vật lý chất rắn; Tính chất quang Content MỞ ĐẦU ZnS là vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, có độ rộng vùng cấm khoảng 3,7 eV, trong đó vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối không có như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững và ứng dụng trong kĩ thuật nhiều hơn các vật liệu chacogenide khác như ZnSe Đặc biệt, khi ion kim loại chuyển tiếp như: Eu 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Co 2+ được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Các vật liệu này có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, màn hình phosphor, các sensor quang học Do đó, tính chất quang của chúng được đặc biệt chú ý. Vì thế chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Tính chất quang của ZnS pha tạp” Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp, có thể dùng rất nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu trên. Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co. Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất 2 thay đổi. Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau. Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo. Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt. Chương 3: Kết quả và thảo luận”, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang. 3 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O 1M Cu(CH 3 COO) 2 .H 2 O 0,01M Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O 1M Dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 + Cu(CH 3 COO) 2 Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70 o C TG Dung dịch Rửa kết tủa bằng máy quay ly tâm Sấy 28 giờ, 80 o C Mẫu bột ZnS:Cu 4 2.2. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phƣơng pháp thủy nhiệt Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O 1M Co(CH 3 COO) 2 .H 2 O 0,01M Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O 1M Dung dịch Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O + Co(CH 3 COO) 2 Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70 o C TG Dung dịch Thủy nhiệt Lọc rửa kết tủa Sấy mẫu Mẫu bột ZnS: Co 5 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu 3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 (311) (220) (111) cuong do 2- theta (do) 0% Cu 1.5% Cu 2% Cu Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ khác nhau Từ phổ nhiễu xạ tia X, và so sánh kết quả với thẻ chuẩn ta có kết luận sau:Các đỉnh ZnS và ZnS pha tạp Cu có vị trí các đỉnh nhiễu xạ trùng nhau và phù hợp với thẻ chuẩn của vật liệu ZnS. Điều này chứng tỏ mẫu được chế tạo đều kết tinh, và tạp Cu không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnS. Trên phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các măt mạng (111), (220), (311). Chứng tỏ các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende), thuộc nhóm không gian 2 43 d m TF Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X Mẫu Mặt  2 (độ) Bán độ rộng phổ FWHM Khoảng cách giữa các mặt Hằng số mạng a Kích thước tinh thể L 6 (độ) mạng d hkl (A o ) ( nm) 0%Cu 60' 111 28,86 4,71 3,09 5,35 1,74 220 48,19 8,62 1,89 5,34 1,01 311 55,36 8,35 1,66 5,50 1,07 1,5%Cu 60' 111 28,85 2,94 3,09 5,36 2,79 220 48,05 3,53 1,89 5,35 2,46 311 56,53 4,00 1,63 5,40 2,26 2%Cu 60' 111 28,35 4,29 3,15 5,45 1,91 220 47,63 4,04 1,91 5,40 2,15 311 55,86 2,67 1,64 5,45 3,37 Như vậy, qua các bước tính toán ở trên ta có thể kết luận: mẫu ZnS có cấu trúc lập phương giả kẽm. Hằng số mạng khoảng 5,3 (A o ). kích Tạp Cu được pha vào không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnS. Và kết quả này phù hợp với tính toán của các nghiên cứu trước đây [7, 17, 20]. Hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học Để khảo sát hình thái học của mẫu ZnS pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của mẫu tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. Ảnh TEM của các mẫu ZnS pha tạp Cu, với nồng độ tạp 2%, trong đó thời gian bọc TG là 0 phút và 60 phút, được cho ở hình 3.2 và hình 3.3. 7 Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian bọc TG là 60 phút 3.1.2. Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu Do vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp là bán dẫn vùng cấm thẳng nên sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng ánh sáng chiếu tới tuân theo công thức: 1/2 () g h k h E     (3.4) trong đó k là hằng số, E g là năng lượng vùng cấm của bán dẫn. Vì vậy, vẽ đồ thị hàm 2 ()h  theo năng lượng hv, kéo dài đoạn tuyến tính của đồ thị tới điểm cắt với đường 2 ()h  = 0 ta xác định được độ rộng vùng cấm g E [2]. 8 220 240 260 280 300 320 340 360 380 0 1 2 3 4 cuong do (a.u) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min buoc song (nm) Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác nhau Từ hình 3.4 ta thấy đối với các mẫu ZnS bọc TG bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài so với mẫu ZnS không bọc TG. Còn đối với các mẫu ZnS bọc TG theo thời gian khác nhau thì bờ hấp thụ gần như không thay đổi. Từ các đồ thị hàm 2 ()h  theo năng lượng hv biểu diễn trên hình 3.5. chúng tôi đã xác định được độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnS bọc TG. 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 0 50 100 150 200 h) 2 nang luong (eV) ZnS ZnS/TG 4.27 eV 4.48 eV Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của (  h  ) 2 theo h  đối với mẫu ZnS không bọc TG và ZnS có bọc TG Giá trị độ rộng vùng cấm của ZnS là 4,48 eV và độ rộng vùng cấm của ZnS bọc TG là 4,27 eV. Năng lượng vùng cấm của mẫu bọc TG lớn hơn mẫu không bọc TG là 0,21 eV. Năng lượng vùng cấm của các hạt nano tinh thể ZnS dịch về phía năng lượng cao so với năng 9 lượng vùng cấm là 3,7 eV của bán dẫn khối ZnS. Sự dịch chuyển này là do hiệu ứng kích thước lượng tử [4], phù hợp với quy luật: 22 3 ** ** 0 **2 22 2 248,0 786,1 4 111 2     e mm mm r e mmer EE he he he khoignanog            (3.5) Trong đó, đối với ZnS, 0 * 34,0 mm e  , 0 * 23,0 mm h  , 76,8  , 0 m là khối lượng của điện tử tự do [9]. Cũng như đối với các mẫu ZnS, phổ hấp thụ của các mẫu ZnS pha tạp Cu, đã được khảo sát theo thời gian bọc TG và theo nồng độ tạp chất. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 1 2 3 4 5 cuong do (a.u) buoc sóng (nm) 0 phút 30 phút 60 phút Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% và thời gian bọc TG thay đổi Trên hình 3.6 là phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% và thời gian bọc TG thay đổi. Có thể nhận thấy rằng với cùng một nồng độ tạp Cu, bờ hấp thụ của mẫu có bọc TG dịch về phía sóng dài so với mẫu không bọc và thời gian bọc vỏ không làm ảnh hưởng đến tính chất hấp thụ của mẫu. Độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnS pha 1,5% tạp Cu được xác định từ các đồ thị trên hình 3.7. Kêt quả cho thấy độ rộng vùng cấm của tất cả các mẫu đều lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối 3,7 eV. Giá trị độ rộng vùng cấm của mẫu không bọc TG là 4,41 eV, của các mẫu bọc TG đều là 4,1 eV. Như vậy, năng lượng vùng cấm của mẫu không bọc TG lớn hơn so với mẫu có bọc TG một khoảng là ∆E g = 0,31 eV. 10 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 0 50 100 150 200 (h  nang luong (eV) 0 phut 30 phut 60 phut 4 eV 4,41 eV Hình 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm (  h  ) 2 theo h  đối với mẫu ZnS pha tạp 1,5% Cu với thời gian bọc TG thay đổi 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 0 50 100 150 200 250 4.26 eV 4.00 eV (h  nang luong (eV) 0% Cu 1.5% Cu 2.5% Cu 3.72 eV Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (  h  )2 theo h  của các mẫu ZnS:Cu/TG với nồng độ tạp khác nhau 3.1.3. Tính chất huỳnh quang của ZnS và ZnS pha tạp Cu 3.1.3.1. Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG Để xét ảnh hưởng của thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của ZnS, phổ huỳnh quang của các mẫu được đo tại bước sóng 402 nm và biểu diễn trên hình 3.11. [...]... hiệu ứng kích thước lượng tử 3.2.3 Tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp và thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Co Đầu tiên giống với hệ mẫu ZnS pha tạp Cu, chúng tôi cũng xét ảnh hưởng của thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của ZnS Dưới đây phổ huỳnh quang của ZnS với thời gian bọc TG thay đổi... X của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 1% Từ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co 1% thấy rằng: tinh thể tạo thành có cấu trúc mạng lục giác wurtzite Các cực đại nhiễu xạ xuất hiện tương ứng với vị trí góc 2θ lần lượt là: 28,62 o, 47,72 o, 56,62 o Từ đó, chúng tôi có thể tính được kích thước tinh thể và hằng số mạng của ZnS và ZnS pha tạp Co tương tự như hệ mẫu ZnS pha tạp. .. không thay đổi - Huỳnh quang của các mẫu ZnS không pha tạp có đỉnh miền 450 nm ứng với cơ chế tái hợp cặp donor - acceptor - Huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu có đỉnh miền 570 nm ứng với cơ chế tái hợp vùng - tạp chất - Cường độ huỳnh quang tăng khi thời gian bọc TG thay đổi từ 0 đến 60 phút và khi nồng độ tạp chất tăng từ 0 đến 2% 2 Đã chế tạo được các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp... căp donor - acceptor và các đỉnh phía sóng dài có cơ chế là tái hợp vùng - tạp chất 3.1.3.2 Khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp Đối với trường hợp này chúng tôi sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu trong đó nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0 đến 1%, thời gian bọc TG là 30 phút 13 6 4x10 0% Cu 0.5%... 3.28 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co là 0,5% và 1%, kích thích ở bước sóng 539 nm Ta thấy rằng, hai đỉnh 684 nm và 690 nm không thấy xuất hiện ở mẫu ZnS và mẫu ZnS pha tạp Cu Điều đó chứng tỏ rằng đỉnh này có thể do Co gây ra với chuyển mức trong nội bộ tâm Co2+ trong mạng nền ZnS 19 20 KẾT LUẬN 1 Đã thành công trong việc chế tạo các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu bọc TG bằng... Phổ huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG là 60 phút, kích thích ở bước sóng 362 nm Từ phổ các huỳnh quang trên hình 3.14 có thể thấy rằng khi nồng độ tạp tăng lên thì đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài Trong phổ huỳnh quang của mẫu ZnS không pha tạp xuất hiện đỉnh 445 nm và một gờ ở vị trí 482 nm Cường độ huỳnh quang tại vị trí 482 nm này tăng lên thành đỉnh đối với mẫu ZnS: Cu 0,5%... Hình 3.13 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của mẫu ZnS pha tạp Cu với thời gian bọc TG khác nhau Trên hình 3.13 là phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 1,5% với thời gian bọc TG thay đổi Có thể nhận thấy rằng khi thời gian bọc TG của mẫu tăng từ 0 đến 60 phút thì cường độ huỳnh quang tăng Mẫu có thời gian bọc TG là 60 phút có cường độ huỳnh quang mạnh nhất Mẫu... ZnS: Cu 0,5% Khi nồng độ tạp Cu thay đổi từ 1,5% đến 2,5% thì phổ phát xạ có đỉnh tại 445 nm và các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm Các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm có thể do tạp Cu gây ra Mẫu ZnS: Cu với nồng độ tạp Cu 2%, thời gian bọc TG là 60 phút thì có khả năng phát quang mạnh nhất 14 3.2 Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Co 3.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Co 1300 0 % Co 1 %... buoc song (nm) Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm 4 4.0x10 435 nm 0% 0,5% 1% 4 3.5x10 4 cuong do (pcs) 3.0x10 415 nm 415 nm 4 2.5x10 4 2.0x10 4 1.5x10 4 1.0x10 3 5.0x10 0.0 300 350 400 450 500 550 buoc song (nm) Hình 3.25 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 0%, 0,5%, và 1%, không... huỳnh quang bị dập tắt dần Khi thời gian bọc TG tăng dần thì đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài Các mẫu bọc TG từ 0 đến 60 phút thì đỉnh huỳnh quang tăng từ 482 nm đến 509 nm Các mẫu bọc TG trong 90 phút và 120 phút thì đỉnh huỳnh quang tại 495 nm 11 Tiếp theo chúng tôi khảo tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG của mẫu ZnS pha tạp Cu, với nồng độ tạp Cu là 1,5% 5 362 nm 5x10 huynh quang . đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co. Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với. mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian bọc TG là 60 phút 3.1.2. Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu Do vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp