Tính chất quang của zns pha tạp

Tính chất quang của ZnS pha tạp Abstract: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo.. được ph

Tính chất quang của ZnS pha tạp

Abstract: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS

và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt Kết quả và thảo luận: trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt

được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang

, Cu2+, Mn2+, Co2+ được pha tạp vào có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và chuyển mức điện tử, do đó có thể điều khiển độ rộng vùng cấm, cũng như điều khiển được dải phát xạ khác trong vùng nhìn thấy của tinh thể ZnS khi nồng độ tạp và điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Các vật liệu này có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, màn hình phosphor, các sensor quang học Do đó, tính chất quang của chúng

được đặc biệt chú ý Vì thế chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Tính chất quang của ZnS pha tạp”

Để chế tạo vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp, có thể dùng rất nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các mẫu trên

Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co Nghiên cứu tính quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất

thay đổi Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác nhau

Nội dung chính của luận văn được trình bày trong 3 chương:

Chương 1: Tổng quan, trình bày về cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp, cuối cùng là các phần phương pháp chế tạo

Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS và ZnS pha tạp bằng phương pháp hóa học và phương pháp thủy nhiệt

Chương 3: Kết quả và thảo luận”, trình bày những kết quả thưc nghiệm đã đạt được và những phân tích đánh giá về cấu trúc tinh thể, tính chất quang

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học

Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70o

2.2 Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

(311) (220)

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu

với nồng độ khác nhau

Từ phổ nhiễu xạ tia X, và so sánh kết quả với thẻ chuẩn ta có kết luận sau:Các đỉnh ZnS

và ZnS pha tạp Cu có vị trí các đỉnh nhiễu xạ trùng nhau và phù hợp với thẻ chuẩn của vật liệu ZnS Điều này chứng tỏ mẫu được chế tạo đều kết tinh, và tạp Cu không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của ZnS Trên phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các măt mạng (111), (220), (311) Chứng tỏ các mẫu này đều

có chung một loại cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende), thuộc nhóm không gian

Hằng số mạng a

Kích thước tinh thể L

Hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học

Để khảo sát hình thái học của mẫu ZnS pha tạp được chế tạo bằng phương pháp hóa học, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của mẫu tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương Ảnh TEM của các mẫu ZnS pha tạp Cu, với nồng độ tạp 2%, trong đó thời gian bọc TG là 0 phút và 60 phút, được cho ở hình 3.2 và hình 3.3

Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 2%, thời gian bọc TG

là 60 phút

3.1.2 Tính hấp thụ của ZnS và ZnS pha tạp Cu

Do vật liệu nano ZnS và ZnS pha tạp là bán dẫn vùng cấm thẳng nên sự phụ thuộc của

hệ số hấp thụ vào năng lượng ánh sáng chiếu tới tuân theo công thức:

1/2

     (3.4) trong đó k là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm của bán dẫn Vì vậy, vẽ đồ thị hàm( h )2 theo năng lượng hv, kéo dài đoạn tuyến tính của đồ thị tới điểm cắt với

( h ) = 0 ta xác định được độ rộng vùng cấm E [2] g

220 240 260 280 300 320 340 360 380 0

1 2 3

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác nhau

Từ hình 3.4 ta thấy đối với các mẫu ZnS bọc TG bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài

so với mẫu ZnS không bọc TG Còn đối với các mẫu ZnS bọc TG theo thời gian khác nhau thì

bờ hấp thụ gần như không thay đổi

Từ các đồ thị hàm 2

( h ) theo năng lượng hv biểu diễn trên hình 3.5 chúng tôi đã xác

định được độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnS bọc TG

0 50 100 150 200

lượng vùng cấm là 3,7 eV của bán dẫn khối ZnS Sự dịch chuyển này là do hiệu ứng kích thước lượng tử [4], phù hợp với quy luật:

2 2 3

2 2

2248

,0786,14

11

m m r

e m

m er E

E

h e

h e

h e khoi

g nano g

1 2 3 4 5

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5%

và thời gian bọc TG thay đổi

Trên hình 3.6 là phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% và thời gian bọc TG thay đổi Có thể nhận thấy rằng với cùng một nồng độ tạp Cu, bờ hấp thụ của mẫu có bọc TG dịch về phía sóng dài so với mẫu không bọc và thời gian bọc vỏ không làm ảnh hưởng đến tính chất hấp thụ của mẫu

Độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnS pha 1,5% tạp Cu được xác định từ các đồ thị trên hình 3.7 Kêt quả cho thấy độ rộng vùng cấm của tất cả các mẫu đều lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối 3,7 eV Giá trị độ rộng vùng cấm của mẫu không bọc TG là 4,41 eV, của các mẫu bọc TG đều là 4,1 eV Như vậy, năng lượng vùng cấm của mẫu không bọc TG lớn hơn so với mẫu có bọc TG một khoảng là ∆Eg= 0,31 eV

3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 0

50 100 150 200

Hình 3.7 Đồ thị sự phụ thuộc của hàm (h) 2 theo h đối với mẫu ZnS pha tạp 1,5% Cu

với thời gian bọc TG thay đổi

0 50 100 150 200 250

4.26 eV 4.00 eV

3.72 eV

Hình 3.9 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h của các mẫu ZnS:Cu/TG

với nồng độ tạp khác nhau

3.1.3 Tính chất huỳnh quang của ZnS và ZnS pha tạp Cu

3.1.3.1 Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG

Để xét ảnh hưởng của thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của ZnS, phổ huỳnh quang của các mẫu được đo tại bước sóng 402 nm và biểu diễn trên hình 3.11

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0.0

5.0x1061.0x1071.5x10 7

từ 0 đến 60 phút thì đỉnh huỳnh quang tăng từ 482 nm đến 509 nm Các mẫu bọc TG trong 90 phút và 120 phút thì đỉnh huỳnh quang tại 495 nm

Tiếp theo chúng tôi khảo tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG của mẫu ZnS pha tạp Cu, với nồng độ tạp Cu là 1,5%

0 1x10 5

2x10 5

3x10 5

4x1055x105

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang với λ exc =362 và phổ huỳnh quang kích thích

tương ứng của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% thời gian bọc TG là 30 phút

Từ hình 3.12 có thể nhận thấy rằng trong phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu ngoài đỉnh tại 450 nm đặc trưng cho tái hợp cặp donor - acceptor như đã phân tích ở trên còn xuất hiện thêm đỉnh 571 nm và một gờ ở 660 nm Đỉnh 571 nm là huỳnh quang do tạp chất

Cu gây nên Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng 571 nm có đỉnh tại 362 nm, nên bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm này sẽ được chọn để khảo sát tính chất quang của mẫu ZnS pha tạp Cu

400 450 500 550 600 650 0

1x1052x1053x1054x1055x1056x1057x1058x1059x10

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm của mẫu ZnS pha tạp Cu

với thời gian bọc TG khác nhau

Trên hình 3.13 là phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu là 1,5% với thời gian bọc TG thay đổi Có thể nhận thấy rằng khi thời gian bọc TG của mẫu tăng

từ 0 đến 60 phút thì cường độ huỳnh quang tăng Mẫu có thời gian bọc TG là 60 phút có cường độ huỳnh quang mạnh nhất Mẫu không bọc TG phát huỳnh quang dải rộng từ 444 nm cho đến 491 nm Khi thời gian bọc TG tăng lên cực đại huỳnh quang dịch về phía sóng dài Dải phổ rộng của mẫu không bọc TG trở nên rõ nét thành hai đỉnh 453 nm, 571 nm và 456

nm, 582 nm tương ứng với mẫu bọc TG trong thời gian 30 phút và 60 phút Các đỉnh phía sóng ngắn có thể gán với cơ chế tái hợp căp donor - acceptor và các đỉnh phía sóng dài có cơ chế là tái hợp vùng - tạp chất

3.1.3.2 Khảo sát tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp

Đối với trường hợp này chúng tôi sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu trong đó nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0 đến 1%, thời gian bọc TG là 30 phút

400 450 500 550 600 650 0

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG là 60 phút, kích thích

ở bước sóng 362 nm

Từ phổ các huỳnh quang trên hình 3.14 có thể thấy rằng khi nồng độ tạp tăng lên thì đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài Trong phổ huỳnh quang của mẫu ZnS không pha tạp xuất hiện đỉnh 445 nm và một gờ ở vị trí 482 nm Cường độ huỳnh quang tại vị trí 482

nm này tăng lên thành đỉnh đối với mẫu ZnS:Cu 0,5% Khi nồng độ tạp Cu thay đổi từ 1,5% đến 2,5% thì phổ phát xạ có đỉnh tại 445 nm và các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm Các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm có thể do tạp Cu gây ra Mẫu ZnS:Cu với nồng độ tạp Cu 2%, thời gian bọc TG là 60 phút thì có khả năng phát quang mạnh nhất

3.2 Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Co

3.2.1 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS pha tạp Co

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Bảng 3.2: Các kết quả tính toán được từ phổ nhiễu xạ tia X

Mẫu Mặt Vị trí đỉnh

(độ)

FWHM (độ)

dhkl (Å)

A (Å)

L (nm)

3.2.2 Tính chất hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co

Để nghiên cứu tính hấp thụ của vật liệu ZnS pha tạp Co chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu trên, sau đó tính năng lượng vùng cấm của mẫu này tương tự như đối với ZnS pha tạp Cu

200 300 400 500 600 700 800 0

1 2 3 4 5

50 100 150

Hình 3.22 Đồ thị sự phụ thuộc của (αhν)2 theo (hν), của mẫu ZnS với nồng độ tạp Co là

1% bọc TG trong 30 phút

Như vậy, ta có thể thấy rằng năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnS pha tạp Co khoảng 3,75 eV, giá trị này lớn hơn so với bán dẫn khối khoảng 0,5 eV Điều này có thể do hiệu ứng kích thước lượng tử

3.2.3 Tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co

Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp và thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của vật liệu nano ZnS pha tạp Co Đầu tiên giống với hệ mẫu ZnS pha tạp Cu, chúng tôi cũng xét ảnh hưởng của thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang của ZnS Dưới đây phổ huỳnh quang của ZnS với thời gian bọc TG thay đổi

0 1x1052x10 5

300 350 400 450 500 550 0

10000 20000 30000 40000 50000

Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc

TG trong 120 phút, kích thích ở bước sóng 296 nm

0.0 5.0x1031.0x1041.5x10 4

1%

Hình 3.25 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 0%,

0,5%, và 1%, không bọc TG, kích thích ở bước sóng 276 nm

Từ đồ thị trên ta thấy xuất hiện các đỉnh ở các vị trí 422 nm, 415 nm, 435 nm khi nồng

độ tạp tăng từ 0 đến 1% thì cường độ huỳnh quang giảm Cũng thấy đỉnh ở vị trí 490 nm đối với mẫu ZnS pha tạp Co 1% như hình vẽ dưới đây:

400 450 500 550 600 650 700 0.0

5.0x10 5

1.0x1061.5x1062.0x1062.5x1063.0x1063.5x1064.0x106 490 nm

KẾT LUẬN

1 Đã thành công trong việc chế tạo các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu bọc TG bằng phương pháp hóa học tại nhiệt độ phòng

- Các hạt ZnS:Cu/TG có kích thước thay đổi từ 1,01- 3,34 nm

- Đối với mẫu ZnS pha tạp Cu khi nồng độ tạp Cu tăng thì bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnS:Cu/TG 0%, 1,5%, 2,5% lần lượt là: 4,26 eV, 4 eV, 3,72 eV Các giá trị này đều lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnS khối (3,7 eV)

- Bờ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS:Cu đều dịch về phía sóng dài khi được bọc TG Thời gian bọc TG khác nhau thì năng lượng vùng cấm gần như không thay đổi

- Huỳnh quang của các mẫu ZnS không pha tạp có đỉnh miền 450 nm ứng với cơ chế tái hợp cặp donor - acceptor

- Huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Cu có đỉnh miền 570 nm ứng với cơ chế tái hợp vùng - tạp chất

- Cường độ huỳnh quang tăng khi thời gian bọc TG thay đổi từ 0 đến 60 phút và khi nồng độ tạp chất tăng từ 0 đến 2%

2 Đã chế tạo được các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt với chế độ ủ thủy nhiệt 200o

C trong 24 giờ

- Các hạt nano tinh thể ZnS:Co có cấu trúc mạng lục giác wurtzite tuy nhiên pha tinh thể của ZnO có xuất hiện trong các mẫu

- Năng lượng vùng cấm của mẫu ZnS pha tạp Co được xác định vào khoảng 3,75 eV

- Các mẫu ZnS:Co phát huỳnh quang ở dải 420 ÷ 435 nm khi nồng độ tạp Co thay đổi từ

0 đến 2% Dải huỳnh quang này liên quan đến các trạng thái bề mặt hạt nano Ngoài ra đỉnh

690 nm cũng quan sát được trong các mẫu ZnS:Co Đỉnh này có thể liên quan đến chuyển mức trong nội bộ tâm Co2+

trong mạng nền ZnS

References

Tài liệu tiếng Việt

1 Lê Thị Thanh Bình, (1996), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của màng mỏng

bán dẫn dung dịch rắn A2B6, Luận án Phó Tiến Sĩ Khoa học Toán - Lý, Hà Nội

2 Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NXB Khoa học và Kỹ

thuật, tr 311 - 348, tr 459 - 464

3 Phan Văn Tường, (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học

Quốc gia Hà Nội, tr 58 - 62

4 Hoàng Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu và chế tạo một số tính chất quang của vật liệu

nano bột và màng ZnS:Ni, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

5 http://e mlab-nihe.blogspot.com- Trần Quang Huy, Nguyễn Thanh Thủy, khái quát về

vi điện tử trong nghiên cứu

6 http://vi.wikipedia.org/wiki- Công nghệ nano

Tài liệu tiếng Anh

7 Carley Corrado, a Morgan Hawker,a Grant Livingston, a Scott Medling, b Frank Bridgesb and Jin Z Zhang*a, ”Enhenced Cu emission in ZnS:Cu,Cl/ZnS core-shell

nanocrystals”, Nanoscale, 2(2010), 1213-1221

8 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, I1 Kim, Jin-kooklee, Chang-sik Ha (2005),

”Prepairation and characterization of ZnS based nano-crystalline perticles for polymer

light-emitting diodes”, ScienceDirect, Current Applied Physics 5 (2005) 31-34

9 Landolt - Bornstein (1987), Numerical data and functional relationships on science

technology, Springer - Verlag, Berlin, New York

10 Li Zhang, DeZhi Qin*, Guang Yui Yang, QiuXia Zhang (2012),”In vestigation on synthesis and optical properties of ZnS:Co nanocrystals by using hydrothermal method”,

Chalcogenide letters,vol.9, No.3, p93-98

11 Lun Ma and Wei Chen (2010),” ZnS:Cu,Co water-soluble afterglow nanoparticles:

synthesis, luminescence and potential applications”, Nanotechnology, (21) 385604

12 P Peka, HJ Schulz, Physica B, vol 193, issue 1, (1994), 57-65

13 P.Kumbhakar*, R.Sarkar and A.K Mitra (2010), “Synthesis and optical properties of

L - cystine capped ZnS:Co Nanoparticles” NSTI- Nanotech 2010, ISBN 978-1-4398-3401-5

Vol 1, 2010, pp 530-533

14 Ping Yang, Mengkai Lua, Guangjun Zhoub, DuoRong Yuana, Dong Xua (2001),

“Photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallites co-doped with Co2+ and Cu2+

”,

Inorganic Chemistry Communication, Volume 4, Issue 12, Page 734-737

15 S.J.Xua and S.J.Chua, B.Lin, L.M.Gan, Ctt.chen, and G.Q.Xu,(1998),

“Luminescence characteristics of imparities - activated ZnS nanocrystals prepared in micro

emulsion with hydrothermal treatment", Applied physics letters, vol.73, 478 - 480 (đỉnh 507

nm)